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Thermodynamique
Applications aux systèmes physicochimiques

9782100721320-Livre.indb 1 26/03/15 16:49

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Jean-Noël Foussard
Edmond Julien
Stéphane Mathé
Hubert Debellefontaine

Thermodynamique
Applications aux systèmes physicochimiques

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Illustration de couverture : © Sakkmesterke – Fotolia.com

© Dunod, 2015

5 rue Laromiguière, 75005 Paris

www.dunod.com

ISBN 978-2-10-072132-0

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Avant-propos 
L’étude de la thermodynamique est généralement considérée, à tort, comme difficile. De
ce fait, elle est trop souvent abordée avec un manque de confiance totalement injustifié
qui peut être générateur d’échec et qui entretient cette réputation infondée de complexité
de la discipline.
Dans les disciplines comme les mathématiques, la physique ou la mécanique, les
sujets qu’abordent les étudiants de l’enseignement supérieur scientifique et les raisonne-
ments qu’ils utilisent sont généralement dans la continuité de ceux abordés au lycée. Il
en va tout autrement de la thermodynamique qui apparaît comme une discipline totale-
ment nouvelle et particulière, car appuyée sur un nombre très restreint de principes dont
découlent, en toute logique, les différentes lois. D’autre part, la thermodynamique est
présente partout : elle aide à comprendre la vie et le monde qui nous entoure et elle est
à la base de très nombreuses industries. La nouveauté et l’universalité du sujet génèrent
cette réputation infondée de complexité.
Cet ouvrage a pour objectif principal de fournir les bases fondamentales de thermo-
dynamique que devra maîtriser tout scientifique et tout ingénieur appelé à comprendre,
concevoir, améliorer ou mettre en œuvre un procédé de transformation physicochimique
ou biologique de la matière ou de l’énergie. Les notions de bases nécessaires pour abor-
der cet ouvrage sont exposées dans le livre Les bases de la thermodynamique, rédigé
par les mêmes auteurs et essentiellement consacré à l’étude des systèmes physiques, des
corps purs et des machines thermiques. Dans ce nouvel ouvrage, la thermodynamique
est appliquée à l’étude des systèmes multiconstituants et multiphasiques.
L’expérience que nous avons de l’enseignement nous a appris que les étudiants
restent souvent passifs face à un exposé trop magistral. Nous avons essayé d’éviter,
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

dans la mesure du possible, cet écueil en adoptant un exposé pratique des différentes
notions et des conséquences qui en découlent. Des exemples, en cours de chapitre,
illustrent les concepts abordés afin de montrer que la thermodynamique n’est pas seu-
lement théorique, mais qu’elle permet d’expliquer de nombreuses situations concrètes.
Les notions les plus importantes sont encadrées pour les mettre en évidence. Des exer-
cices d’application directe des notions étudiées sont proposés dans le but d’apporter
au lecteur des compléments d’information et d’attirer son attention sur les points les
plus importants.

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Avant-propos

Remerciements
Cet ouvrage s’inspire directement de l’enseignement de thermodynamique donné aux
élèves-ingénieurs de 2e et de 3e année de l’Institut National des Sciences Appliquées de
Toulouse et qui s’orientent vers les domaines de l’ingénierie chimique, bio­chimique et
environnementale. Cet enseignement est le fruit du travail incessant de toute une équipe,
encadrée par les auteurs de l’ouvrage, au sein de laquelle les discussions et les remarques
ont toujours été fort nombreuses et enrichissantes. Nous tenons également à adresser
nos remerciements à toute l’équipe des Éditions Dunod pour la confiance qu’elle nous
témoigne et pour son aide lors de la mise en forme de cet ouvrage.

VI

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Table des matières


Introduction 1

Chapitre 1. Description des systèmes physicochimiques 3

1.1 Notions générales 3
1.1.1 La notion de solution 3
1.1.2 Les variables de composition 4

1.2 Les grandeurs molaires partielles 6

1.2.1 Grandeurs non conservatives 6
1.2.2 Définition des grandeurs molaires partielles 8
1.2.3 La relation de Gibbs – Duhem 9
1.2.4 Grandeur de mélange et grandeur molaire apparente 11
1.2.5 Détermination des grandeurs molaires partielles 12
1.2.6 Application aux enthalpies de dissolution 16

Exercices 18

Solutions 24

Chapitre 2. Potentiel chimique et fugacité 39

2.1 Définition et propriétés 39
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

2.1.1 Relations de définition du potentiel chimique 39

2.1.2 La relation de Gibbs – Duhem 42
2.1.3 Influence des facteurs physiques 42

2.2 Fugacité et activité d’un fluide réel pur 43

2.2.1 Potentiel chimique d’un gaz parfait pur 43
2.2.2 Fugacité d’un fluide réel pur et coefficient de fugacité 44
2.2.3 Expression de la fugacité à partir des fonctions d’état explicites
en pression 50
2.2.4 Activité et états de référence 52
2.2.5 Équilibre multi-phases d’un corps pur et fugacité 54

