Introduction aux calculs de structure électronique

Céline Léonard
[Link]@[Link]

Équipe de Chimie Théorique,

Laboratoire Modélisation et Simulation Multi Echelle,
MSME UMR 8208 CNRS,
Université Paris-Est Marne-la-Vallée

Céline Léonard UPEM MSME

Introduction aux calculs de structure électronique
Bibliographie

Mécanique quantique, J. Hladik, M. Chrysos et P.-E. Hladik, Dunod

Molecular Quantum Mechanics, P.W. Atkins and R.S. Friedman,
Oxford University Press
Chimie Théorique, R. Lissillour, Dunod
Structure électronique des molécules, Y. Jean et F. Volatron, Dunod
Chimie Quantique, J.-L. Rivail, InterEditions
Chimie Quantique : exercices et problèmes résolus, C. Millot et X.
Assfeld, Dunod
Introduction à la Chimie Quantique, C. Leforestier, Dunod
Introduction to Computational Chemistry, F. Jensen, Wiley
But du cours

ĤΨ = EΨ
L’idée de ce cours est d’introduire les méthodes de calculs usuelles pour
obtenir efficacement et précisément l’énergie des molécules, car la résolution
exacte de l’équation de Schrödinger électronique est impossible.
Contexte

Approximation de Born-Oppenheimer : MA >> me

Ĥ = T̂N + T̂e + V̂NN + V̂Ne + V̂ee

N n
X ~2 ∇2A X ~2 ∇2i
T̂N = − ; T̂e = −
2MA 2me
A=1 i=1

N N 2 N X
n
X X ZA ZB e X ZA e 2
V̂NN = ; V̂Ne = −
4π0 RAB 4π0 riA
A=1 B>A A=1 i=1
n X
n
X e2
V̂ee =
4π0 rij
i=1 j>i
Contexte

Résolution de l’équation de Schrödinger électronique

Ĥe = T̂e + V̂NN + V̂Ne + V̂ee

~ = Ee (R)Ψ
Ĥe Ψe (~r , R) ~ e (~r , R)
~

Dans le repère attaché à la molécule, la translation et la rotation ayant

été découplées et négligées (conditions d’Eckart)

Ĥe Ψe (~r , R) = Ee (R)Ψe (~r , R)

R coordonnées internes des noyaux

dans le repère attaché à la molécule
= 3N-6(5) degrés de liberté de vibra-
tion, fixées à une valeur donnée
~r coordonnées de tous les électrons
L’origine correspond à la position du
centre de masse de la molécule.
Contexte

Courbe d’énergie potentielle Ee (R) d’une molécule diatomique

Contexte
Le minimum de la courbe d’énergie la plus basse permet d’identifier la
géométrie d’équilibre de la molécule.

De = énergie de dissociation ; D0 est l’énergie expérimentale de liaison,

c’est celle que l’on peut mesurer expérimentalement ; elle inclut le
niveau zéro de vibration.
Le fond du puits est important pour la rotation et la vibration de la
molécule. Ee (R) joue le rôle d’un potentiel pour le mouvement des
noyaux. Pour la vibration,
1 1
Ev = ~ω(v + ) + ~ωxe (v + )2 + ... v = 0, 1, 2, ...
2 2
q
∂2 2
avec ω = µk et k = ∂R 1
2 Ee (R)|Re tel que Ee (R) ≈ 2 k (R − Re ) .
Contexte
Coupe de la surface d’énergie potentielle Ee (RH1 −H2 , RH1 F , RH2 F ) d’une
réaction chimique
Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes

Un état : En , Ψn,l,m (m ou ml ) avec :

n nombre quantique principal 1, 2, 3, ..., ∞

l nombre quantique secondaire ou azimutal 0, 1, 2, ..., (n − 1)

m ou ml nombre quantique magnétique −l, −l + 1, ..., 0, ..., l − 1, l

Les niveaux d’énergie sont donnés par la relation :

AZ 2
En = − A = 13, 6 eV
n2
Les fonctions d’onde par :

Ψn,l,m (r , θ, φ) = Rn,l (r )Yl,m (θ, φ)

Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes

Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène :

Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes

Du fait de la symétrie sphérique de l’intraction entre l’électron et le proton

(symétrie de l’atome), il est plus raisonnable de travailler en coordonnées
sphériques :

x = r sin θcosφ
y = r sin θsinφ
z = r cos θ
p
r = x 2 + y 2 + z2
d~r = r 2 dr sin θdθdφ

L’origine correspond à la position du noyau.

Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes
~2 ∇2 e2
Ĥe = − −
2me 4π0 r
En coordonnées catésiennes :
∂2 ∂2 ∂2
∇2 = 2
+ 2
+
∂x ∂y ∂z 2
En coordonnées sphériques :

∂2 2 ∂ 1 2
∇2 = + − 2 L̂
∂r 2 r ∂r r
où L̂2 est le Legendrien :

∂2 1 ∂2
 
2 2 ∂
L̂ = −~ + cot θ +
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂φ2

L̂ est l’opérateur de moment angulaire orbitalaire de l’électron.

L̂ = r̂ × p̂

L̂2 = L̂2x + L̂2y + L̂2z

∂
L̂z = −i~
∂φ
Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes

Les fonctions d’onde :

Ψn,l,m (r , θ, φ) = Rn,l (r )Yl,m (θ, φ)

Rappel : la norme au carré de la fonction d’onde correspond à la densité de

probabilité de présence de l’éléctron dans l’espace.
Rn,l (r ) est appelée la partie radiale.
Les fonctions Yl,m sont appelées "harmoniques sphériques" et sont fonctions
propres de L̂2 et de L̂z :

L̂2 Yl,m = ~2 l(l + 1)Yl,m

L̂z Yl,m = ~mYl,m

Elles correspondent à la dépendance angulaire de la fonction d’onde et :

Yl,m (θ, φ) = Pl,m (θ)eimφ

Les fonctions Pl,m (θ) sont appelées polynômes de Legendre et la périodicité

en φ implique la quantification en m.
Solutions pour l’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes
Partie radiale

Rn,l (r ) et |Rn,l (r )|2 r 2

Partie angulaire

Le passage des fonctions réelles au fonctions complexes se fait par

combinaisons linéaires :
1
px = √ (Y1,1 + Y1,−1 )
2
1
py = √ (Y1,1 − Y1,−1 )
i 2
He : application de la théorie des perturbations

He possède deux électrons. C’est l’atome polyélectronique le plus simple.

X e2
Ĥe = ĥ(i) +
4π0 r12
i=1,2

où ĥ(i) est l’hamiltonien strictement monoélectronique.

~2 2 2e2
ĥ(i) = − ∇i −
2me 4π0 ri

L’indice i porte sur les coordonnées de l’électron i. ĥ est l’hamiltonien

électronique de l’ion hydrogénoïde He+ .
Le problème de la résolution de cette équation vient du fait que le terme
d’interaction électron-électron en r1 impose la non-séparabilité des variables.
ij
Le problème n’a donc pas de résolution mathématique rigoureuse !
He : application de la théorie des perturbations

On utilise la méthode des perturbations pour résoudre l’équation de

Schrödinger électronique :
Ĥe = Ĥ0 + Ŵ
P
où Ĥ0 = i=1,2 ĥ(i) supposé grand par rapport à Ŵ .
Supposons connus les états propres de Ĥ0 : En0 et Ψ0n , c’est le cas ici.
Ψ0n est un produit des solutions de He+ .

Ĥ0 |Ψ0n i = En0 |Ψ0n i

Le problème à résoudre par la théorie des perturbations consiste à trouver
de manière approchée les solutions de l’équation :

Ĥe |Ψn i = (Ĥ0 + Ŵ )|Ψn i = En |Ψn i

He : application de la théorie des perturbations

Nous supposerons que toutes les valeurs propres En0 sont non dégénérées
que les Ψ0n sont orthonormées. La perturbation étant supposée faible, on
l’écrit :
Ŵ = αV̂
α = 1, la perturbation est appliquée. α = 0, le système n’est pas perturbé.
On développe les énergies et les fonctions propres en séries de α :

En = En0 + αEn1 + α2 En2 + ...

Ψn = Ψ0n + αΨ1n + α2 Ψ2n + ...

