Chapitre II : Substitution nucléophile Nadia BOULEKRAS

Corrigé des Travaux dirigés (2013-2014)

Exercice 1
Classement des substrats suivants selon leur réactivité en SN2 :

Br
Cl
<

2-bromo-2-methylpentane 1-chloro-2,2-dimethylpentane

Cl
< < Br

1-chloro-3,3-dimethylpentane bromoethane

(CH3)2CHCH2CH2CH2I > (CH3)2CHCH2CH2CH2Cl > (CH3)3CCH2I > (CH3)2CHI >

(CH3)3CCl

Br I OTs
< <
K L N

Cl
Cl
Cl
> >>
X Y Z
Exercice 2
Classement des substrats suivants selon leur réactivité en SN1:
(CH3)3CCl > CH3CHICH3 > CH3CHBrCH3 > CH3CH2CH2I > CH3Br

Exercice 3
La réaction est une SN2 : acétonitrile: solvent polaire aprotique.
Le substrat (a) réagit plus vite en SN2 : substrat primaire, substitué par le
tosylate (très bon groupement partant).

? CH3NH2

CH3CN
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OTs Br
a) b)

OTs I
c) d)

Exercice 4

Cl

Br H Cl H

Pour la réaction 1, on observe une double inversion de configuration

⇒ 2 SN2 suivies:

1ère SN2 : conversion du –Br en –I.

2ème SN2 : conversion du –I en –Cl.

HBr Br
OH
SN2

HBr Br
OH
SN1

Cl O
SN2

N C
Cl C N
SN2
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Exercice 5
Les meilleurs nucléophiles pour une réaction SN2 sont :

a) HOCH2CH3 d) CH3OH
b) CH3O- Na+ e) H2O
c) Na+ -OCH2CH3

Remarque : Une entité chargée est meilleur nucléophile que la molécule

neutre correspondante. Pour une SN2, on utilise des nucléophiles forts.

Exercice 6
Les meilleurs nucléophiles pour une réaction SN1 sont :

a) HOCH2CH3 d) CH3OH
b) CH3O- Na+ e) H2O
c) Na+ -OCH2CH3

Remarque : Une entité chargée est meilleur nucléophile que la molécule

neutre correspondante. Pour une SN1, on utilise des nucléophiles moyens.

Exercice 7

CH3SH
Br 1M SCH3

CH3SH
Br
2M SCH3

Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s’agit donc d’une SN2 :
la vitesse de réaction dépend de la concentration du substrat et du
nucléophile. La 2ème réaction est, par conséquent, plus rapide que la
première.

Br
Cl Br

I
Cl I
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La nucléophilie augmente de haut en bas, dans le tableau périodique :

L’iode (I) est donc, meilleur nucléophile que le brome (Br). La 2ème
réaction est, par conséquent, plus rapide que la première.

CH3S
Br SCH3

CH3S SCH3
Br

Pour cette réaction, le substrat est primaire et (CH3S-) est un bon

nucléophile, il s’agit donc d’une SN2 : le 2ème substrat est substitué en β
(gêne stérique), alors que le 1er substrat est substitué plus loin du carbone
fonctionnel. La 1ère réaction est, par conséquent, plus rapide que la
seconde.

Cl N3

NaN3

NaN3

Cl N3

Pour cette réaction, on utilise N3- qui est un bon nucléophile, il s’agit
donc d’une SN2 : le 1er substrat est cyclique (secondaire), alors que le
2ème substrat est primaire. La 2ème réaction est, par conséquent, plus
rapide que la première.

Cl NaI I

Cl I
NaI
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Pour cette réaction, le substrat est primaire et (I-) est un bon

nucléophile, il s’agit donc d’une SN2 : le 1er substrat est substitué en β
(gêne stérique), alors que le 2ème substrat n’est pas substitué. La 2ème
réaction est, par conséquent, plus rapide que la première.

Cl CN CN
CH3OH

Cl CN CN
(C2H5)2O

Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s’agit donc d’une SN2 :
plus rapide dans les solvants polaires aprotiques (C2H5)2O que dans les
solvants polaires protiques (CH3OH). La 2ème réaction est, par
conséquent, plus rapide que la première.

Br CH3S SCH3

Br CH3SH SCH3

Une entité chargée (CH3S-) est meilleur nucléophile que la molécule

neutre correspondante (CH3SH).
Pour cette réaction, le substrat est tertiaire, il s’agit donc d’une SN1 :
Le nucléophile n’intervient pas dans la 1ère étape de la réaction (étape
déterminante) et les 2 réactions se font à la même vitesse.

CN
Cl CN

CN
Br CN
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Pour cette réaction, le substrat est primaire, il s’agit donc d’une SN2 :
le brome (Br) est meilleur groupement partant que le chlore (Cl) : la
liaison C-Br est plus longue que C-Cl, donc plus fragile. La 2ème réaction
est, par conséquent, plus rapide que la première.

Nucléophiles forts et basiques: NaOH, NaOR, NaNH2, NaNR2

Nucléophiles forts et non-basiques: NaSH, NaSR, NaCN, NaN3, X-
Nucléophiles faibles et non-basiques: H2O, ROH, RCO2H