Compte-rendu du TP de Spectrométrie Rayons X
Melvin Creff, Félix Faisant (binôme A05)
5 juin 2018
1 Interaction rayons X - matière et Spectroscopie
1.1 Effets du rayonnement X
Lorsque le rayonnement X interagit avec la matière, on observe différents effets :
— Diffusion du rayonnement :
— diffusion Thomson, ou élastique : le photon est diffusé à la même longueur d’onde
— diffusion Compton, inélastique : le photon rentre en collision avec un électron (libre
ou de valence, à un angle ψ) et est diffusé à une énergie plus faible :
∆λ = λC · (1 + cos(ψ)) (1)
avec λC = h/me c longueur d’onde de Compton.
ICompton
— l’intensité relative de ces deux diffusions dépend du matériau : IThompson ≃ ZZ2 = 1/Z,
ainsi les raies Compton sont plus faciles à observées pour les éléments légers
— Absorption des photons par les atomes (effet photoélectrique et ionisation) pour λ <
λabs , donnant lieu à un seuil d’absorption à λabs
— Fluorescence : émission d’un photon par désexcitation d’un électron d’un atome excité
à un niveau d’énergie inférieur, donnant lieu à un spectre de raies de fluorescence de
longueurs d’ondes et d’intensités bien définies, signature de l’élément étudié
— la fluorescence peut être affaiblit par effet Auger (où l’énergie cause l’émission non ra-
diative d’un électron des couches supérieure, au lieu de causer l’émission d’un photon),
typiquement pour les atomes lourds
1.2 Spectroscopie
Le principe de la spectroscopie à rayons X est le suivant :
— des électrons accélérés à E = e V ≃ 40 keV (avec V tension accélératrice) frappent une
anode, et leur énergie est convertie sous forme de rayonnement X de deux manières :
— par freinage, ce qui donne un rayonnement de spectre continu, le bremsstrahlung, borné
par λmin = hc/E = hc/eV
— par excitation des atomes, qui ré-émettent par fluorescence, comme pour les raies
Thomson (ce qui permet de déduire le métal utilisé comme anode)
— le rayonnement X interagit avec l’échantillon (diffusion, absorption…)
— on sélectionne une longueur d’onde λ (et ses harmoniques nλ) grâce à un cristal analyseur
(ici LiF, éléments légers, donc absorbant peu et sans diffusion inélastique), faisant office
de réseau de pas 2d, en utilisant la loi de Bragg (interférences constructives) :
n λ = 2 d sin(θ) (2)
1
avec d distance entre deux plans cristallins et θ angle rayon-plans cristallins.
— on mesure l’intensité I(θ) du rayonnement, avec laquelle on déduit la réponse de la matière
sur la ligne de mesure à λ fixée
On distingue deux types de raies de fluorescence sur un spectre :
— raies Thomson : raies de fluorescence transmises tout le long du spectromètre par diffusion
Thomson : λ′ = λ
— raies Compton : raies de fluorescence des matériaux en amont, transmises par diffusion
Compton : λ′ = λ + ∆λ (1), avec élargissement de la raie car l’angle ψ est distribué. Le
plus souvent, c’est l’échantillon qui diffuse inélastiquement les raies de l’anode, lorsqu’il
est composé d’éléments lourds
À partir du spectre, on utilise la méthode de détection d’éléments suivant : On cherche la raie Kα
d’un élément correspondant à une raie d’intensité maximale parmi les valeurs tabulées (et si on
trouve pas de raies Kα correspondante, on cherche une raie Lα pour des éléments lourds). Puis
on confirme la présence de l’élément en cherchant les autres raies (β, …), les autres ordres, un
éventuel seuil d’absorption, et vérifiant les intensités relatives. Puis on répète l’opération jusqu’à
ce que toutes les raies du spectre soient identifiées.
Les spectromètres utilisés ont toutefois des limitations :
— angle 2θ : on peut observer λ de 0 à 2d avec d le pas du réseau du cristal analyseur
— tension du générateur : fixe l’énergie cinétique maximale des électrons dans le tube, et
donc la longueur d’onde minimale λmin que l’on peut obtenir
— absorption par l’air et autres effets diminuant l’intensité aux grandes longueurs d’onde
— détection des raies de fluorescence difficile pour les éléments lourds : rendement de fluo-
rescence bas (effet Auger) et absorption forte
Dans ce TP, V ≃ 40 kV et d ≃ 4 Å, donc on peut observer le comportement de la matière pour
λ ∈ [0.3, 2.5]Å. On ne peut alors observer que les raies K, à moins d’aller chercher des éléments
lourds pour les raies L (à partir des lanthanides, W par exemple). De plus, on ne peut observer
les raies des éléments légers (en dessous de Ti), qui se situent aux grandes longueurs d’onde.