On pose pour n fixé : |Ψkn i = |k i

Ĥe |Ψn i = En |Ψn i

devient :

(Ĥ0 +αV̂ )(|0i+α|1i+α2 |2i...) = (En0 +αEn1 +α2 En2 +...))(|0i+α|1i+α2 |2i...)

On veut que cette égalité soit vraie quelque soit la puissance en α.

He : application de la théorie des perturbations

Regroupons les termes en puissance de α :

• Ordre 0

Ĥ 0 Ψ0 = E 0 Ψ0

X
Ĥ 0 = ĥ(i)
i=1,2

Les deux électrons sont représentés par un hamiltonien de coordonnées

séparables donc les deux électrons sont considérés comme étant
indépendants :
Ψ0 = φ(r~1 )φ(r~2 )
avec φ fonction propre de ĥ :

ĥ(i)φ(~ri ) = ei φ(~ri )

d’où :
E 0 = e1 + e2
He : application de la théorie des perturbations

On connaît les solutions ei pour les ions hydrogénoïdes :

13, 6 × 22
ei (ni ) = − (eV)
ni2

et φi ont la structure des orbitales de H, elles sont appelées orbitales

atomiques et sont des fonctions d’onde mono-électroniques.
Pour l’état fondamental de He (1s2 ), on part de l’état fondamental de He+ :

e(n = 1) = −54, 4 eV φ = φ1s (He+ )

Donc : E 0 (fond) = 2 × (−54, 4) = −108, 9 eV.

Or l’expérience donne E 0 (fond) = −78, 9 eV.
On ne peut considérer que l’énergie électronique de He soit deux fois celle
de He+ , il manque le terme de répulsion entre les deux électrons. On ne peut
pas raisonner sur l’énergie des orbitales.
He : application de la théorie des perturbations

• Ordre 1
Les termes en premier ordre en α sont :

(Ĥ0 − En0 )|1i + (V̂ − En1 )|0i = 0

En multipliant par h0|, on obtient :

h0|(Ĥ0 − En0 )|1i + h0|(V̂ − En1 )|0i = 0

Il reste :
En1 = h0|V̂ |0i
Pour les vecteurs propres, cherchons |Ψ1n i sous la forme d’un développement
de fonctions que l’on connaît, les fonctions d’ordre 0 :
X
|Ψ1n i = Cnk |Ψ0k i
k

On choisit Cnn = 0, c’est-à-dire |Ψ1n i et |Ψ0n i orthogonaux.

Rappels

ˆ si le système est décrit par la fonction

Valeur moyenne de l’opérateur op
d’onde φ : Z
ˆ
hφ|op|φi = φ∗ (~r )opφ(
ˆ ~r )d~r

Energie du système décrit par la fonction d’onde φ :

Z
hφ|Ĥ|φi = φ∗ (~r )Ĥφ(~r )d~r

Conservation de l’électron dans tout l’espace. L’intégrale de sa densité

est égale à 1 : Z
hφ|φi = |φ(~r )|2 d~r = 1

Recouvrement entre deux fonctions d’onde compris entre 0 et 1 :

Z
hφ|ψi = φ(~r )∗ ψ(~r )d~r
He : application de la théorie des perturbations

Pour calculer les autres coefficients, on multiplie

(Ĥ0 − En0 )|Ψ1n i + (V̂ − En1 )|Ψ0n i = 0

par hΨ0k |, avec k 6= n :

hΨ0k |(Ĥ0 − En0 )|Ψ1n i + hΨ0k |(V̂ − En1 )|Ψ0n i = 0

Il reste :
(Ek0 − En0 )hΨ0k |Ψ1n i + hΨ0k |V̂ |Ψ0n i = 0
hΨ0k |V̂ |Ψ0n i
Cnk = hΨ0k |Ψ1n i =
(En0 − Ek0 )
et :
X hΨ0 |V̂ |Ψ0n i 0
|Ψ1n i = k
0
|Ψk i
k 6=n
(En − Ek0 )
He : application de la théorie des perturbations

Pour He :
E 1 (fond) = hΨ0 |V |Ψ0 i
e2
φ1s (~r1 )φ1s (~r2 ) r 1 φ1s (~r1 )φ1s (~r2 )d~r1 d~r2
R
= 4π0 12

C’est l’intégrale coulombienne :

e2
Z
1
J= φ1s (~r1 )φ1s (~r2 ) φ1s (~r1 )φ1s (~r2 )d~r1 d~r2 > 0
4π0 r12

|φ1s (~r1 )|2 d~r1 est la quantité d’électrons comprise dans l’élément de volume
d~r1 .
J est la distribution des électrons 1 et 2 avec la répulsion. Comme J > 0,
cette contribution va donc remonter la valeur de l’énergie de He.

E(fond) = E 0 (fond) + E 1 (fond) = −74, 89 eV

L’accord à la valeur expérimentale n’est pas extraordinaire, mais

l’amélioration est remarquable. Il manque encore quelque chose car la
théorie des perturbations à l’ordre 1 n’est pas adaptée dans ce cas. En effet
E 1 ≈ 0, 3E 0 . Cela vient du fait que l’ordre 0 n’est pas bien adapté car on ne
considère aucune interaction entre électrons.
Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Comme nous venons de le voir sur He , l’approche perturbative directe du

terme d’interaction entre électrons ne donne pas une bonne énergie totale.
De façon historique, l’approximation du champ central permet une meilleure
approche. On considère que chaque électron i se meut indépendamment
des autres dans un potentiel central Vc(~ri ) représentant l’attraction du noyau
et l’effet moyen dû à la répulsion de tous les autres électrons. On introduit
alors un hamiltonien d’ordre 0 :
X  ~2 2  X
Ĥ 0 = − ∇i + Vc(~ri ) = ĥ(i)
2me
i=1,Z i=1,Z

qui devient un hamiltonien aux particules indépendantes dont les valeurs et

les états propres sont faciles à déterminer.
Par contre, Vc n’est pas facile à déterminer car il est propre à chaque
électron i. Slater a mis au point un modèle simple basé sur l’idée que Vc
dépend du nombre d’électrons se trouvant entre l’électron i et le noyau :

Zi∗ e2
Vc = −
4π0 ri
Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Zi∗ e2
Vc = −
4π0 ri
Zi∗ est le numéro atomique effectif :

Zi∗ = Z − σi

σ est la constante d’écran qui rend compte de l’écrantage de la charge du

noyau du fait de la présence des autres électrons entre celui-ci et le noyau.
X i
σi = σj
j

Electron Electron j Electron j Electron j de la couche n Electron j

étudié dans des couches de la couche s, p d f des couches
La couche n ≤n−2 n−1 >n
1s - - 0,31 - - 0
s, p 1,00 0,85 0,35 0 0 0
d 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0
f 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0

Les électrons d’une même couche s’écrantent mutuellement.

Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Il s’adit d’une première approximation (les électrons s et p ne sont pas

différenciés) ne conduisant qu’à des résultats qualitatifs. Pour améliorer la
description, on doit faire appel à des méthodes plus sophistiquées. Il existe
aussi des modèles basés sur les mêmes idées qui sont plus précis (ex :
Clementi and Roetti).

Z ∗ pour un électron de valence

Li Be B C N O F Ne
Z 3 4 5 6 7 8 9 10
Z∗ 1,279 1,912 2,421 3,136 3,834 4,453 5,100 5,758
Na Mg Al Si P S Cl Ar
Z 11 12 13 14 15 16 17 18
Z∗ 2,507 3,308 4,066 4,285 4,886 5,482 6,116 6,764
Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Il suffit de résoudre l’équation de Schrödinger pour chaque ĥ(i) :

ĥ(i)φ(~ri ) = ei φ(~ri )

pour trouver les ei et les fonctions propres associées.

Dans ce modèle, les orbitales atomiques sont donc type hydrogénoïde et Z
est remplacé par un numéro atomique effectif Z ∗ :
∗
−1 Z∗ r
φn,l,ml = N r n exp(− ρ)Yl,ml ; ρ=
n∗ a0
n∗ est le nombre quantique principal effectif :

n 1 2 3 4 5 6
n∗ 1 2 3 3,7 4,0 4,2
Traitement perturbatif amélioré : Champ central et autres atomes

Pour les énergies, on obtient que contrairement aux atomes

non-hydrogénoïdes, il n’y a plus de dégénérescence des niveaux de même n
et de l différent du fait que Z ∗ dépende de l’électron considéré (en particulier
dans le modèle de Clementi et Roetti).

