Application de l’analyse thermique différentielle à

l’étude des verres

M. Prod’Homme

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M. Prod’Homme. Application de l’analyse thermique différentielle à l’étude des verres. Revue de
Physique Appliquee, 1977, 12 (5), pp.647-652. �10.1051/rphysap:01977001205064700�. �jpa-00244220�

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 REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME 12, MAI 1977, PAGE 647

APPLICATION DE L’ANALYSE THERMIQUE DIFFÉRENTIELLE

A L’ÉTUDE DES VERRES

M. PROD’HOMME
C. N. R. S., Institut du Verre, 34, rue Michel-Ange, 75016 Paris, France

Résumé. 2014

L’analyse thermique différentielle est très souvent utilisée dans le domaine de la

recherche et de la technologie verrières. L’application de cette méthode simple au verre s’est déve-
loppée grâce aux travaux de Tool et ses collaborateurs qui étudièrent de cette façon le comporte-
ment du verre aux températures du domaine de transformation.
Dans cet article sont présentés plusieurs exemples de l’emploi de cette méthode pour l’étude des
effets thermiques produits, soit pendant la fabrication du verre, soit au cours du chauffage dans le
domaine de transformation, ou encore pendant les changements de phase apparaissant dans cer-
tains verres.
Abstract. Differential thermal analysis is very often used in glass research and technology.
2014

This simple method was developed by Tool and his coworkers who studied the behaviour of glass
at temperatures within the annealing range.
In this paper, a survey is presented of the work that has been carried out on the thermal effects
observed in the transformation range or when phase changes occur in certain glasses.

1. Introduction. L’analyse thermique différen-

-

dans chaque échantillon. La température de l’échantil-

tielle a connu ses premières applications au verre en lon à mesurer est déterminée par un autre thermo-
1916 pour l’étude du refroidissement d’un verre à couple, et on peut suivre ainsi la variation de la
glace [1] et elle fut utilisée plus largement quelques différence de température entre les deux échantillons
années plus tard dans les travaux de Tool et ses en fonction de la température. Cette variation met en
collaborateurs [2] sur les effets thermiques apparais- évidence les caractéristiques thermiques du corps
sant dans le domaine de transformation. Depuis, étudié.
l’analyse thermique différentielle a connu une très
large utilisation dans la recherche et la technologie 3. Appareillage. -
Les appareils utilisés pour
verrières. Après un bref rappel du principe de la l’A. T. D. peuvent se répartir en plusieurs catégo-
méthode, nous considérerons successivement les appli- ries [3] :
cations suivantes :
- les appareils qui permettent de faire seulement
1) étude des réactions chimiques apparaissant pen-
dant la préparation du verre,
une analyse qualitative : ils sont de construction
simple, ont une très bonne résolution et une bonne
2) étude des phénomènes thermiques du domaine précision de température ;
de transformation,
- les appareils qui permettent de faire une analyse
3) étude des changements de phase : démixtion,
dévitrification. quantitative : ils donnent des résultats très reproduc-
tibles et la p,ossibilité de relier la hauteur ou l’aire du
2. Méthode. -

La méthode d’A. T. D. est très pic à la quantité de substance réagissant ;

- les appareils qui permettent de faire des mesures
simple. Elle consiste à chauffer dans les conditions
identiques, l’échantillon à mesurer dont les propriétés calorimétriques. Quoique plus complexes que les pré-
thermiques sont inconnues et un autre échantillon de cédents, ils sont basés sur le même principe d’une
forme identique ou substance de référence qui ne pré- mesure différentielle.
sente pas d’anomalie thermique dans le domaine de
température choisi, ou dont on connaît la chaleur 4. Applications. -

4. 1 RÉACTIONS PENDANT LE PRO-

spécifique. CESSUS DE FABRICATION DU VERRE. -

Afin de compren-
Les différences entre les propriétés thermiques des dre comment le liquide verrogène se forme, il est
divers échantillons se traduisent par des différences de nécessaire d’étudier les réactions chimiques qui appa-
températures entre ceux-ci. Les différences de tempé- raissent au cours du chauffage du mélange.
ratures sont mesurées par un thermocouple différentiel L’A. T. D. peut être effectuée par mesure directe sur
dont les deux soudures sont situées respectivement le mélange initial, mais on peut également effectuer