VII

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Table des matières

2.2.6 Expressions de la fugacité d’un corps pur en phase liquide 57

2.2.7 Influence de la température sur la fugacité 59

2.3 Thermodynamique des solutions 61

2.3.1 Potentiel chimique et mélange idéal de gaz parfaits 61
2.3.2 Fugacité et activité d’un constituant en solution non idéale 62
2.3.3 Expression de la fugacité à partir des fonctions d’état explicites
en pression 68
2.3.4 Équilibre multi-phases d’un mélange de constituants et fugacité 72
2.3.5 Expression de la fugacité d’un constituant en phase liquide 78
2.3.6 Influence de la pression et de la température 78
2.3.7 Grandeurs de mélange et activité 79
2.3.8 La règle des phases 81

Exercices 82

Solutions 86

Annexe 96

Chapitre 3. Les solutions réelles 101

3.1 Le concept de solution idéale 101

3.1.1 Caractéristiques physiques d’une solution idéale 101
3.1.2 Définition d’une solution idéale. Loi de Lewis – Randall 102
3.1.3 Propriétés d’une solution idéale 103

3.2 Les solutions liquides réelles non électrolytiques 105

3.2.1 Solutions liquides réelles et écarts à l’idéalité 105
3.2.2 Les solutions liquides diluées – loi de Henry 106
3.2.3 Extension du concept de solution liquide idéale 109
3.2.4 Expressions de la fugacité et de l’activité
d’un constituant en solution liquide 113

3.3 La notion de coefficient d’activité 115

3.3.1 Les grandeurs d’excès 115
3.3.2 Définition des coefficients d’activité 116
3.3.3 Expression des coefficients d’activité à T et P fixées et valeurs limites 117

3.4 Détermination des coefficients d’activité 122

3.4.1 Coefficients d’activité et relation de Gibbs – Duhem 122
3.4.2 Cohérence des données 124
3.4.3 Modélisation de coefficients d’activité 127

VIII

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Table des matières

3.5 Caractérisation d’un équilibre liquide-vapeur 130

3.5.1 Traitement classique d’un équilibre liquide-vapeur 131
3.5.2 Traitement d’un équilibre liquide-vapeur par équation d’état 132

Exercices 133

Solutions 137

Chapitre 4. Grandeurs de réaction 153

4.1 Notions préliminaires 153
4.1.1 La notion de schéma réactionnel 153
4.1.2 La notion d’avancement de réaction 155
4.1.3 La notion d’état standard 158
4.1.4 Conditions d’étude des échanges énergétiques liés aux réactions
chimiques 160

4.2 Bases de la thermochimie 161

4.2.1 Grandeurs de réaction 161
4.2.2 Réaction isotherme et isobare – enthalpie de réaction 165
4.2.3 Réaction isotherme et isochore – énergie interne
de réaction 168
4.2.4 Relation entre énergie interne idéale de réaction
et enthalpie standard de réaction 171
4.2.5 Entropie de réaction 172
4.2.6 Influence de la température sur les grandeurs de réaction – lois
de Kirchhoff 176

4.3 Détermination des grandeurs de réaction 180

4.3.1 Enthalpie standard de formation d’un composé 181
4.3.2 Combinaison de réactions – loi de Hess 182
4.3.3 Entropie dans l’état standard et entropie standard de formation 185

4.4 Exemples particuliers d’application 185

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4.4.1 Énergie de liaison covalente 185

4.4.2 Énergie réticulaire d’un cristal ionique 187

Exercices 188

Solutions 194

Chapitre 5. Les équilibres chimiques 207

5.1 La loi d’action de masse 207
5.1.1 La notion d’état d’équilibre chimique 207
5.1.2 Enthalpie libre de réaction et enthalpie libre standard de réaction 209
5.1.3 La loi de Guldberg et Waage 211

IX

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Table des matières

5.1.4 La loi de Van’t Hoff 212

5.1.5 Calcul d’une constante d’équilibre 213

5.2 Application aux divers équilibres 216

5.2.1 Équilibres chimiques homogènes en phase gazeuse 216
5.2.2 Équilibres chimiques homogènes en phase condensée 218
5.2.3 Équilibres chimiques hétérogènes 222
5.2.4 Équilibres chimiques simultanés 223
5.2.5 Cas particulier des équilibres physiques 224
5.2.6 Règle des phases et équilibres chimiques 228

5.3 Déplacement d’un équilibre chimique 230

5.3.1 La loi de modération de Le Chatelier 231
5.3.2 Équations générales du déplacement des équilibres 232
5.3.3 Application à l’étude de l’influence des facteurs de l’équilibre 235