L’énergie des orbitales enl croît de façon générale avec (n + l) e t pour une
même valeur de (n + l), l’ordre croissant est celui des n croissants :

1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 5d 4f ...

Cet ordre est globalement respecté, il permet de déterminer la structure

électronique des atomes.
Configuration électronique
Il reste à placer les électrons dedans ces orbitales pour obtenir la
configuration électronique des atomes et de là obtenir l’énergie de l’atome à
l’ordre 0 de la théorie des perturbations :
OAoccupees
X
E0 = ni enl (i)
i=1

ni est le nombres d’électrons dans la sous-couche n, l.

Pour avoir la configuration électronique correspondant à l’état fondamental
d’un atome, on explicite :
1) le principe d’exclusion de Pauli
2) Règle de Klechkowsky : on remplit les orbitales par ordre d’énergie
croissante, en ne passant à la sous-couche suivante qu’après avoir
complètement rempli la sous-couche considérée.
Exemple : 35 Br 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d 10 4p5 .
3) Règle de Hund : Il arrive que toutes les orbitales de la dernière
sous-couche atteinte ne soient pas utilisées, la sous-couche est
incomplète. La règle de Hund précise que les électrons de cette
sous-couche doivent être décrits par le plus grand nombre d’OAs
appartenant à la sous-couche de façon à avoir le plus grand nombre
d’électrons célibataires ayant le même spin (ayant des spins parallèles).
Exemple : 6 C pour la couche n = 2 ↑↓ ↑ ↑
Principe d’exclusion de Pauli

Les électrons sont des fermions, car ce sont des particules avec des spins
demi-entiers.

Pour un électron, on rappelle que les opérateurs de moment angulaire de

spin sont : Ŝz et Ŝ 2 et les fonctions propres α et β.

~ 1 3~2 1
Ŝz α = α (ms = ) Ŝ 2 α = α (s = )
2 2 4 2
~ 1 3~2 1
Ŝz β = − β (ms = − ) Ŝ 2 β = β (s = )
2 2 4 2
Le principe d’exclusion de Pauli impose donc des conditions sur la fonction
d’onde d’espace obtenue par la théorie des perturbations Ψe (r~1 , ..., r~N ) = Ψ0 .

Le principe de Pauli : la fonction d’onde totale Ψ = Ψe Ψspin doit être

antisymétrique par rapport à l’échange de deux électrons.
Principe d’exclusion de Pauli

L’implication du principe de Pauli est appelé le principe d’exclusion de Pauli :

2 électrons ne peuvent être décrits par le même état quantique.

Comme pour l’atome d’hydrogène, les états des électrons des atomes
polyélectroniques sont définis par 4 nombres quantiques :
n le nombre quantique principal
l le nombre quantique secondaire ou orbitalaire ou azimutal
ml le nombre quantique magnétique qui est la projection de ~l sur l’axe z
ms le nombre quantique de spin
Remarques : Les trois premiers nombres quantiques décrivent la
représentation spatiale de l’électron. Nous n’avons explicité aucun terme
relatif au spin dans l’hamiltonien, le spin est donc sans effet sur l’énergie
dans cette étude.
Application à He :

Pour construire la fonction d’onde, nous devons prendre en compte le

principe d’exclusion de Pauli et il faut aussi considérer que les électrons sont
des particules indiscernables. Donc toutes les configurations (ou produit de
spin-orbitales) obtenues par permutation des électrons sur l’ensemble des
orbitales, sont indiscernables : pour décrire un état, il faut donc inclure toutes
les configurations dans la fonction d’onde.
Etat fondamental L’orbitale la plus basse dans l’hélium est l’orbitale 1s
(ordre zéro de la théorie des perturbations avec Slater par exemple)
(n = 1, l = 0, ml = 0).
Cette orbitale peut être associée aux deux états de spin différents α et
β. On peut donc construire deux spin-orbitales différentes :

1sα et 1sβ

Ces deux spin-orbitales correspondent à des ensembles de nombres

quantiques différents :
1 1
(n = 1, l = 0, ml = 0, ms = ) et (n = 1, l = 0, ml = 0, ms = − )
2 2
Application à He :

1 1
(n = 1, l = 0, ml = 0, ms = ) et (n = 1, l = 0, ml = 0, ms = − )
2 2
D’après le principe d’exclusion de Pauli, chacune peut donc être ’occupée’
par l’un des deux électrons et la configuration électronique ainsi obtenue est
celle de la plus basse énergie : 1s2 . Cette notation résume l’existence de
deux configurations dégénérées :

1s(~r1 )α(~s1 )1s(~r2 )β(~s2 ) et 1s(~r2 )α(~s2 )1s(~r1 )β(~s1 )

La fonction d’onde totale doit aussi tenir compte du fait que les deux électrons
sont indiscernables, donc elle doit inclure les configurations dégénérées avec
le même poids . Elle doit aussi être antisymétrique ce qui conduit à :
1  
Ψ1s2 = √ 1s(~r1 )α(~s1 )1s(~r2 )β(~s2 ) − 1s(~r2 )α(~s2 )1s(~r1 )β(~s1 )
2
Si on change l’électron 1 en 2, alors Ψ → −Ψ.
Application à He :

On choisit d’écrire cette fonction sous la forme d’un déterminant :

 
1 1s(~r )α(~s ) 1s(~r2 )α(~s2 )
Ψ1s2 = √  ~1 ~ 1
2 1s(r1 )β(s1 ) 1s(~r2 )β(~s2 )
ligne : une spin-orbitale.
colonne : un électron.

On sait que si on permute 2 colonnes dans un déterminant (ce qui revient à

permuter deux électrons) ou si on permute 2 lignes (permutation des deux
spin-orbitales) alors le déterminant change de signe. Cette représentation
satisfait donc le principe de Pauli.
Application à He :

Remarque :
 
1 α(~s ) α(~s2 )
Ψ1s2 = √ 1s(~r1 )1s(~r2 )  ~ 1 ou |1s1̄s|
2 β(s1 ) β(~s2 )

Cette fonction d’onde est symétrique d’espace et antisymétrique de spin.

Ceci est caractéristique des paires d’électrons (ou électrons appariés,
c’est-à-dire ne différant que par la fonction de spin).

Un tel état est appelé singulet et parfois représenté symboliquement par

↑↓ et noté 1 Ψ.
Application à He :

Etats excités
Un état excité a une énergie moins basse que celle de l’état fondamental
: on obtient un tel état par exemple, en mettant l’un des électrons dans
une orbitale autre que la 1s.

Par exemple : 1s1 2s1 . Le nombre de permutations des deux électrons

devient plus grand.
Considérons tout d’abord l’état singulet (symétrique d’espace et
antisymétrique de spin) :
1   
Ψ1s2s = N 1s(~r1 )2s(~r2 ) + 1s(~r2 )2s(~r1 ) α(~s1 )β(~s2 ) − β(~s1 )α(~s2 )

On peut aussi construire ici une fonction d’onde et donc un état qui soit
antisymétrique d’espace et symétrique de spin. Ce sera un état triplet,
car il existe trois combinaisons symétriques de spin possibles pour la
même partie d’espace antisymétrique :

α(1)α(2) ; β(1)β(2) ; α(1)β(2) + α(2)β(1)

↑↑ ↓↓ ↑↓ ↓↑
Généralisation : déterminant de Slater

Lorsqu’on a un système à n électrons dans n spin-orbitales orthogonales, on

utilisera l’écriture du déterminant appelée déterminant de Slater, pour
représenter la fonction d’onde en respectant le principe d’exclusion de Pauli :
 
φ1 (1) φ1 (2) ... φ1 (n)
 
1 φ (1) φ2 (2) ... φ2 (n)
Ψ0 = Ψ = √  2 = A (φ1 (1)φ2 (2)...φn (n))
n!  ... ... ... ... 
φn (1) φn (2) ... φn (n)

où les fonctions φj sont des spin-orbitales.