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l’A. T. D. sur un mélange ayant été préalablement carbonate de sodium, l’oxyde de sodium et la silice
chauffé à une certaine température, puis refroidi. pour former du métasilicate de sodium.
Etant donné la grande complexité des réactions qui Wilburn et ses collaborateurs [6] ont étudié les réac-
se produisent et la variété des composés intermédiaires tions dans un mélange de composition analogue au
qui se forment dans le cas d’un mélange complexe, verre à vitre composé de sable, carbonate de sodium,
de nombreux auteurs ont préféré opérer d’abord dolomie et de chaux. A partir des réactions binaires
sur des mélanges simples. possibles, ils ont conclu que lorsque l’on chauffe le
Les réactions entre les constituants ont été étudiées mélange, le carbonate de sodium réagit avec le calcaire
en fonction de leur granulométrie et de leur concen- et la dolomie pour former des carbonates doubles de
tration. sodium et de calcium à 500°C environ. Deux de ces
Wilburn et ses collaborateurs [4] ainsi ont montré carbonates doubles fondent sous forme d’eutectique
que la dimension des grains de chaque substance avait à 7500 et 780°C fournissant une phase liquide qui
une influence marquée sur le cours de la réaction réagit rapidement avec le carbonate de sodium et la
chimique. En général, à partir de grains de dimensions silice à 850°C. La première phase liquide qui puisse
plus faibles, on obtient des fontes qui peuvent être être trempée sous forme de verre apparaît à 900 OC. La
refroidies pour former un verre à des températures silice se dissout alors lentement dans ce liquide, le
plus faibles. taux de dissolution atteignant 86 % à 1 100°C.
Oldfield [5] a étudié les réactions dans le système
4. Z PHÉNOMÈNES THERMIQUES APPARAISSANT DANS
Na2CO3-SiO2 en fonction de la composition, les deux
constituants ayant des dimensions de grains comprises LE DOMAINE DE TRANSFORMATION. -
L’étude par
entre 76 et 124 nm (Fig. 1). A. T. D. des modifications structurales du verre appa-
raissant dans le domaine de transformation a été,
comme nous l’avons dit, la première application au
verre de cette méthode.
Tool et ses collaborateurs [2] firent une étude systé-
matique des effets thermiques apparaissant dans le
domaine de transformation et surtout de l’influence
de l’état du verre sur ces effets. Sur le thermogramme
d’un verre, la différence de température entre le verre
et le corps de référence est d’abord constante, puis dans
le domaine de transformation on observe dans le cas
où le verre est trempé, un pic exothermique suivi d’un
effet endothermique. Si le verre est bien recuit, l’effet
exothermique est nul, tandis que l’effet endothermique
est très grand. Entre ces deux états, les thermogrammes
peuvent présenter toutes les situations intermédiaires.
Depuis les travaux de Tool, de nombreux chercheurs
ont utilisé cette méthode par exemple pour déterminer
FIG. 1. -

Courbes d’A. T. D. pour les mélanges Na20-Si02 les températures caractéristiques des verres ou pour
d’après Oldfield (1958). interpréter les changements de structure et de proprié-
tés du verre dans le domaine de transformation.
Lorsqu’un liquide surfondu peut être refroidi jus-
Les courbes d’A. T. D., pour les mélanges dans les- qu’à la zone de température où le verre se forme, les
quels la silice est le composant majeur, montrent un courbes représentant les variations des propriétés telles
pic exothermique entre 600°C et 750 °C suivi de que le volume spécifique ou l’enthalpie, subissent un
deux pics endothermiques à 780°C et 830 OC ; lorsque rapide changement de leur pente.
le pourcentage de Na2CO3 augmente, ces deux der- On définit généralement une température Tg appelée
niers pics coalescent. Le pic exothermique dans la température moyenne de transformation qui corres-
région 600-750 OC est attribué à la réaction initiale pond au passage de l’état liquide surfondu à l’état
entre le carbonate de sodium et la silice. Les pics endo- vitreux. Cette température 7g varie avec la vitesse de
thermiques à 780°C et 830 OC sont dus respectivement refroidissement. Ce résultat s’explique si on considère
à la fusion eutectique entre le bisilicate de sodium et la la variation d’enthalpie d’un liquide surfondu [7]. Au
silice et à la fusion eutectique entre le bisilicate et le cours d’un refroidissement rapide de la température Tl
métasilicate de sodium. Pour le mélange 51 % Na20, à la température T2 (Fig. 2), le système prend la
49 % Si02, on trouve 2 pics à 8500 et 1 094°C. valeur Ho et ne se trouve plus en équilibre thermo-
Oldfield a suggéré que ceux-ci étaient dus à une réac- dynamique. Par un traitement isotherme à la tempé-
tion entre le carbonate de sodium et la silice pour for- rature T2, ou recuisson, il évolue vers l’état d’équilibre
mer du bisilicate de sodium qui fond approximative- métastable du liquide surfondu correspondant à cette
ment à environ 8b0 °C, suivie par une réaction entre le température. Les verres trempés, obtenus par un
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Ainsi trempé présente un effet exother-

un verre

mique lent et marqué suivi d’un effet endo-

assez

thermique faible, tandis qu’un verre recuit présente

un effet endothermique brutal précédé d’un effet

exothermique faible.
Du point de vue pratique, le début et le minimum du
pic endothermique sont très souvent utilisés pour
déterminer deux températures caractéristiques du
verre. La température du début du pic correspond
à la température moyenne de transformation Tg
(log fJpoises 13,3) et la température du minimum du
=