(⟨ ⟩ ) ⟨ ⟩
Calculons l’absorption du rayonnement X par l’air : l’atténuation est exp µρ ρx , ici µρ =
∑ m µ µ
ci ( ρ )i avec cm
i donnant la composition massique de l’air et ( ρ )i les coefficients d’absorption
massiques associés. On a :
λ en A ( µρ )i en cm2 /g de N O Ar Coefficient d’absorption à 10 cm
2 1.8 · 101 2.8 · 101 2.6 · 102 0.74
4 1.5 · 102 2.2 · 102 1.7 · 102 0.10
2
2 TP 1 : Spectre d’émission d’un tube à rayons X
2.1 Analyse du spectre
1.392 1.542
K Cu K Cu
105
2×1.542
1.282 1.476 K Cu
1.098 1.245 L 1 W L1W
104 2×1.392
L1W L2W K Cu
Intensité (U.A.)
0.620 1.910
103 0.374 Abs. Mo K Mn 2.103
Abs. I K Mn 2×1.245 2×1.282 2×1.476
1.380 L2W L1W L1W
Abs. Cu
102
2×1.380
Abs. Cu
101
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
( )
1.392 1.542 2×1.540 2×1.544
K 1, 3 Cu K Cu 2×1.392 K 1 Cu K 2 Cu
K 1, 3 Cu
105 104
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
1.381 103 2×1.381
104 K 2 Cu K 2 Cu 2×1.476
L1W
102
103 1.380
Abs. Cu 2×1.380
Abs. Cu
1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 3.00 3.05 3.10 3.15
( ) ( )
104 1.476
L1W 1.910 2.103
K Mn K Mn
0.374 0.620 1.245 1.282
Abs. I Abs. Mo L2W L1W
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
1.062 1.487
103 L 2, 3 W 1.098 1.263 L2W
L3W
L1W
1.302
L4W 102
103
102
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.90 1.95 2.00 2.05 2.10 2.15
( ) ( ) ( )
Figure 1 – Spectre d’émission X du tube à anode de cuivre, sans filtre. En haut, spectre entier ;
en dessous, zoom sur certains parties. Comme dans toute la suite du rapport, les annotations des
pics/seuils correspondent aux valeurs tabulées nous paraissant coïncider le mieux, en prenant en compte
l’intensité théorique du pic et la présence d’autres pics correspondant au même élément. Tous les seuils
d’absorption sont pour la bande K. Comme dans tous les spectres ici, on observe bien le fond continu,
marqué de discontinuités aux seuils d’absorption.
3
La figure 1 est le spectre du tube étudié sur le premier appareil, dont l’anode du tube est
en cuivre. On s’attend donc à observer les raies de fluorescence du cuivre ainsi que son seuil
d’absorption (1.b à l’ordre 1 et 1.c à l’ordre 2).
Figure 2 – Schéma repérant sur le chemin des rayons les différents éléments détectés sur le spectre.
Dans ce TP est utilisé une fente réduisant l’ouverture angulaire des rayons à quelques milli-degrés
pour obtenir ainsi une meilleur résolution pour I(θ), et donc sur λ. Ces fentes contiennent du
molybdène (1.d) et du manganèse (1.f).
On observe de plus les nombreuses raies L du tungstène (1.e), élément composant le filament
(chauffé) du tube et se déposant avec l’utilisation sur l’anode en petite quantité.
Le seuil d’absorption vers 0.37 Å est probablement celui de l’iode, dû à l’utilisation d’un cristal
scintillateur (conversion photons X → visible pour le photo-multiplicateur) à base d’iodure (les
scintillateurs d’iodure de sodium dopé (NaI(Tl)) sont communs 1 .
2.2 Détermination du cristal analyseur
Dans ce premier TP, on cherche à déterminer le paramètre de maille d du cristal analyseur à
partir des positions connues des raies de fluorescence. Pour cela, on ajuste d et δλ dans la formule
λ = 2d sin(θdétecteur /2) + δλ
(configuration θ − 2θ) permettant d’obtenir le spectre à partir de I(θ), avec δλ pour compenser
l’ajustement imparfait de l’angle de départ, en faisant en sorte que les raies du cuivre à l’ordre
1 et 2 collent parfaitement avec les valeurs tabulées. On estime :
d = (4.016 ± 0.002) Å et δλ = (0.025 ± 0.002) Å
Dans la littérature 2 , on obtient d en fonction de la température T pour un cristal de LiF :
dLiF = 3.995 + 7.425·10−5 · T + 9.5·10−8 · T 2 avec T en K et d en Å
ce qui donne, pour T = (25 ± 15) ◦C, à dLiF = (4.026 ± 0.002) Å.