A est l’opérateur d’antisymétrisation ; il y a n! permutations possibles de

poids égal (équivalentes).
Multiplicité de spin

Soient s~i le moment angulaire associé à l’électron i, avec msi le nombre

quantique magnétique de spin associé. Dans un système à plusieurs
électrons, S~ = P s~i est le moment de spin total de l’atome avec :
i

Ŝ 2 |SmS i = ~2 S(S + 1)|SmS i

Ŝz |SmS i = ~mS |SmS i

X
mS = msi ; −S ≤ mS ≤ S
i

2S + 1 représente la multiplicité de spin.

Exemples :
P
Ne, Z = 10, tous les électrons sont appariés mS = i msi = 0, S = 0,
2S + 1 = 1
F, Z = 9, il reste un électron célibataire, mS = 1/2; −1/2, S = 1/2,
2S + 1 = 2
Théorie des variations

Une méthode très utile pour estimer l’énergie et une fonction d’onde
approximative d’un hamiltonien connu est la méthode des variations. La
théorie des variations est un moyen d’améliorer une fonction d’onde
supposée proche de la fonction propre d’un système compliqué. Le point de
départ est donc la mise au point d’un fonction d’éssai Ψessai et la procédure
suivante montre comment l’optimiser.
Le rapport de Rayleigh
Supposons un système décrit par un hamiltonien Ĥ et notons la plus
basse valeur propre de ce sysème E0 . On définit le rapport de Rayleigh
par :
hΨessai |Ĥ|Ψessai i
E=
hΨessai |Ψessai i
Le théorème des variations établit que :

E ≥ E0

pour toute Ψessai . L’égalité n’est atteinte que si Ψessai est égale à la
fonction propre de l’état fondamental du système.
Théorie des variations

Pour démontrer cette inégalité, développons |Ψessai i sur la base des états
propres supposés orthonormés de Ĥ : Ψk , Ek
X
|Ψessai i = ck |Ψk i
k

donc X
hΨessai |Ψessai i = |ck |2
k
X 2
X
hΨessai |Ĥ|Ψessai i = |ck | Ek ≥ E0 |ck |2 = E0 hΨessai |Ψessai i
k k

Ainsi toute solution approchée fournit une valeur de l’énergie trop élevée
pour l’état fondamental. On obtiendra donc une solution d’autant meilleure
qu’on aura abaissé l’énergie de cet état d’essai.
Théorie des variations

la méthode de Rayleigh-Ritz
Un moyen d’optimiser la fonction la fonction d’essai est de la paramétrer
par des grandeurs variables que l’on va optimiser afin de diminuer la
valeur du rapport de Rayleigh vers E0 . Une façon efficace de procéder
est de développer la fonction d’essai sur une combinaison linéaire de
fonctions de base connues Ψi :
n
X
Ψessai = ci Ψi
i=1

Ces coefficients {ci } sont traités comme des variables qui changeront
jusqu’à atteindre une valeur optimale.
Théorie des variations

Supposons que tous les coefficients et les fonctions de base soient rééls, le
rapport de Rayleigh s’écrit :

hΨessai |Ĥ|Ψessai i
E = hĤi =
hΨessai |Ψessai i

Posons Hij = hΨi |Ĥ|Ψj i et Sij = hΨi |Ψj i, alors :

P
ij ci cj Hij
E= P
ij ci cj Sij

E est minimal lorsque les dérivées partielles ∂E/∂ck sont nulles. Dérivant E
par rapport à chacun des coefficients cj , on obtient :
P P P P P
∂E j cj Hkj + i ci Hik ( j cj Skj + i ci Sik ) ij ci cj Hij
= P − P
∂ck ij ci cj Sij ( ij ci cj Sij )2
P
j cj (Hkj − ESkj )
P
ci (Hik − ESik )
= P + i P =0
ij ci cj Sij ij ci cj Sij

Cette expression est satisfaite si les numérateurs s’annulent.

Théorie des variations

n
X
ci (Hik − ESik ) = 0 pour k = 1, 2, ..., n
i=1

On obtient un système de n équations linéaires : les équations séculaires :

C̃(H̃ − E S̃) = 0̃

Pour obtenir des ck non nuls, il faut que le déterminant séculaire soit nul :

det |H̃ − E S̃| = 0

La plus petite des racines correspond à la meilleure valeur approchée de

l’énergie E0 . Les autres racines sont également les limites supérieures des
énergies des états excités. Cette résolution est similaire à la diagonalisation
de la matrice représentant Ĥ dans la base des n Ψi .
L’approximation L.C.A.O.

L.C.A.O. : linear combination of atomic orbitals, pour obtenir des orbitales

moléculaires (fonctions d’onde à 1 électron nécessaires de la mêmes façon
que les OAs pour les atomes polyélectroniques).

Si on regarde l’allure des premières solutions exactes de H2+ , on constate

qu’elles ressemblent à
1sA ± 1sB
(combinaison constructive et destructive avec un noeud). De plus, comme on
sait obtenir les états propres atomiques (cf. cours atomistiques), on dispose
de fonctions de bonne qualité pouvant servir de fonctions de base.
L’approximation L.C.A.O.

De ce qui précède, on peut écrire que, pour R grand, la situation au

voisinage de HA est représentée par :
 2
e2

p̂
Ĥe Ψ = ĤA Ψ = − Ψ = E(∞)Ψ
2me 4π0 rA

Si 1sA est une fonction d’onde hydrogénoïde centrée sur HA , alors Ψ ≈ 1sA
au voisinage de HA .
De même au voisinage de HB , on peut écrire Ψ ≈ 1sB . Donc quand R est
grand :
Ψ = cA 1sA ± cB 1sB
pour tenir compte des deux possibilités.
Ceci reste vrai quand R diminue, la seule région perturbée étant celle entre
les deux atomes.
L’approximation L.C.A.O.
On peut donc approximer :

Ψ = cA (R)1sA + cB (R)1sB

Détermination de cA et cB optimums, principe variationnel :

det |H̃ − E S̃| = 0

avec les éléments de matrice suivants :

SAA = SBB = 1 SAB = SBA = S

S est l’intégrale de recouvrement.

HAA = HBB = α HAB = HBA = β

α est l’intégrale de Coulomb moléculaire et β l’intégrale de résonance.

Le déterminant séculaire devient :
 
 α−E β − ES 

β − ES =0
α−E 

Les racines de cette équation sont :

α±β
E± =
1±S
L’approximation L.C.A.O.

α±β
E± =
1±S
et les fonctions d’onde normalisées :
1 α+β
cA = cB cA = p E+ =
2(1 + S) 1+S

1 α−β
cA = −cB cA = p E− =
2(1 − S) 1−S
L’approximation L.C.A.O.
Considérons la densité électronique entre les noyaux :

Ψ1σg :
La densité électronique est importante. Ceci constitue un cas où les
deux atomes sont liés, formant ainsi un édifice plus stable que les deux
atomes séparés : interférence constructive des fonctions d’onde
atomiques. On constate que le terme de recouvrement est positif +SAB ,
CA = CB . L’orbitale 1σg est liante.
Ψ1σu :
La région entre les atomes est appauvrie en électron. Cette situation
correspond à un édifice instable à cause de l’interaction répulsive entre
les noyaux : interférence destructive des fonctions d’onde atomiques.
On constate que le terme de recouvrement est négatif −SAB , CA = −CB .
L’orbitale 1σu est antiliante.
L’approximation L.C.A.O.

La forme détaillée de l’intégrale de Coulomb :

e2 p̂2 e2
 
1 1
α = h1sA |Ĥe |1sA i = h1sA | + + − − |1sA i
4π0 R 2me 4π0 rA rB

e2 1 e2
α = E1s − h1sA | |1sA i +
4π0 rB 4π0 R
Le second terme correspond à l’énergie de Coulomb liée à l’interaction du
noyau B avec la densité électronique |1sA |2 . Cette contribution est notée : j 0

e2 |1sA |2
Z
j0 = dτ
4π0 rB
Cette intégrale est positive et l’intégrale de Coulomb devient :

e2
α = E1s − j 0 +
4π0 R
L’approximation L.C.A.O.