Exercices 243

Solutions 250

Bibliographie 265

Index 267

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Introduction 
La compréhension de nombreux phénomènes de la vie courante fait appel aux bases de
la thermodynamique des systèmes physiques, physicochimiques et chimiques. Il en est
de même pour de nombreux procédés industriels où l’apport de la thermodynamique,
et particulièrement de l’enthalpie libre, joue un rôle majeur. À titre d’exemple on peut
citer :
• La compréhension des phénomènes de solubilité des gaz dans les liquides : elle per-
met de maîtriser les phénomènes de décompression (boissons gazeuses, accidents de
plongée…). Elle permet de comprendre les conditions de l’oxygénation des micro-
organismes dans un fermenteur ou un système de traitement des eaux usées…
• La compréhension des équilibres liquide-vapeur  : elle permet d’expliquer la dis-
tillation, qu’il s’agisse du pétrole ou des alcools de bouche. Elle permet d’expliquer
l’obtention des essences de parfum et la purification des composés pharmaceutiques
et cosmétiques par entraînement à la vapeur…
• La compréhension des réactions chimiques et des équilibres : elle permet de quantifier
le pouvoir calorifique d’un combustible et le pouvoir énergétique des aliments. Elle
est le fondement de la notion de pH et de la chimie des solutions. Elle est à la base de
toutes les synthèses chimiques, qu’elles conduisent à un médicament ou à n’importe
quel autre produit de la vie courante…
Dans la majorité des cas, les phénomènes à étudier mettent en jeu des systèmes
constitués par des mélanges où les constituants sont répartis dans plusieurs phases et à
l’intérieur desquelles des réactions chimiques peuvent se produire. L’étude de ces sys-
tèmes fait l’objet de cet ouvrage :
• Le premier chapitre met en évidence que les propriétés de ces mélanges ne sont pas la
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.

simple addition des propriétés de leurs constituants ;

• Le deuxième chapitre, en introduisant la notion de fugacité, montre que la description
de ces systèmes ne peut pas se satisfaire de la notion de mélange de gaz parfaits ou de
solution idéale et l’exposé s’appuie en partie sur les équations d’état des fluides réels.
En ne retenant que les plus simples d’entre elles, facilement manipulables avec un
simple tableur, nous fournissons au lecteur une compréhension globale de leur apport
sans qu’aucun logiciel spécialisé ne soit nécessaire ;
• Le troisième chapitre est spécifique des solutions liquides qu’il décrit en s’appuyant sur
la loi de Lewis – Randall ou sur celle de Henry. Il introduit la notion de coefficients
d’activité et montre leur lien avec l’enthalpie libre molaire d’excès des mélanges.
Les diverses façons de décrire un équilibre liquide-vapeur sont également exposées,

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Introduction

en s’appuyant sur les résultats des deuxième et troisième chapitres, et le cas particulier
de la loi de Raoult est présenté ;
• Le quatrième chapitre est consacré aux grandeurs de réaction et à leur utilisation dans
les bilans d’énergie et d’entropie des systèmes chimiques ;
• Enfin, le cinquième chapitre rassemble les notions de grandeur de réaction, de fugacité
et d’activité pour décrire les équilibres chimiques de toute nature, qu’ils soient établis
en phase gaz ou dans des solutions liquides.
L’ouvrage est enrichi de 40 exercices originaux corrigés, choisis pour leur valeur péda-
gogique, qui permettent au lecteur de s’approprier progressivement les notions exposées.

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des systèmes
Description 1
physicochimiques

On aborde le plus souvent la thermodynamique par l’étude des systèmes dont la com-
position reste constante ; ces systèmes, dits physiques, peuvent être décrits à l’aide des
seules variables physiques, la température T, la pression P, le volume V, etc. Cependant,
en génie des procédés chimiques ou biochimiques, on a surtout affaire à des systèmes
physicochimiques dont la composition varie suite à des transferts entre phases ou à des
réactions chimiques. Pour décrire correctement ces systèmes, les variables physiques ne
suffisent plus et il faut introduire des variables de composition, c’est-à-dire la quantité
de matière ni de chaque constituant. De plus, dans un mélange, les propriétés des consti-
tuants diffèrent de celles des corps purs correspondants.

1.1 Notions générales

L’objet du paragraphe est de voir comment il convient de décrire un système physi-
cochimique constitué de plusieurs espèces chimiques en vue d’appliquer les lois de la
thermodynamique.

1.1.1 La notion de solution

© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Définition d’une solution

On appelle solution toute phase homogène qui peut être solide, liquide ou gazeuse
et qui comporte plusieurs constituants. Les propriétés intensives d’une solution ne
dépendent pas de la quantité de matière dont on dispose mais sont fonction de sa
composition.

En pratique, l’appellation solution est plutôt réservée aux systèmes homogènes liquides
(les saumures…) ou solides (les verres…) à plusieurs constituants ; dans le cas des gaz
(l’air…), il est d’usage de parler de mélange gazeux.