FiG. 2. -
Variation de l’enthalpie du liquide surfondu au cours pic correspond à la température de déformation Mg
du refroidissement. (log lipoises 11). Pour la détermination de ces tem-
=

pératures caractéristiques Tg et Mg, la vitesse de

chauffage et l’état structural du verre (trempé ou
refroidissement rapide, ont donc une plus grande recuit) doivent donc être précisés. Par exemple, pour
un verre d’optique crown, les températures 7g et Mg
enthalpie que les verres recuits.
Au cours du chauffage d’un verre (Fig. 3), l’évolution augmentent de 200 environ si la vitesse de chauffage
vers l’équilibre est très lente à basse température, et le augmente de 3°/min. à 20o/min. [8].
verre ne subit pas tout d’abord de transformation. Nous pouvons voir sur la figure 4, les thermogram-
Ensuite, dès que la vitesse d’évolution vers l’équilibre mes de ce verre crown recuit optique, du même verre

FtG. 3. -
Variation de l’enthalpie d’un verre trempé et d’un
verre recuit au cours du chauffage.

FIG. 4. -

Thermogrammes d’échantillons d’un verre crown

est suffisante, l’enthalpie diminue. L’effet exother- ayant subi un recuit optique (1), une trempe industrielle (2),
ou sous forme d’un faisceau de fibres de 60 pm environ (3)
mique qui en résulte, débute pour le verre trempé à
une température Tl inférieure à celle du verre recuit T2
d’après Lambert-Dusollier (1975).
et il est plus important pour le verre trempé que pour le
verre recuit (portions de courbe bl cl et b2 C2)’ Puis le

processus de mise en équilibre se fait avec augmenta-

ayant subi trempe industrielle c’est-à-dire refroidi
une
tion d’enthalpie et l’effet endothermique résultant est rapidement partir de la température de ramollisse-
à
plus grand pour le verre recuit que pour le verre ment et enfin du même verre sous forme de fibre ayant
trempé (portions de courbe C2 d2 et cl dl). L’effet exo- donc subi une trempe encore plus sévère puisque
thermique qui débute à basse température est lent, refroidi très rapidement à partir du liquide [8].
tandis que l’effet endothermique qui le suit est rapide,
car au fur et à mesure que la température s’élève, la 4. 3 ETUDE DES CHANGEMENTS DE PHASE. -
viscosité devient plus faible et l’évolution vers l’équi- 4.3.1 Démixtion. De nombreuses compositions de
-

libre est alors plus rapide. mélanges binaires ou ternaires ne restent pas au cours
650

du refroidissement sous la forme d’une phase vitreuse daient bien avec celles déterminées par d’autres
unique, mais se figent dans un état amorphe complexe méthodes. La validité de cette méthode a également
contenant plusieurs phases vitreuses de compositions été confirmée par Zarzycki et Naudin qui déter-
différentes. Cette démixtion peut apparaître de deux minèrent les conodes dans le système ternaire
façons différentes soit pas nucléation qui produit Bz03-PbO-Alz03 [14].
des phases discontinues soit par décomposition spino- Sur la figure 5, nous présentons les thermogrammes
dale conduisant à des phases interconnectées. Dans ces que nous avons obtenus [15] pour deux borosilicates
matériaux, chaque phase doit se transformer de l’état de Na de compositions différentes et sujets tous les
liquide surfondu à l’état vitreux dans son propre deux à une démixtion en deux phases : l’une enrichie
domaine de transformation. Donc un verre à deux en B203 et l’autre en Si02.

phases doit présenter deux points de transformation

différents. L’A. T. D. permet de connaître les valeurs
des températures Tg des différentes phases et aider à
déterminer les directions des conodes.
Les premières études dans ce domaine sont égale-
ment dues à Tool [9] qui en 1948 étudia l’influence du
traitement thermique sur la structure des verres boro-
silicatés à haute teneur en silice. Il signala la présence
de contraintes mécaniques provoquées par la diffé-
rence de dilatation thermique des deux phases séparées :
l’une riche en silice, l’autre riche en borate de soude.
Les thermogrammes de ces verres présentaient deux
effets endothermiques à 5800 et 650,OC.
Broukal [10] ainsi que Kühne et Skatulla (1959) [11]
montrèrent également que les thermogrammes des
verres démixés indiquaient plusieurs effets endother-

