TSI1 – TD24 : Chimie 6 – Oxydoréduction

TD24
TD2 4 : CM6 – Oxydoréduction
Compétence 2 : Décrire le fonctionnement
fonctionnement des piles électrochimiques

Compétence 1 : Ecrire les réactions d’oxydoréduction Exercice 2.1

2 .1 : Pile Cuivre / Zinc
On construit la pile suivante (en milieu acide) :
Ex ercice 1.1
1 .1 : Demi - équations électroniques
( (
- ½-pile 1 : couple Cu 2+ Cu avec Cu 2+  = 1mol .L−1 E 0 Cu 2+ Cu = 0,34V
  (s ) ) )
Pour chacun des couples suivants : 2+ 2+ −1
- ½-pile 2 : couple Zn Zn avec Zn  = 1mol .L

Ecrire les demi-équations électroniques

Exprimer le potentiel correspondant avec la formule de Nernst On mesure la fém : e = 1,10V et on constate que l’électrode de Cuivre est le pôle +.
Cu 2 + Cu ( E (Cu
0 2+
)
Cu ( s ) = 0,34V ) Ag + Ag ( E ( Ag
0
) +
) Ag ( s ) = 0,80V 1. Représenter la pile, et préciser le sens du courant, des e-, des ions.

( E ( H H ) = 0,00V )
H + H2 0 +
2( g )
2+
Sn Sn Sn( ) ) = −0,14V )
( E (Sn
0 2+
s
2. Donner les équations aux électrodes puis l’équation bilan

O H O ( E (O
2 2 H O ) = 1,23V )
0
2( g ) 2
Cr O Cr ( E (Cr O Cr ) =1,33V )
2
2−
7
3+ 0 2−
2 7
3+ 3. Déterminer E 0
(Zn 2+
Z n (s ) )
NO NO ( E ( NO NO ) = 0,84V ) MnO Mn ( E ( MnO Mn ) =1,51V )
− − 2+ − 2+
4. Calculer les concentrations à l’état final lorsque la pile ne débite plus.
0 − 0
3 3 (g) 4 4
5. Quelle quantité d’électricité totale a été débitée si la pile fait 10mL ? Pendant
Hg Hg ( E ( Hg Hg ) = 0,85V )
2+ 0 2+
(l )
Pb Pb ( E ( Pb Pb( ) ) = −0,13V )
2+ 0 2+
s
combien de temps si I = 1A ?

MnO MnO ( E ( MnO MnO ) = 1,69V )

−
4 2
0 −
4 2( s )
Ex ercice 2.2 : Pile Saline

Exercice 1.2 : Equations complètes d’oxydoréduction Le magnésium sert à la fabrication de piles amorçables à l’eau de mer, très
utilisées dans la marine. Ce type de pile est constitué d’une demi-pile AgCl(s)/Ag(s) et
En supposant que toutes les concentrations sont égales à 1mol.L-1, on considère les d’une demi-pile MgCl2(s)/Mg(s). La pile est étanche, mais peut être activée par
couples suivants dont les espèces oxydantes et réductrices sont présentes dans la ouverture d’un opercule permettant le contact entre l’eau de mer et les électrodes.
solution. En milieu chlorure, le potentiel standard du couple MgCl2(s)/Mg(s) vaut -1,71V, celui
RT ln (10 )

Cu2+/Cu et Ag+/Ag du couple AgCl(s)/Ag(s) vaut 0,22V. On donne = 0,06V à 298K.
F

H2/H+ et Sn2+/Sn

Sn2+/Sn et Pb2+/Pb 1. Comparer les potentiels des deux couples, en déduire quelle est l’anode et

MnO4-/Mn2+ et O2/H20 quelle est la cathode. Quelle est la réaction de fonctionnement de la pile ?

MnO4-/Mn2+ et Cr2O72-/Cr3+ 2. Faire un schéma de la pile en fonctionnement en précisant la polarité et le

sens de déplacement des électrons. Quel est le rôle de l’eau de mer ?
2.a) Ecrire les équations d’oxydoréduction correspondantes
2.b) Calculer les constantes d’équilibres correspondantes à ces réactions 3. Calculer la fém théorique de la pile. Montrer qu’elle ne dépend pas de la
2.c) Dire si les réactions sont quantitatives ou non concentration des ions chlorure.