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Chapitre 1 • Description des systèmes physicochimiques

Une solution peut faire partie d’un système globalement hétérogène comme l’indi-
quent les exemples suivants :
• Solution saturée d’un sel insoluble en contact avec ce dernier ;
• Équilibre liquide-vapeur d’un système binaire ;
• Équilibre liquide-liquide lors d’un phénomène de démixtion.

Définition d’un solvant

On appelle solvant le constituant majoritaire d’une solution. L’eau est le solvant le plus
courant et conduit à des solutions aqueuses.

Définition d’un soluté

À l’opposé, les constituants minoritaires d’une solution, dilués dans le solvant, sont
appelés solutés.

Remarque
Les solutés présents dans une solution peuvent être différents des espèces utilisées
pour préparer la solution. C’est notamment le cas des solutions électrolytiques (cf.
exercice d’application 1.1) où, lors de sa mise en solution, un sel se dissocie en
anions et en cations qui sont les solutés.

1.1.2 Les variables de composition

La teneur en constituant i dans une solution s’exprime en utilisant une des variables de
composition définies ci-après :

Définition des variables de composition

n
• La fraction molaire xi est définie par la relation x i = i où n est la quantité de
matière de chacun des constituants ; Â ni i
m
• La fraction massique wi est définie par la relation wi = i où mi est la masse
de chacun des constituants ; Â mi
m
• La concentration massique est définie par la relation Cm,i = i V où V est le volume

de solution. Dans le système international, on l’exprime en kg ◊ m–3 mais aussi, plus

couramment, en kg ◊ L –1 ;
n
• La concentration molaire ou molarité est définie par la relation Ci = [ i ] = i V où
V est le volume de solution. Dans le système international, on l’exprime en mol ◊ m–3
mais aussi, plus couramment, en mol ◊ L –1 ;
• La molalité mi est la quantité de matière ni du soluté i pour 1 kg de solvant.

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1.1• Notions générales

Attention ! La notation mi peut désigner la molalité d’un soluté ou la masse

d’un constituant. Le contexte permet cependant de lever facilement cette
ambigüité apparente.

Remarques
Dans une solution, la somme des fractions massiques ou molaires est évidemment
égale à 1. De ce fait, pour n constituants présents dans la solution, on a seulement
(n – 1) variables de composition indépendantes.
Les variables de composition molaires sont essentiellement utilisées en thermo­
dynamique chimique. Les grandeurs massiques sont plus adaptées aux applications
techniques.
Fréquemment utilisée pour les solutions liquides, la molalité est la variable de com-
position la plus pratique pour l’étude des grandeurs molaires partielles.
La concentration molaire dépend de la température T et de la pression P du système.
Pour les liquides, l’influence est souvent faible (faible influence de la température
et pratiquement pas d’influence de la pression) mais, par contre, elle est toujours
importante dans le cas des mélanges gazeux.

Exercice d’application 1.1 :

Expressions de la teneur en soluté d’une solution
Une solution aqueuse, prise à 20 °C, contient 192,6 g de nitrate de potassium par
litre. Donner la valeur des différentes variables de composition pour la solution.
• Masse molaire de KNO3 : 0,101 11 kg ◊ mol–1
• Masse molaire de l’eau : 0,018 015 kg ◊ mol–1
• Masse volumique, à 20 °C, de la solution : 1 143,2 kg ◊ m–3

Solution
Bien que les espèces présentes en solution soient les ions K+ et NO3–, la solution a
été préparée en pesant le sel KNO3 ; cette situation justifie que les calculs soient
menés en considérant le sel.
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

Le passage d’une variable de composition à une autre s’appuie sur les définitions
ci-dessus. Il est nécessaire de disposer de la masse volumique de la solution et
des masses molaires des constituants. La concentration massique en nitrate de
potassium, Cm,KNO3 = 0,192 6 kg ◊ L-1, est donnée ; on en déduit directement la
concentration molaire :
Cm ,KNO3 0,192 6 -1
CKNO3 = M KNO3 = 0,101 11 = 1, 905 mol ◊ L

La détermination de la molalité nécessite de connaître la masse de solvant en regard

de la quantité de matière de soluté. Le raisonnement est établi pour 1 L de solution ;
la masse de solution est 1,143 2 kg, la masse de sel est 0,192 6 kg et la masse de

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Chapitre 1 • Description des systèmes physicochimiques

solvant est donc (1,143 2 – 0,192 6) = 0,950 6 kg. Conformément à sa définition, la

molalité s’obtient en ramenant ensuite à 1 kg de solvant :