1. https://fr.wikipedia.org/wiki/Détecteur_à_scintillation#Scintillateurs_inorganiques
2. Ocadiz-Flores, Capelli, Raison, Konings, Smith, Thermodynamic assessment of the LiF-NiF2 , NaF-NiF2
and KF-NiF2 systems, J. Chem. Thermodynamics (2018), p22, https://doi.org/10.1016/j.jct.2018.01.023
4
Nous ne trouvons pas d’explication simple pour cette différence importante, d’autant plus que
l’utilisation de d = 4.026 Å avec le deuxième spectromètre est satisfaisante.
2.3 Rajout d’un filtre
105 1.542
K Cu 2×1.540
K 1 Cu 2×1.544
K 2 Cu
104
Intensité (U.A.)
1.392
K Cu
103
0.374 2.103
0.620 K Mn 2×1.392
Abs. I Abs. Mo K Cu
102
1.488
Abs. Ni
101
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
( )
Figure 3 – Spectre d’émission X du tube à anode de cuivre, avec filtre en nickel. On observe clairement
son seuil d’absorption à 1.488 Å.
L’absorption du filtre de nickel atténue toutes les raies que l’on
Intensité (U.A.) 8
avait sans filtre, avant la raie Kα (Cu) : on remarque que la raie
6
Kβ (Cu) a été atténuée d’un facteur 100. Le rayonnement ainsi
obtenue est approximativement monochromatique : bien qu’une 4
seule raie domine en terme de puissance, le fond continu reste
important. 2
Pour avoir une source quasi-monochromatique, on peut utiliser 2.4 2.6 2.8
( )
le rayonnement en sortie du cristal analyseur (jouant le rôle Figure 4 – Observation du
d’un réseau monochromateur), qui ne contiendrai alors que λ1 nombre entier de coups du
et sous-multiples. On peut alors éliminer ces ordres supérieurs photo-multiplicateur.
avec un filtre (voir 5), ou en en réglant la tension accélératrice
pour déplacer λmin .
µfiltre(λ)
filtre
λmin
λ5 λ4 λ3 λ2 λ1 λ1
Figure 5 – Spectre d’intensité I(λ) schématique montrant l’utilité du filtre après le cristal analyseur
pour ne retenir que l’ordre 1 λ1 parmi tous les ordres λn = 2d sin(θ)/n, et ainsi obtenir un rayonnement
quasi-monochromatique.
5
3 TP 2 : Spectrométrie rayons X
On utilise ici un spectromètre doté d’un tube à anode en molybdène pour analyser différents
échantillons. On s’attend donc à observer les raies de fluorescence du molybdène sur les différents
spectres, et, selon l’échantillon, les raies Compton associées.
3.1 Spectre d’un laiton
2×1.380Å
Abs. K Cu
Figure 6 – Spectre de la cible en laiton. En haut, spectre complet. En bas :
— raies du 1er ordre du molybdène à gauche, on remarque une faible raie à ∼ 0.744 Å, identifiée
comme la raie Compton Kα Mo, notée Kαcom .
— raies du cuivre/zinc (1er ordre au centre, 2nd ordre à doite). On remarque que le minimum entre
les raies Kβ Cu et Kα Zn est bien moins marqué au 1er ordre qu’au 2nd : c’est dû à la raie Kα
Mo au 2nd ordre qui y est faiblement présente. On remarque enfin, au 2nd ordre, un saut dans
l’amplitude du fond continu, dû au seuil d’absorption du cuivre à 1.380 Å, que l’on peine à voir
au 1er ordre.
L’anode du tube est en molybdène, on observe donc les raies Kα,β (Mo). En plus de la diffusions
Thomson des raies Mo, on on observe une faible diffusion Compton sur le laiton (6.b), que l’on
observera mieux en §3.3. Il ne faut évidemment pas les prendre en compte pour déterminer la
6
composition du matériau analysé. On pourrait cependant s’assurer qu’il n’y en a pas en changeant
l’anode.
Pour remonter à la composition du laiton étudié (composé de cuivre et de zinc 3 ), on compare
l’intensité des raies Kα (Cu) et Kα (Zn) : après soustraction du fond continu, on intègre I(λ) sur
la largeur du pic, et on calcule le ratio. On obtient 0.282 ± 0.020 au 1er ordre et 0.281 ± 0.020
au 2ème ordre. On en déduit donc que le laiton est composé de 28% de zinc et de 72% de cuivre.