Pour l’intégrale de résonance,

β = h1sA |Ĥe |1sB i

e2 1 e2
β = E1s h1sA |1sB i − h1sA | |1sB i + h1sA |1sB i
4π0 rA 4π0 R
e2
 
β = E1s + S − k0
4π0 R
avec :
e2
Z
1sA ∗ 1sB
k0 = dτ
4π0 rA
L’intégrale, k 0 , qui est positive dans ce cas, n’a pas d’analogue classique.
Cependant, elle représente l’interaction d’un densité de charge de
recouvrement −e1sA ∗ 1sB avec le noyau A.

Par symétrie, l’interaction avec le noyau B a la même valeur.

L’approximation L.C.A.O.

Il s’en suit que les énergies de la LCAO sont :

e2 j0 + k0
E+ = E1s + −
4π0 R 1+S

e2 j0 − k0
E− = E1s + +
4π0 R 1−S
Les intégrales j 0 et k 0 sont positives avec j 0 > k 0 , donc E+ est l’énergie la
plus basse. Le diagramme des énergies de H+ 2 est appelé diagramme d’OM.
Le diagramme n’est pas complètement symétrique, l’orbitale E− est plus
haute par rapport à E1s que E+ est basse. Cette asymétrie est largement due
à la répulsion entre les noyaux qui pousse les deux orbitales vers des
énergies plus hautes.
En d’autres termes, une orbitale antiliante est plus antiliante qu’une orbitale
liante.

A R = ∞, S = 0 les deux fonctions Ψ sont :

1 1
Ψ+ = 1σg = √ (1sA (rA ) + 1sB (rB )) et Ψ− = 1σu = √ (1sA (rA ) − 1sB (rB ))
2 2
L’approximation L.C.A.O.

Comparaison avec les valeurs exactes :

De Re
Exacte -2,79 eV 2,00 a0
LCAO -1,78 eV 2,50 a0
Les résultats issus de la LCAO sont qualitatifs !
Théorie Hartree-Fock

Approximation des particules indépendantes :

L’équation de Schrödinger électronique (exemple pour un atome) :

Ĥe Ψ(~r , R) = Ee Ψ(~r , R)

 
Z 2 2
Êc(i) − Ze + 1 e 
X X
Ĥe =
4π0 ri 2 4π0 rij
i j6=i

est un problème à Z corps qui ne peut pas être résolu analytiquement.

V̂NN (cste) peut être ajouté par la suite dans le cas de molécule. Donc
nous allons séparer les variables en écrivant un hamiltonien approché
dit hamiltonien de Hartree :
Z
X
Ĥ h = F̂ (i)
i=1

F̂ (i) : opérateur de Fock, est un hamiltonien mono-électronique ne

s’appliquant qu’aux coordonnées de l’électron i avec les états propres
tels que:
F̂ (i)ψi (~ri ) = i ψi (~ri )
Les fonctions ψi (~ri ) sont les orbitales.
Théorie Hartree-Fock

Ψ : un produit anti-symétrisé de spin-orbitales φi , chacune étant fonction

propre de F̂ (i), pour satisfaire au principe de Pauli et à l’indiscernabilité
des électrons.
Déterminant de Slater :
 
 φ (1) ... φ1 (Z ) 
1  1 
Ψ = √  ... 
Z ! φZ (1) ... φZ (Z )

où φi (j) spin-orbitale = ψi (~rj ) × ψ spin (~sj ).

ψ spin = α ou β
Energie électronique totale est donnée par :
Z
X
Eeh = i
i
Théorie Hartree-Fock

Expression de l’hamiltonien mono-électronique F̂ (i)

L’approximation des particules indépendantes consiste à supposer que
le mouvement d’un électron est indépendant du mouvement des autres
électrons.
Cependant les électrons étant des particules chargées, on ne peut pas
supprimer complètement les interactions entre électrons.
On en tient compte en considérant que chaque électron i subit un
champ moyen créé par les autres :

Ze2 X
F̂ (i) = Êc(i) − + Vj
4π0 ri
j6=i

2
Ze
où Êc(i) − 4π = ĥ(i) est l’hamiltonien mono-électronique
0 ri
hydrogénoïde.
On est toujours dans l’approximation des particules indépendantes car
on ne tient pas compte de l’influence du mouvement individuel des
électrons j sur l’électron i. On dit que la méthode Hartree-Fock ne tient
pas compte de la corrélation électronique.
Théorie Hartree-Fock

Pour trouver Vj :
X
hφi |F̂ (i)|φi i = hφi |ĥ(i)|φi i + Repij
j6=i

Repij est la valeur moyenne de l’opérateur de répulsion électronique

e2 /4π0 r12 entre les électrons 1 et 2 occupant les spin-orbitales φi et φj . La
fonction d’onde de ce système à deux électrons est donc un déterminant de
Slater (au minimum) : |φi φj |.

e2
Repij = Jij − Kij = (h|φi φj || ||φi φj |i)
4π0 r12
où l’intégrale coulombienne :

e2
Z Z
1
Jij = φi (1)∗ φi (1) φj (2)∗ φj (2)d~r1 d~s1 d~r2 d~s2
4π0 r12
et l’intégrale d’échange :

e2
Z Z
1
Kij = φi (1)∗ φj (1) φj (2)∗ φi (2)d~r1 d~s1 d~r2 d~s2
4π0 r12
Théorie Hartree-Fock

On voit que F̂ peut se mettre sous la forme :

Z
X
F̂ = ĥ + Ĵj − K̂j
j=1

avec :
e2 φj (2)∗ φj (2)
Z
Ĵj φi (1) = φi (1) d~r2 d~s2
4π0 r12
et :
e2 φj (2)∗ φi (2)
Z
K̂j φi (1) = φj (1) d~r2 d~s2
4π0 r12
Résolution pratique : équations séculaires

Le problème de la résolution pratique vient du fait que l’opérateur F̂ est

fonction des fonctions propres solution. Il faut résoudre un système
d’équations couplées dites équations séculaires.
En pratique, on commence par choisir un jeu de M orbitales {χk } qui
constitueront la base dans laquelle les solutions ψ des équations seront
exprimées.
M
X
ψi = Cik χk
k

Le problème est donc de trouver les coefficients C en résolvant les équations

(cf. calcul variationnel développé sur une base) :

F̂ |ψi i = i |ψi i
M
X M
X
Cik F̂ |χk i = i Cik |χk i
k k

M
X M
X
Cik hχl |F̂ |χk i = i Cik hχl |χk i, ∀l = 1, ..., M
k k
Résolution pratique : équations séculaires

Ces équations s’écrivent sous forme matricielle :

h i
F̃ C̃ − S̃ C̃ = 0

On retrouve la méthode variationnelle utilisant une base.

Ce jeu de M équations à M inconnues n’a de solutions non nulles que si :

det|F̃ − S̃| = 0

Il y a M valeurs possibles pour  qui sont les valeurs propres correspondant

à l’énergie des orbitales ψ que nous cherchons.

On voit que tout ceci revient à un changement de base : partant d’un jeu
d’orbitales quelconques, on en fait des combinaisons linéaires qui
diagonalisent l’opérateur de Fock.
Résolution pratique : équations séculaires

On note que pour écrire ces équations, il faut calculer deux types d’éléments
de matrice : Flk et Slk .
Le calcul de Slk = hχl |χk i est évident, alors que celui de Flk = hχl |F̂ |χk i
suppose que l’on connaisse un jeu d’orbitales ψj pouvant former un
déterminant de Slater qui soit fonction propre du système, alors que c’est
précisément ce que l’on cherche.

On choisit donc de démarrer le calcul en choisissant un jeu d’orbitales ψj0

combinaisons des fonctions de base χk qui formeront un déterminant pas
trop déraisonnable appelé fonction d’essai. On les utilise pour calculer les
éléments de la matrice F̃ 0 et résoudre les équations séculaires donnant ψj1
et ainsi de suite de façon itérative jusqu’à convergence. C’est-à-dire quand
ψjr = ψjr +1 et/ou rj = rj +1 .
Cette méthode de calcul d’orbitales s’appelle la méthode du champ
auto-cohérent ou méthode SCF (Self Consistent Field).