( )
molalité mKNO3 = CKNO3 1 0, 950 6 = 2, 004 mol ◊ kg-1

La fraction massique est donnée par :

masseKNO3 0,192 6
wKNO3 = = = 0,168 5 = 16, 85 %
masseH 2 O + masseKNO3 1,143 2
Pour déterminer la fraction molaire, le raisonnement est établi pour 1 L de solution
dans laquelle on détermine la quantité de matière de chacun des constituants :
masseKNO3 0,192 6
nKNO3 = M KNO3 = 0,101 11 = 1, 905 mol

masseH 2 O 0, 950 6
nH 2 O = M H2O = 0, 018 015 = 52, 767 mol

La fraction molaire est donc :

nKNO3 1, 905
xKNO3 = = = 0, 034 84 = 3, 48 %
nKNO3 + nH 2 O 1, 905 + 52, 767

1.2 Les grandeurs molaires partielles

Dans le cas d’un système à plusieurs constituants, les grandeurs extensives ne s’obtien-
nent pas, dans la très grande majorité des cas, par la simple addition des grandeurs des
constituants pris à l’état pur dans les mêmes conditions de température et de pression.
Ces grandeurs sont dites non conservatives et, pour décrire ces systèmes à plusieurs
constituants, il faut faire appel à la notion de grandeurs molaires partielles. Deux phé-
nomènes, qui se cumulent dans la plupart des cas, sont responsables de cette situation :
• La mise en solution conduit le plus souvent à une modification des interactions
moléculaires ;
• La mise en solution est une opération de mélange, donc irréversible, qui conduit tou-
jours à une production d’entropie et donc toujours à une diminution de l’enthalpie libre
pour un système à température et pression constantes (cf. Les bases de la thermo­
dynamique, § 5.4.4).

1.2.1 Grandeurs non conservatives

a) Modification des interactions
À titre d’exemple, on peut étudier une solution d’eau et d’éthanol ; à 15 °C et 1 atm, le
volume molaire de l’eau pure est Va* = 18, 03 cm 3 ◊ mol -1 et celui de l’éthanol pur est

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1.2• Les grandeurs molaires partielles

Vb* =57, 97 cm 3 ◊ mol -1. Si on ajoute 1 mole d’éthanol à 2 moles d’eau, le volume final du
mélange est V = 90,80 cm3 au lieu de 94,03 cm3 attendus s’il y avait eu additivité des
volumes des corps purs. Cet écart s’explique par une organisation moléculaire différente,
dans le système eau — éthanol, de celles dans les systèmes eau — eau et éthanol — étha­
nol car les molécules d’eau sont entourées de molécules d’éthanol avec lesquelles elles
interagissent et réciproquement. De ce fait, le volume final réel du mélange est donné par :
V = na Va + nb Vb π na Va* + nb Vb* (1.1)
Les termes Va et Vb sont les volumes molaires partiels de l’eau et de l’éthanol
dans le mélange final. Leurs valeurs, respectivement égales à 17,11  cm 3    ◊  mol–1 et
56,58 cm3   ◊  mol–1, diffèrent de celles des volumes molaires des constituants purs pris
dans les mêmes conditions de température et de pression.
Remarque
Les propriétés des constituants purs sont notées avec un indice * supérieur.
Dans le cas général, cette modification des interactions moléculaires liée à la mise
en solution peut conduire soit à une augmentation, soit à une diminution de la grandeur
extensive volume V. Cette modification des interactions, donc des énergies des liaisons
intermoléculaires, s’accompagne d’un effet thermique ; la mise en solution étant effectuée
à T et P constantes, il s’ensuit un échange de chaleur, endothermique ou exothermique
selon les cas. On a donc une variation des grandeurs extensives enthalpie H et entropie S
(cf. Les bases de la thermodynamique, § 4.1.1 et § 5.2.4) et de toutes les grandeurs liées :
énergie interne U, enthalpie libre G et énergie libre F.

Définition d’une solution idéale

Dans le cas particulier où la mise en solution ne modifie pas les interactions molé-
culaires, la solution est dite idéale et les grandeurs extensives volume V, énergie
interne U et enthalpie H ne sont pas modifiées.

Cette situation particulière est étudiée au § 3.1.

b) Opération irréversible de mélange

Comme indiqué en introduction, la situation de l’entropie est particulière ! La mise en
© Dunod – Toute reproduction non autorisée est un délit.

solution est une opération de mélange, donc irréversible, qui conduit forcément à une pro-
duction d’entropie s, même en l’absence d’une modification des interactions moléculaires.
Évidemment, toutes les fonctions dérivées de l’entropie, et notamment l’enthalpie libre G, sont
également modifiées dans le même temps. Les expressions caractéristiques de l’augmentation
de l’entropie et de la diminution de l’enthalpie libre liées à ce seul phénomène, donc dans le
cas d’un mélange idéal, sont développées dans la suite de cet ouvrage (cf. § 3.1.3).
c) Association des deux phénomènes à T et P constantes
Dans le cas de l’entropie, si la mise en solution à température et pression constantes
s’accompagne d’un échange de chaleur exothermique, le terme d’échange d’entropie du
système est négatif et on ne peut donc pas prévoir a priori le signe de la variation d’entro-
pie (cf. Les bases de la thermodynamique, § 5.2.2).