Cette méthode n’est toutefois pas idéale, l’intensité des raies dépendant aussi de l’élément lui-
même. C’est pourquoi un spectromètre X doit être calibré avant utilisation pour déterminer les
compositions.
3.2 Spectre d’un plexiglas
1er ordre 2nd ordre 3ème ordre 4ème ordre
4 × 103 0.748
0.710 Kcom Mo 103 2×0.748
3 × 103 K Mo Kcom Mo
2×0.666 2×0.710
0.666 6 × 102 K Mo
2 × 103 Kcom Mo Kcom Mo
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
0.632 4 × 102
K Mo
103 3 × 102
2 × 102 2×0.632
6 × 102 K Mo
0.6 0.7 0.8 0.9 1.3 1.4 1.5 1.6
( ) ( )
Figure 7 – Spectre de la cible en plexiglas non chargé.
Les éléments composant le plexiglas étant légers, il est impossible de détecter leurs raies qui ont
une longueur d’onde trop grande. Pour travailler avec de telles longueurs d’onde, il faudrait, en
3. http://metal-connexion.fr/forum/difference-entre-le-laiton-et-le-bronze-t165.html
7
plus de changer le cristal analyseur, prendre en compte l’importante absorption de l’air et donc
travailler sous vide. Ainsi, les seules raies actuellement observées sont celles dues à la source.
Figure 8 – Schéma du trajet des rayons X dans le deuxième spectromètre.
La largeur de raies Compton, plus grande que celle des raies Thomson, s’explique par la distri-
bution de l’angle ψ entre rayons de la source et les électrons du matériau. Ainsi, pour chaque
raie de l’anode, toutes les longueurs d’ondes de λ à λ + λC sont présentes par diffusion Comp-
ton. Cet angle ψ est distribué autour d’une moyenne, déterminée avec l’angle rayon-normale à
l’échantillon, après calculs relativistes. En mesurant le maximum d’intensité de la raie Compton,
on obtient alors un angle moyen ψ̄ = (118 ± 8)° avec
( ∆λ )
ψ̄ = arccos 1 + avec ∆λ = λ − λcom
λC
3.3 Spectre d’un plexiglas chargé
On observe l’apparition des raies caractéristiques du fer et de l’étain. On en déduit que le plexiglas
est chargé au fer et à l’étain.
Sur ce spectre, on voit 4 effets du rayonnement sur la matière : absorption, diffusion Thompson,
diffusion Compton et fluorescence. De plus, on remarque que l’intensité globale est plus faible
(5·102 → 2·102 pour le maximum du fond continu) : il y a plus d’absorption, car présence
d’éléments plus lourds dans l’échantillon.
La fraction ICompton /IThompson pour l’ordre 1 de Kα (Mo) est de 2.3 pour le plexiglas non chargé
et 1.2 pour le chargé. Ce rapport diminue donc bien à cause de la présence d’éléments lourds.
En effet, plus l’énergie de liaisons des électrons de valence est basse (atomes lourds), plus il y a
de chance d’avoir des collisions inélastiques photon-électron.
8
103 0.492 0.748
K Sn 0.666 Kcom Mo
Kcom Mo 0.710
0.435 K Mo
K Sn 2×0.492 2×0.710
2×0.435 K Sn K Mo
K Sn 2×0.748
Intensité (U.A.)
2×0.632 Kcom Mo
0.632 K Mo 1.937 3×0.710
K Mo 1.757 K Fe K Mo
K Fe 3×0.748 4×0.710
102 Kcom Mo K Mo
0.425 4×0.748
Abs. Sn Kcom Mo
2×0.666
Kcom Mo 3×0.492
K Sn
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
( )
103 3 × 102
0.710 2×0.710 160
0.492 K Mo 0.748 2×0.748
K Sn Kcom Mo K Mo Kcom Mo
0.666 2 × 102 140 1.937
6 × 102 Kcom Mo 2×0.632 K Fe
K Mo
120
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
Intensité (U.A.)
0.632
4 × 102 0.435 K Mo 1.757
K Sn 100 K Fe
3 × 10 2 2×0.435
K Sn 102
2×0.492 80
K Sn
2 × 102 3×0.492 60
K Sn
0.425 6 × 101 2×0.666
Abs. Sn Kcom Mo 40
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0
( ) ( ) ( )
Figure 9 – Spectre de la cible en plexiglas ”chargé”.