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Compétence 3 : Décrire le fonctionnement d’une électrolyse Compétence 4 : Expl oiter un dosage suivi par potentiométrie

Exercice 3 : Chromage d’une pièce métallique Ex ercice 4 : Dosage par potentiométrie (voir TP Dosage Redox)
L’opération de chromage consiste à recouvrir une pièce d’une épaisseur plus ou On cherche à mesurer la concentration molaire C0 d’une solution aqueuse de
moins grande, de 0,5μm (pour le chromage décoratif) à 0,1mm (chromage dur), selon sulfate de fer (II) : FeSO 4 = Fe 2 + + SO 42 − , à l’aide d’une solution de permanganate
la qualité demandée de la couche superficielle et les applications envisagées :
de potassium KMnO 4 = K + + MnO 4− de concentration connue
- Chromage décoratif : donne un aspect brillant caractéristique des surfaces de −2 −1
C 1 = 2.10 m ol .L . Le pH sera maintenu constamment à 0, pour éviter que
chrome polies, utilisé par exemple pour les pare-chocs, les jantes, ou les poignées.
n’interviennent d’autres types de réactions non étudiées dans cet exercice.
- Chromage dur : comme revêtement anti-usure en mécanique où les conditions de
D o nn é es : Couleur des ions Couples mis en jeu
frottement sont sévères, par exemple dans les roulements, ou les tiges de vérins.
- Fe 2 + est de couleur verte - Fe 2 + Fe , E 10 = − 0, 44V
On veut chromer une pièce métallique de surface S = 50dm2 par un dépôt uniforme - Fe 3 + est couleur rouille - Fe 3 + Fe 2 + , E 20 = 0, 77V
d’épaisseur d = 0,7mm. Pour cela, on immerge la pièce dans un bain de chrome (ions
Cr3+). Un générateur, branché entre une électrode de Chrome solide (servant à - MnO4− est violet - MnO 4− Mn 2+ , E 30 = 1, 51V
réalimenter le bain en ions Cr3+) et la pièce à chromer impose un courant I = 50A. - Mn 2+ est presque transparent, légèrement rosé.
R T ln (1 0 )
Données : - Masse volumique du chrome : ρ = 6920 kg/m3 On prendra = 0 , 0 6V pour T = 298 K ( 25 °C )
- Masse molaire du chrome : M(Cr) = 52 g/mol F
- Nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1 Q ue s ti o ns :
- Charge élémentaire : e = 1,6.10-19 C 1. Effectuer l’inventaire des espèces chimiques présentes en début de dosage dans
1. Faire un schéma légendé du dispositif en précisant bien : la burette graduée et dans le bécher.
- Le sens de branchement du générateur 2. Ecrire les demi-équations de chaque couple redox.
- Le sens de circulation des porteurs de charge 3. Tracer une échelle des potentiels, et prévoir la réaction du dosage. Calculer sa
constante de réaction.
2. En supposant qu’il n’y a que des ions Cr3+ dans la solution, écrire les équations des
réactions susceptibles de se produire aux électrodes. 4. Va-t-on obtenir du fer solide à la fin de cette réaction ?

3. Quelle est la masse de chrome nécessaire à effectuer le dépôt souhaité ? 5. Construire un tableau d’avancement (en mol, EI / à t avant VE / à t après VE)
6. Définir l’équivalence. En déduire la concentration en ions fer (II) dans la
4. Quelle sera la durée de l’électrolyse ?
solution en fonction du volume VE de permanganate ajouté à l’équivalence.
En réalité, il y évidemment d’autres ions présents en solution, on utilise de l’acide
7. Déterminer, à l’équivalence, les concentrations molaires de tous les ions.
chromique H2CrO4 et de l’acide sulfurique H2SO4, les ions H+ ayant ainsi tendance à
générer du H2 sur les électrodes. Il peut y avoir apparition de microfissures, et le 8. Pour V < VE, les ions Fe2+ sont en excès. Exprimer le potentiel du couple
rendement chute fortement. Ce n’est pas si évident que cela en a l’air… F e 3 + F e 2 + en fonction des volumes ajouté, initial et des concentrations.

On parle aussi de cuivrage, de nickelage, d’étamage, de dorure ou d’argenture selon le 9. Faire de même pour V > VE, avec le potentiel du couple MnO 4− Mn 2 + .
métal utilisé pour recouvrir la pièce… 10. Tracer la courbe du potentiel de la solution en fonction du volume V ajouté.

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