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Chapitre 1 • Description des systèmes physicochimiques

Mais dans le cas de l’enthalpie libre, la simple application des relations caractéris-
tiques (cf. Les bases de la thermodynamique, § 5.4.4) au système global, pour l’opération
de mise en solution, implique DGT,P < 0. La mise en solution se traduit donc, dans tous
les cas, par une diminution de l’enthalpie libre du système.

1.2.2 Définition des grandeurs molaires partielles

a) Théorème d’Euler

Énoncé du théorème d’Euler

Le théorème d’Euler indique qu’une fonction de plusieurs variables réelles, continue,

dérivable et vérifiant la relation f ( kx, ky, kz, ...) = k p f ( x,y,z,...), est homogène de
degré p. Pour une telle fonction, on montre que la relation (1.2) ci-après, entre la fonc-
tion et ses dérivées partielles, est vérifiée :

f ( x, y, z, ...) =
1Ê ∂ f
Áx ( )
p ÁË ∂ x y,z,...
Ê∂ f ˆ
+ yÁ ˜ +z
Ë ∂ y ¯ x,z,...
∂ f
∂ z ( ) +
x,y,...
ˆ
... ˜
˜
¯
(1.2)

b) Définition des grandeurs molaires partielles

Soit Z =f ( T,P,n1 ,n2 ,...,ni ,...) une grandeur extensive d’un système homogène à plu-
sieurs constituants. C’est une fonction homogène de degré 1 par rapport aux quantités de
matière ; en d’autres termes, Z est proportionnelle aux quantités de matière. L’application
de la relation d’Euler, à température T et pression P constantes, conduit donc à écrire la
relation (1.3). Nous remarquons que l’équation (1.1) apparaît comme un cas particulier de
cette équation (1.3) :
n n
Ê∂ Z ˆ
Z =  ni ÁË ∂ n ˜¯ =  ( ni zi ) (1.3)
i =1 i T,P,n jπ i i =1

Attention ! La quantité de matière du constituant i est notée ni (italique) et

le nombre de constituants présents dans le système est désigné par n (droit).
Veillez à ne pas confondre la variable de composition ni et le nombre de
constituants n.

Définition d’une grandeur molaire partielle

Conformément à la relation (1.4), on appelle grandeur molaire partielle du constituant

i dans le mélange, la dérivée partielle de Z par rapport à la quantité de matière ni à tem­
pérature, pression et quantités de matière des constituants autres que i constantes.
Ê∂ Z ˆ
zi = Á ˜ (1.4)
Ë ∂ ni ¯T,P,n jπ i

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1.2• Les grandeurs molaires partielles

Remarque
La fonction Z = f ( T,P,n1 ,n2 ,...,ni ,...) est homogène de degré 1 (proportionnelle) aux
quantités de matière qui sont des variables extensives. À l’inverse, T et P sont des
variables intensives (cf. Les bases de la thermodynamique, § 1.1.4) pour lesquelles
la relation d’Euler n’est donc pas vérifiée ; c’est la raison pour laquelle elles doivent
être maintenues constantes lors de l’écriture de la relation (1.3).

D’après le théorème d’Euler, la grandeur molaire partielle zi est une fonction homo-
gène de degré 0 vis-à-vis des quantités de matière et donc une grandeur intensive,
fonction de la composition du mélange. Physiquement, elle représente la variation de
la grandeur Z lors de l’ajout d’une mole du constituant i à une très grande quantité de
solution, de façon à ne pas modifier la composition de cette dernière lors de l’ajout. La
figure 1.3, tracée à T et P constantes, à n1 constant et en quantité telle que la quantité de
matière n2 du soluté soit égale à sa molalité, illustre cette définition et montre un exemple
de détermination directe de z2 par mesure de la pente de la courbe Z = f (n2).
Remarque
Dans les solutions salines et notamment dans l’exemple de la figure 1.3, il y a évi-
demment dissociation du sel en cations et anions. La nature des espèces utilisées
et l’électroneutralité de la solution imposent cependant que l’ajout des deux ions en
solution soit toujours simultané. La même variable de composition est donc utilisée
pour les deux. Pour cette raison, on détermine une grandeur molaire partielle repré-
sentative de l’ensemble, donc du sel, et non pas de chacun des ions.

1.2.3 La relation de Gibbs – Duhem

En considérant une grandeur extensive Z quelconque, on peut écrire :
n n n
Z = Â ni zi fi dZ = Â ni d zi + Â zi dni (1.5)
i =1 i =1 i =1

Le vecteur n désignant l’ensemble des quantités de matière n1,… ni,… nn, la différentielle
de Z =f ( T,P,n1 ,n2 ,...,ni ,...) s’écrit :

( ) ( )
n
∂ Z ∂ Z
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dZ =
∂ T P,n
dT +
∂ P T,n
dP + Â zi dni (1.6)
i =1

La comparaison de ces deux relations conduit à la relation (1.7), désignée sous le nom de
relation de Gibbs – Duhem :

( ∂∂ TZ ) ( ∂∂ ZP )
n
 ni d zi =
P,n
dT +
T,n
dP (1.7)
i =1

Attention ! Le vecteur des quantités de matière n1,… ni,… nn est noté n (ita-
lique) et le nombre de constituants présents dans le système est désigné par n
(droit). Veillez à ne pas confondre l’ensemble des variables de composition n
et le nombre de constituants n.