Remarque : on a autant d’orbitales que de fonctions de base. Seules les

orbitales occupées dans le déterminant fondamental sont optimisées à cause
de leur intervention dans F (J et K ), les autres sont dites virtuelles.
Algorithme Hartree-Fock
Exemple

Orbitales moléculaires de HF après un calcul Hartree-Fock

Expression de l’énergie totale Hartree-Fock : SCF

Z
X Z
X
Eeh = i = hφi |F̂ |φi i
i=1 i=1
X XX X XX
Eeh = hii + (Jij − Kij ) = hii + 2 Repij
i i j i i j>i

Le premier terme est la somme des énergies cinétiques des électrons, plus
la somme des termes attractifs de type électron - noyau : c’est un terme
mono-électronique. Le second terme représente le double de la somme des
termes répulsifs électron-electron.

Une autre logique, celle qui est toujours employée, consiste à calculer
l’énergie totale EeSCF comme la valeur moyenne de Ĥe exact pour la fonction
d’onde approchée ΨSCF = |φopt opt
1 ...φZ | :

EeSCF = hΨSCF |ĤeP

P |ΨSCF
Pi
= hii + j>i (Jij − Kij )
PiZ Pi
P
= i=1 i  − i j>i (Repij )
Signification des i , Théorème de Koopmans
Quelle énergie faut-il fournir pour arracher un électron à un atome ?
On peut répondre à cette question intuitivement : dans l’approximation des
particules indépendantes, on peut toujours ramener un atome à un système
à deux corps ; un électron subissant le champ créé par tout le reste (noyau et
autres électrons).
La fonction d’onde de cet électron est une orbitale d’énergie i , l’énergie
d’interaction de ce système à deux corps.
En d’autres termes, −i est la différence d’énergie entre le système à deux
corps en interaction et celui où les deux corps sont séparés par une distance
infinie.
−i est donc une énergie d’ionisation.

Théorème de Koopmans :
l’énergie d’une orbitale canonique
est l’opposé de l’énergie qu’il
faut fournir à un atome ou à une
molécule pour arracher un électron
à cette orbitale.
Signification des i , Théorème de Koopmans
On peut démontrer ce théorème de façon plus formelle. Soient E A et E I les
énergies SCF de l’atome X et de l’ion X + , et ΨA et ΨI leurs déterminants
SCF, et supposons qu’on arrache un électron de l’orbitale φp :

ΨA = |...φi ...φj ...φp |

ΨI = |...φi ...φj ...|

p−1 p−1 p−1 p−1
X X X X
EA = hii + (Jij − Kij ) + hpp + (Jip − Kip )
i i j>i i

On retrouve bien :
E I − E A = −p
Grâce à ce théorème, on peut mesurer expérimentalement les énergies des
orbitales occupées en spectroscopie photoélectronique. L’accord
expérience-calcul est généralement bon, sans jamais être exact, pour deux
raisons :
- On s’est placé dans l’approximation des particules
indépendantes.
- Pour calculer E A − E I , on a supposé que les orbitales autres
que φp ne changeaient pas au cours de l’ionisation, ce qui ne
peut pas être parfaitement exact
Il se trouve que ces deux erreurs se compensent en première approximation.
R(OHF) et UHF

Le déterminant de Slater peut se construire à l’aide de deux groupes de

fonctions d’espace : l’un attaché aux spins α avec nα fonctions φα
k , l’autre
aux spins β avec nβ fonctions φβk ,
(
ψkα α(s)
φk =
ψkβ β(s)

On peut faire les calculs HF en forçant les fonctions d’espace ψkα et ψkβ à être
identiques pour les couches fermées. Ce sont les méthodes RHF (restricted
Hartree-Fock) que l’on vient de décrire ou ROHF (restricted open-shell
Hartree-Fock) pour les systèmes possédant une couche ouverte.

Dans la méthode UHF (unrestricted Hartree-Fock), la possibilité est laissée

aux deux ensembles de fonctions d’espace ψkα et ψkβ d’être différents. Cette
liberté permet d’atteindre des énergies variationnelles plus basses que celles
obtenues par la théorie RHF, pour des systèmes ayant un nombre différent
d’électrons à spin α et d’électrons à spin β. Par contre, les deux méthodes
doivent donner des résultats similaires dans le cas de couches fermées.
R(OHF) et UHF
Choix de la base initiale d’orbitales

Supposons que l’on cherche à déterminer la fonction d’onde SCF d’un atome.
On se doute que les orbitales atomiques que l’on cherche ressemblent à des
fonctions hydrogénoïdes en tenant compte de l’effet d’écran.

Une bonne approximation consiste donc à exprimer chaque orbitale

atomique comme une combinaison linéaire de fonctions hydrogénoïdes. Plus
il y a de paramètres à optimiser et mieux le procédé variationnel convergera
vers des énergies basses, car on se rapproche d’un espace complet.

En fait, pour simplifier les calculs numériques, on approche ces

hydrogénoïdes par des orbitales de Slater qui tiennent compte de l’écrantage
entre électrons.
∗
−1 Z∗ r
χn,l,ml = N r n exp(− ρ)Yl,ml ; ρ=
n∗ a0
Choix de la base initiale d’orbitales

Exemple : on cherche la fonction SCF de l’atome de He. On choisit une

base composée de deux orbitales de Slater de type 1s et d’une de type 2s :

χ1s = N1s e−α1 r α1 = 2, 906

0
χ1s0 = N1s0 e−α1 r α10 = 1, 463
χ2s = N2s re−α2 r α2 = 0, 765

Après résolution des équations séculaires, on trouve :

SCF
ψ1s = 0, 181908χ1s + 0, 84213χ1s0 + 0, 001029χ2s

E0SCF = −77, 8661 eV

Si on augmente la base, on améliorera peu le résultat. La limite
Hartree-Fock pour une base infinie est :

E0SCF = −77, 8664 eV

Or l’expérience donne E 0 (fond) = −78, 9 eV.

Choix de la base initiale d’orbitales

Pour les molécules, il est plus simple numériquement d’utiliser des fonctions
de base de type gaussien, où on remplace la partie exponentielle
décroissante des fonctions de Slater par une fonction gaussienne :

exp(−ζr 2 )

afin de simplifier les calculs d’intégrale sur plusieurs centres.

Cependant, les fonctions de Slater ont une variation proche du comportement

exact d’une orbitale atomique et on ne peut pas représenter une orbitale de
Slater par une seule fonction gaussienne. Les comportements de ces deux
types de fonctions sont très différents pour r ≈ 0 et r → +∞.
Choix de la base initiale d’orbitales
Choix de la base initiale d’orbitales

On représentera toujours une fonction de Slater (STO) par plusieurs

fonctions gaussiennes (GTO) :
X
STO = di GTOi
i

Le tableau suivant illustre les combinaisons de gaussiennes qui reproduisent

au mieux une STO 1s de H :

STO-1G STO-2G STO-3G STO-6G

ζ d ζ d ζ d ζ d
0,2709 1,000 0,8518 0,4301 2,2276 0,1543 23,1030 0,0092
0,1516 0,6789 0,4057 0,5353 4,2359 0,0493
0,1098 0,4446 1,1850 0,1685
0,4070 0,3705
0,1580 0,4164
0,0651 0,1303
Le problème des fonctions de Slater et des fonctions gaussiennes est
qu’elles ne sont pas orthogonales.
Choix de la base initiale d’orbitales

Il existe des centaines de bases composées d’orbitales de type

gaussien (GTO - gaussian type orbital).
Les plus petites d’entre elles sont appelées bases minimales, et sont
typiquement constituées du nombre minimum de fonctions de base
requis pour représenter tous les électrons de chaque atome. Une base
minimale est celle dans laquelle, sur chaque atome du système, une
seule fonction de base est utilisée pour chaque orbitale dans un calcul
Hartree-Fock pour un atome libre.
Les plus grandes d’entre elles peuvent comprendre littéralement jusqu’à
plusieurs centaines de fonctions de base pour chaque atome.
Choix de la base initiale d’orbitales