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Chapitre 1 • Description des systèmes physicochimiques

Énoncé de la relation de Gibbs – Duhem

À température T et pression P constantes, la relation (1.7) devient :

n
 ni dT,P zi = 0 (1.8)
i =1

On montre ainsi que les grandeurs molaires partielles des divers constituants d’un
mélange sont liées les unes aux autres. En particulier, dans un mélange binaire, la gran-
deur molaire partielle du constituant 1 s’exprime en fonction de celle du constituant 2
selon la relation :

1
(
dT,P z1 = - n2 n dT,P z2 ) (1.9)

Si on connaît la loi de variation de z2 en fonction de la composition, soit z2 = f (n1 ,n2),

ainsi qu’une valeur particulière de z1 , on peut déterminer la valeur de z1 pour n’importe
quelle composition. Par exemple, on peut considérer, à T et P données, une solution du
constituant 2 à dilution infinie dans le constituant 1 pratiquement pur où les grandeurs
__
molaires partielles sont donc z2• et z*1 . Si on connaît ces deux valeurs particulières, l’in-

tégration à partir de cette borne conduit, pour une composition quelconque notée N1 à :

__
z1 ( N1 ) = z*1 - Úz
z2 ( N1 )
•
2 (1 pur)
(n n ) d
2
1
__
T,P z 2 (1.10)

Le calcul de cette intégrale fait habituellement appel à une méthode planimétrique ou

numérique et est illustré sur la figure 1.1. Il est facilité si on utilise la molalité du consti-
tuant 2 comme variable de composition, car dans ce cas n1 est constant. Dans la suite
de cet ouvrage (cf. § 3.4.1.b), on montrera que, malgré son allure asymptotique verticale,
l’aire sous la courbe demeure finie même si on poursuit l’intégration jusqu’à n1 = 0.

n2
n1 __ z2 (N1 )
 n2  d z__
z1 (N1 ) = z1* − ∫  n  T ,P 2
z2∞ (1 pur)  1
n1 = N1

pur
12pur
2 pur

__
z2

Figure 1.1 – Intégration graphique de la relation de Gibbs – Duhem

dans le cas d’un mélange binaire.

10

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1.2• Les grandeurs molaires partielles

1.2.4 Grandeur de mélange et grandeur molaire apparente

Définition d’une grandeur de mélange

Conformément à la relation (1.11), on appelle grandeur de mélange D m Z la différence
entre les valeurs prises par la grandeur Z après et avant mélange des constituants, la
température et la pression étant maintenues constantes.

S’il y avait eu, dans le mélange, additivité des propriétés des constituants i purs, la
n
valeur de Z aurait été égale à Z* = Â ni z*i , par conséquent :
i =1
n
D m Z = Z - Z* = Â ni ( zi - z*i ) (1.11)
i =1

a) Solutions diluées
Considérons un système binaire où un constituant, le solvant 1, est en grand excès par
rapport à l’autre, le soluté 2. Dans une telle solution diluée, le solvant se comporte quasi-
ment comme s’il était seul et ses propriétés en solution sont donc pratiquement identiques
à celles du constituant pur. À l’inverse, le comportement du soluté est modifié par la mise
en solution.

Définition de la grandeur molaire apparente d’un soluté

Conformément à la relation (1.12), on définit la grandeur molaire apparente d’un
soluté, notée F2,z et associée à la grandeur Z, en considérant que la mise en solution a
affecté les propriétés du soluté mais pas celles du solvant.
Z = n1 z1 + n2 z2 = n1 z*1 + n2 F 2,z (1.12)

Pour une solution infiniment diluée, on écrit donc simultanément z1 Æ z1* pour le
solvant et F2,z Æ z 2 = z2• . Dans le cas où plusieurs solutés sont dilués dans un même
solvant, on généralise cette expression en écrivant zi Æ z*i pour le solvant et
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F jπ i ,z Æ zjπ i = zj•π i pour chacun des solutés.

Remarque
Quand, dans un mélange, la fraction molaire du constituant i tend vers 1 et donc
que celle de tous les autres constituants j tend vers 0 (dilution infinie), on a z i Æ z*i
et donc D m Z Æ 0 . Cependant, pour chacun des solutés j, la grandeur molaire par-
tielle z j = z •j est différente de z*j .

b) Solutions non diluées

La notion de grandeur molaire apparente du soluté peut aussi être utilisée pour caracté-
riser le comportement d’une solution non diluée, dans laquelle on a donc zi π z*i pour

11

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Chapitre 1 • Description des systèmes physicochimiques

le solvant. Dans ce cas, l’application de la définition d’une grandeur molaire partielle

donne, pour le soluté :
Ê ∂Z ˆ Ê ∂F ˆ
Á ∂n ˜ = z2 = F2,z + n2 Á 2,z ˜ (1.13)
Ë 2 ¯T,P,n1 Ë ∂ n2 ¯T,P,n1
L’avantage de cette grandeur réside dans le caractère immédiat de son calcul à partir
des données expérimentales et dans le fait qu’on utilise un seul paramètre pour caractéri-
ser le comportement d’une solution binaire au lieu de deux. L’équation (1.13) indique que
la grandeur molaire apparente diffère de la grandeur molaire partielle, sauf à dilution
infinie. La figure 1.2, tracée avec une quantité de matière n1 constante, illustre la relation
existant entre les deux grandeurs.

Z Z = n1 z*1 + n2 z*2

 ∂Z 
z2 z2 =  
 ∂ n2 T ,P ,n1
Z − n1 z1*
n2 Φ 2,z (soluté) Φ 2,z =
n2
Φ2,z
n1 z1*
n1 z1* (solvant)
n2

Figure 1.2 – Illustration de la comparaison entre grandeur molaire

apparente et grandeur molaire partielle (le tracé est effectué à n1 constant).

1.2.5 Détermination des grandeurs molaires partielles

Les méthodes qui suivent sont applicables aux systèmes binaires. Toutes les données sont
obtenues à température T et pression P constantes.

a) Emploi des molalités

On accède directement à la grandeur molaire partielle d’un soluté si on trace la grandeur
z (Z ramenée à 1 kg de solvant) en fonction de la molalité m2 de ce soluté, comme le
montre la figure 1.3 qui a trait au volume total d’une solution aqueuse de sulfate de
magnésium à 20 °C et sous 1 atmosphère. Compte tenu du mode opératoire, la quantité
de matière du solvant, n1 = 1 M , est constante.
1
Pour une solution de composition donnée, la grandeur molaire partielle z2 du soluté,
conformément à la relation (1.4), est la valeur de la tangente à la courbe en ce point. La
figure 1.3 montre que la détermination graphique des grandeurs molaires partielles est
immédiate, la seule difficulté étant l’imprécision du tracé de la tangente. On notera aussi
que ce tracé, qui est un cas particulier de la figure 1.2, permet aussi d’accéder à la gran-
deur molaire apparente du soluté.

12

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 1.2• Les grandeurs molaires partielles

On a déjà indiqué, au § 1.2.2, que dans le cas des sels, la nature des espèces utilisées
et l’électroneutralité de la solution imposent que l’ajout des anions et des cations dans la
solution soit toujours simultané. La même variable de composition est utilisée pour les
deux et on détermine donc une grandeur molaire partielle représentative de l’ensemble,
donc du sel, et non pas de chacun des ions.
Même si cela est assez rare, rien ne s’oppose à ce qu’une grandeur molaire partielle,
ou une grandeur molaire apparente, ait une valeur négative. C’est le cas notamment sur
l’exemple de la figure 1.3 où les molalités en sulfate de magnésium inférieures à
0,07 mol  ⋅  kg–1 conduisent à un volume molaire partiel négatif et où les molalités infé-
rieures à environ 0,17 mol ⋅ kg–1 conduisent à un volume molaire apparent négatif. Ainsi,
lors de la dissolution de 0,1 mole de MgSO4 dans un kilogramme d’eau pure, le volume
de la solution finale est inférieur, non seulement à la somme n1 V1* + n2 V2* , mais aussi à
celui de l’eau pure n1 V1*. Il se produit donc une contraction volumique du système initial
lors de la mise en solution.

v (cm3 ⋅ (kg d’eau)‒1)

1 001,8
m2Φ2,v
v2
v2∞
m2 (mol ⋅ kg‒1)

0,1 0,2 0,3

Figure 1.3 – Emploi de la molalité pour la détermination directe de v—2.

Exemple du mélange eau + MgSO4 à 20 °C et 1 atm.

Exercice d’application 1.2 : Solutions aqueuses d’acide acétique

L’expérience montre que le volume d’une solution d’acide acétique dans l’eau est
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donné, à 25 °C et sous 1 atm, par la relation ci-après. Dans cette relation, V est le
volume exprimé en cm3 et m est la molalité en acide acétique (moles d’acide pour
1 kg d’eau).
V = A + B m + C m 2 avec A = 1 002, 935 ; B = 51, 832 et C = 0,139 4
L’expression est valide quand 0,16 < m < 2,5.
Quelle est l’expression du volume molaire partiel de l’acide acétique en fonction
de m ?
Quelle est l’expression du volume molaire partiel de l’eau en fonction de m ?
Quelle est l’expression du volume molaire apparent de l’acide acétique en fonction
de m ?

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