L’ajout le plus commun aux bases minimales est celui des fonctions de
polarisation. Ce sont des fonctions auxiliaires avec un nœud
supplémentaire.
Par exemple, pour un atome d’hydrogène dans une base minimale est
une fonction approximant l’orbitale atomique 1s.
Lorsque la polarisation est ajoutée à la base, une fonction p est aussi
ajoutée à cette base. Ceci ajoute une flexibilité supplémentaire
nécessaire dans la base, autorisant des orbitales moléculaires
impliquant que les atomes d’hydrogène soient plus asymétriques que
leurs seuls noyaux. Ceci est un résultat important lorsque l’on considère
des représentations précises des liaisons entre atomes.
De manière similaire, des fonctions de type d peuvent être ajoutées à
des orbitales de valence p, et les fonctions f à une base avec des
orbitales d, et ainsi de suite.
Un autre ajout commun aux bases est l’ajout de fonctions diffuses. Ce
sont des fonctions de base gaussiennes très douces, qui représentent
plus précisément les « queues » des orbitales atomiques, distantes du
noyau atomique. Ces fonctions de base supplémentaires peuvent être
importantes lorsque l’on considère des anions ou d’autre systèmes
moléculaires importants et « diffus ».
Bases à corrélations consistantes

Plus récemment, les bases à corrélations consistantes polarisées (en anglais

correlation consistent polarized basis sets) sont devenues largement
employées et ceci dans le cadre des calculs corrélés ou post-Hartree-Fock.
Le nom de ces bases commencent avec cc-p, pour correlation consistent
polarized. Elles sont double / triple / quadruple / quintuple ζ (il existe des
fonctions de base multiples correspondant à chaque orbitale atomique de
valence) pour les orbitales de valence seulement (le V est pour valence) et
incluent successivement des fonctions de polarisation (corrélées) de plus en
plus grandes (d, f, g, etc...) qui peuvent permettre la convergence de
l’énergie électronique vers la limite de base complète. On pourra citer
comme exemple :
cc-pVDZ - Double-ζ
cc-pVTZ - Triple-ζ
cc-pVQZ - Quadruple-ζ
cc-pV5Z - Quintuple-ζ, etc.
aug-cc-pVDZ, etc. - versions « augmentées » des bases précédentes avec
l’ajout de fonctions diffuses.
Bases de Pople
La notation pour les bases « à valence séparée » viennent de l’équipe de
John Pople, et sont typiquement X-YZg. Dans ce cas, X représente le
nombre de gaussiennes primitives comprenant chaque fonction de base
d’orbitale atomique de cœur. Le Y et le Z indiquent que les orbitales de
valence sont composées chacune de deux fonctions, la première étant
composée d’une combinaison linéaire de Y fonctions gaussiennes primitives,
l’autre d’une combinaison linéaire de Z fonctions gaussiennes primitives.
Dans ce cas, la présence de deux nombres après le trait d’union indique que
la base est une base double ζ à valence séparée. Des bases triple et
quadruple ζ à valence séparée sont également utilisées, et notées X-YZWg,
X-YZWVg, etc.
Voici une liste des bases à valence séparée les plus communes de ce type :
3-21g
3-21g* - polarisée
3-21+g - à fonctions diffuses
3-21+g* - avec polarisation et fonctions diffuses
6-31g
6-31g*
6-31+g*
6-31g(3df, 3pd)
6-311g
6-311g*
6-311+g*
Informations

Codes
MOLPRO ([Link])
GAUSSIAN ([Link])
MOLCAS ([Link]/molcas)
ACES II ([Link])
ORCA ([Link]
...

Bases
EMSL Basis Set Exchange ([Link]

Réseau français de chimie théorique

[Link]
label : [Link]
La corrélation électronique
Considérons la probabilité d’avoir deux électrons 1 et 2 au même point de
l’espace (x0 , y0 , z0 ). Dans l’approximation orbitale,

dτ = |Ψ(x0 , y0 , z0 , x0 , y0 , z0 )|2 d~r1 d~r2 = |φ1 (x0 , y0 , z0 )φ2 (x0 , y0 , z0 )|2 d~r1 d~r2

dτ = dp1 dp2
avec

dp1 = |φ1 (x0 , y0 , z0 )|2 d~r1

dp2 = |φ2 (x0 , y0 , z0 )|2 d~r2

dτ est faite de deux événements indépendants, ce qui est choquant car la

répulsion entre les électrons rend peu probable la présence simultanée des
deux électrons au même point de l’espace.
Le fait que la fonction d’onde totale ne prenne pas en compte la corrélation
directe entre le mouvement de tous les électrons entraîne que l’énergie que
l’on calcule est nécessairement supérieure à l’énergie exacte (théorie des
variations), il manque l’énergie de corrélation.
La corrélation électronique

La méthode Hartree-Fock ne tient compte que d’une manière imparfaite de la

répulsion électronique.
Chaque électron évolue librement dans le champ des noyaux et dans le
champ moyen des autres électrons. Le mouvement d’un électron n’influe
donc pas comme il le devrait sur la position instantanée d’un autre électron.

Il manque la corrélation électronique. En conséquence, la probabilité que

deux électrons soient proches est trop forte.

E exacte = E SCF − E correlation

Cependant, l’énergie Hartree-Fock apporte 99% de l’énergie exacte.

La corrélation électronique

Energie potentielle fondamentale de la molécule H2 (base cc-pVTZ)

La corrélation électronique

Etat fondamental de H2 ,
 
1 σg (1)α(1) σg (2)α(2)
Ψ = |σg σ¯g | = √ 
2 σg (1)β(1) σg (2)β(2)

Par la LCAO,
1
σg = √ (1sA + 1sB )
2S + 2
donc
1
Ψ= [(1sA (1) + 1sB (1)) (1sA (2) + 1sB (2))] [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
(2S + 2)2

1
Ψ= [1sA (1)1sA (2) + 1sB (1)1sA (2) + 1sA (1)1sB (2)+
(2S + 2)2
1sB (1)1sB (2)] [α(1)β(2) − α(2)β(1)]
Contribution ionique = covalente, or à la dissociation on attend H + H, non
pas H+ + H− .
La corrélation électronique

La corrélation se décompose en deux principales contributions :

la corrélation atomique entre électrons appariés ou corrélation
dynamique, ils ont donc la même partie d’espace.

Il faut ajouter une séparation radiale

(utilisation de GTOs à fort n) et angu-
laire (utilisation de GTOs à fort l) pour
permettre aux électrons de s’éviter
suffisamment.

la corrélation moléculaire. Elle régit la répartition instantanée des

électrons sur la molécule entre les différents atomes.

Il existe plusieurs techniques pour obtenir l’énergie de corrélation manquante

Perturbation theory
Density functional theory
Configuration-interaction theory
Coupled-cluster theory
Approche perturbative : Möller-Plesset theory

On utilise la théorie des perturbations en se limitant au cas non dégénéré.

On sait que les déterminants construits avec des OAs canoniques sont eux
mêmes fonctions propres de l’hamiltonien de Hartree :
X
Ĥ h = F̂i
i

Cet hamiltonien diffère de l’hamiltonien exact par le terme Ĥe − Ĥ h qui peut
donc être pris comme opérateur de perturbation pour corriger les états
propres de Ĥ h .
Remarques :

F̂ |φi i = i |φi i
Z
X
F̂ = ĥ + Ĵj − K̂j
j=1
Approche perturbative : Möller-Plesset theory

Appliquons cette méthode à la recherche de l’énergie de l’état fondamental.

Si D0 est le déterminant d’énergie la plus basse, son énergie non-perturbée
est : X
E00 = hD0 |Ĥ h |D0 i = i
i

La correction au premier ordre est :

XX
E01 = hD0 |Ĥe − Ĥ h |D0 i = − (Jij − Kij )
i j>i

car (cf. Expression énergie HF)

Z
X Z
X
Eh = i = hφi |F̂ |φi i
i=1 i=1
X XX X XX
Eh = hii + (Jij − Kij ) = hii + 2 Repij
i i j i i j>i

On voit que :
E00 + E01 = E0SCF
Approche perturbative : Möller-Plesset theory ordre 2 (MP2)
La correction d’énergie au second ordre est :
X |hD0 |Ĥe − Ĥ h |Dk i|2 X |hD0 |Ĥe |Dk i|2
E02 = 0 0
=
k 6=0
E0 − Ek k 6=0
E00 − Ek0

puisque hD0 |Ĥ h |Dk i = 0 où Dk est un déterminant autre que le déterminant

de plus basse énergie D0 et E00 , Ek0 sont les énergies des déterminants D0 et
Dk calculées comme valeurs propres de ĥh .

Bien entendu cette énergie de corrélation obtenue par perturbation est

approchée.
E0 ≈ E00 + E01 + E02
Si on augmente les ordres de perturbation, la convergence de l’énergie n’est
pas forcément atteinte.
E02 fait intervenir des déterminants dits excités Dk par rapport au déterminant
HF, il s’agit d’une méthode d’interaction de configuration (IC) par perturbation
pour obtenir l’énergie de corrélation. Seuls les Dk proches en énergie de E00
vont jouer.
H2

Energie potentielle de la molécule H2 (base cc-pVTZ)

Density functional theory

Les résultats Hartree-Fock ne sont pas assez précis.

La méthode Hartree-Fock considère juste 1 électron en interaction avec
une "répulsion moyenne".
a besoin d’une répulsion moyenne initiale (densité électronique).
on doit itérer jusqu’à convergence.
La théorie de la fonctionnelle de la densité
est une méthode quantique
à priori "exacte"
rapide
de précision variable
d’amélioration non systématique
Density functional theory

Hohenberg et Kohn (1964) ont montré que l’énergie de l’état électronique

fondamental est complètement déterminée par la connaissance de la densité
électronique : Z
ρ(~r1 ) = n |Ψ(~ri , ~si )|2 d~r2 d~s2 ..d~rn d~sn d~s1

n est le nombre d’électrons.

ρ(~r )d~r est la probabilité de trouver les n

électrons du système dans le volume d~r
centré en ~r avec les propriétés suivantes :

ρ(~r ) → 0 si r → ∞
Z
ρ(~r )d~r = n
espace

Les n électrons sont présents dans tout

l’espace.
Density functional theory

Cependant, Hohenberg et Kohn ont montré dans le même travail que la

fonctionnelle reliant la densité et l’énergie du système E[ρ] est inconnue.
Le rôle des méthodes DFT est donc de la trouver ou en tous cas de
l’approcher au plus près.
Dans l’approximation de Born-Oppenheimer, l’énergie électronique E[ρ] peut
s’écrire :
E[ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Ex [ρ] + Ec [ρ]

Walter Kohn, Prix Nobel 1998

Density functional theory

Les trois premières contributions ont des interprétations simples :

ET est l’énergie cinétique des électrons :
n Z
~2 X
ET = − Ψ∆i Ψd~r1 ...d~rn
2me
i

EV est l’énergie de Coulomb des électrons dans le champ des noyaux

fixes :
N
ZA e2 ρ(~r )
X Z
EV = − d~r
4π0 |~r − R ~ A|
A

EJ est l’énergie de Coulomb des électrons dans leur propre champ :

e2 ρ(~r1 )ρ(~r2 )
Z Z
EJ = d~r1 d~r2
8π0 |~r1 − ~r2 |
ET + EV + EJ nous donne l’énergie Hatree-Fock sans le terme d’échange.
Density functional theory
Du fait du principe de Pauli, il faut tenir compte de l’anti-symmétrisation de la
fonction d’onde et donc du fait que les électrons de même spin se repoussent
fortement. Le terme EX doit contenir ce facteur, mais il est difficile d’expliciter
une fonctionnelle en ρ ayant cette fonction. De même, il manque la
corrélation électronique qui doit être contenue dans EC qui va plutôt
reproduire la répulsion entre électrons de spins différents. Ces deux derniers
termes sont difficiles à obtenir et jusqu’à présent seules des expressions
approchées existent.

On utilise différents systèmes modèles et des séries de données

expérimentales pour optimiser des paramètres → différentes
fonctionnelles.

La densité électronique est quelque chose

que l’on peut voir.
La densité électronique est une propriété à
3D alors que la fonction d’onde est 3ND.

En utilisant les orbitales de Kohn-Sham, DFT est mathématiquement

équivalent à HF.
Résolution des équations de Kohn-Sham

La résolution des équations de Kohn et Sham vont permettre d’obtenir les

OM de la même façon que la méthode Hartree-Fock :
h i
T̂e + Vs (~r ) φi (~r ) = i φi (~r )

avec Vs le potentiel potentiel effectif monoélectronique et φi les orbitales qui

permettent de reproduire la densité électronique tel que :
N
X
ρ(~r ) = |φi (~r )|2
i

ρ(~r )ρ(~r 0 ) 0
Z
Vs = Vext + d~r + Vxc [ρ]
|~r − ~r 0 |
Le premier terme est le potentiel externe créé par les noyaux, le deuxième
exprime l’interaction coulombienne classique entre paire d’électrons (et est
également appelé potentiel Hartree). Le dernier terme est le potentiel
d’échange-corrélation et contient, outre l’échange et la corrélation
électronique, les corrections à l’énergie coulombienne.

[Link]
[Link]
DFT 1ère génération

E[ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Ex [ρ] + Ec [ρ]

approximation de la densité locale (LDA)

énergie : fonctionnelle de ρ
expressions analytiques des différents termes issues du gaz uniforme
d’électrons (jellium)
l’approche la plus simple pour exprimer l’énergie d’échange-corrélation
Pour l’échange :
 3 Z
LDA 3 3
Exc [ρ] = − ρ(~r )4/3 d~r
4 π

La fonctionnelle LDA a été développée originalement pour les métaux en

supposant que la densité est constante dans la molécule.
LDA tend à sous-estimer les énergies d’échange par près de 10 %, et à
sur-estimer la corrélation par plus de ×2 et à trop lier les molécules.
DFT 2ème génération
Les systèmes atomiques ou moléculaires sont le plus souvent très différents
d’un gaz d’électrons homogène et, de manière plus générale, on peut
considérer que tous les systèmes réels sont inhomogènes c’est-à-dire que la
densité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes dites
GGA (Generalized gradient approximation) ont été développées de manière
à prendre en compte cette variation de la densité.
E[ρ] = ET [ρ] + Ev [ρ] + EJ [ρ] + Exc [ρ, ∇ρ]

utilise ET , EV et EJ LDA
utilise ∇ρ dans EXC pour tenter de corriger les interactions non-locales
(inhomogénéités du gaz d’électrons), à l’aide du gradient de la densité :
Z
GGA

Exc [ρ] = f ρ(~r ), ∇ρ(~r ) d~r

Les fonctionnelles méta incorporent la densité d’énergie cinétique locale,

τ (~r ) qui dépend des orbitales de Kohn-Sham :
Z
meta−GGA

Exc [ρ] = f ρ(~r ), ∇ρ(~r ), τ (~r ) d~r

méthodes encore "locales" car ρ, ∇ρ et τ sont définies en ~r

exemples : Becke Ex , LYP Ec , PBE, PW91
pour les solides et les grands systèmes
DFT 3ème génération

fonctionnelles pour lesquelles E[ρ, ∇ρ, ∇2 ρ]

fonctionnelles hybrides : une portion de ExHF exacte est incluse pour
introduire un peu de comportement non-local
B3LYP LDA
Exc = Exc + a0 (ExHF − ExLDA ) + ax (ExGGA − ExLDA ) + ac (EcGGA − EcLDA )

Les coefficients sont optimisés empiriquement.

PBE0 1 HF 3
Exc = Ex + ExPBE + EcPW 91
4 4
Les fonctionnelles hybrides donnent souvent de meilleurs résultats que les
méthodes GGA pour les systèmes chimiques.
Density functional theory

Energie potentielle électronique de la molécule H2

DFT : performance

LDA
marche bien pour les systèmes proches d’un gaz d’électrons (métaux
solides)
pas assez précis pour les applications chimiques
GGA
rapide
≈ 20 kcal/mol de précision sur les énergies de liaison
Fonctionnelles hybrides
plus lent (échange HF coûte)
3 − 12 kcal/mol de précision sur les énergies de liaison
DFT : conclusion

Ces différentes méthodes DFT sont peu coûteuses (idem HF), mais
permettent d’avoir une meilleur précision.
Elles sont fortement mono-configurationnelles.
Pour le calcul des états excités : Time-dependent DFT.
Pour les interactions faibles. Il faut des fonctionnelles particulières
M06-2X, vdW-DF
Cependant, il faut toujours vérifier des calculs DFT à l’aide de méthodes plus
précises si possible.