miques. Par exemple pour un verre de composition

molaire 64,4 % Si02, 30 % B203 et 5,6 % Na20, le
thermogramme peut présenter trois effets endother-
miques. Kühne et Skatulla indiquèrent que le premier
correspondait à l’acide borique vitreux qui possède le
point de fusion le plus bas. Le deuxième serait dû à une
phase borate riche en alcali. Le troisième effet, observé
uniquement pour un verre maintenu en température et
par conséquent siège d’une forte démixtion, est dû
très probablement à la phase riche en silice. En raison
d’une certaine solubilité résiduelle des constituants,
ces températures de transformation sont différentes
de celles obtenues avec le verre de B203 pur ou avec
le verre de silice.
Pour l’étude de la séparation de phase des systèmes
binaires, il est suffisant de connaître la limite de la
région de séparation de phase. Dans les systèmes FIG. 5. -

Thermogrammes de deux borosilicates de sodium

présentant une séparation de phases.
ternaires il faut également connaître les directions des
conodes. La composition des phases est déterminée en
général par analyse chimique mais dans certains cas,
par exemple si les domaines de phase sont de très
Verre 371. Si02 : 68, B203 : 27, Na20 : 5 ( % mol),
-

Les températures Tg des deux phases se situent à envi-

petites dimensions de l’ordre du micron - cette
-

ron 480° et 560 °C. Pour ce verre dont la structure est

analyse est impossible. Plusieurs méthodes ont alors
été proposées pour déterminer les conodes. Mazurin, interconnectée, les deux phases sont continues et les
deux effets endothermiques ont à peu près la même
Streltsina et Totesh [12, 13] suggérèrent que les lignes
d’égales propriétés (par exemple les isothermes de importance.
transition vitreuse) d’un verre à phases séparées Verre 1209. Si02 : 60, B2O3 : 30, Na20 : 10
-

devaient coïncider avec les conodes. Il faut pour cela ( % mol). Les températures de transformation Tg des
que la propriété dépende seulement de la composition deux phases sont respectivement de 500° et 600 °C.
d’une des phases et non de la quantité de la phase Les deux phases de ce verre sont par contre disconti-
dans le verre, ce qui est le cas de Tg. Ils déterminèrent nues et le premier effet endothermique dû à la phase la

par cette méthode les conodes dans la région de sépa- plus fluide riche en B203 est le plus important car
ration de phase des borosilicates de sodium qui coïnci- cette phase constitue la matrice vitreuse dans laquelle
 651

se trouve la deuxième phase riche en Si02 sous forme on peut déterminer l’énergie d’activation de la réaction
d’îlots discontinus. à partir des thermogrammes réalisés à différentes
4.3.2 Dévitrification. -

Lors de la dévitrification
vitesses de chauffage. La vitesse de réaction s’écrit :
d’un verre, il se produit un effet exothermique car le
verre passe d’un état d’équilibre métastable à un état
stable et son énergie libre diminue.
Le domaine de température où cet effet exother- où x est la fraction de matière cristallisée, A le terme
mique se manifeste sur un thermogramme d’A. T. D. préexponentiel ou facteur de fréquence et E l’énergie
pendant la dévitrification, et plus particulièrement la d’activation de la réaction.
température du maximum du pic T., dépendent de En dérivant cette équation par rapport au temps et
nombreux facteurs tels que la quantité de matériau en admettant qu’à la température T., la vitesse de
utilisé, sa! granulométrie, la vitesse de chauffage [16]. réaction est maximale, on obtient :
Ainsi sur les thermogrammes d’un verre silicosodo-
calcique de composition (% poids) : Si02 : 70,
CaO : 13, Na20 : 17, enregistrés à une vitesse de
chauffage de 10 °C/min. (Fig. 6), on peut observer un
On vérifie que Ln (~/T2m) est bien linéaire en fonction de
1/Tm (cp dT jdt est la vitesse de chauffage). La pente
=

de la courbe permet de calculer l’énergie d’activation

de la réaction E et l’ordonnée à l’origine le facteur de
fréquence A.
En faisant cette étude pour différentes granulo-
métries, on trouve que l’énergie d’activation est un
peu plus élevée lorsque la dimension des grains est
plus faible. Ceci signifie que la vitesse de dévitrification
varie alors plus rapidement en fonction de la tempé-
rature.
On trouve également que le facteur de fréquence est
beaucoup plus important lorsque la granulométrie des
échantillons est plus faible, c’est-à-dire que la probabi-
lité qu’une molécule d’énergie E participe à la réaction
est alors plus grande.
Les thermogrammes permettent également de com-
parer les quantités de chaleur mises en jeu pendant la
dévitrification en mesurant la hauteur et la surface
des pics.
En comparant l’aire des pics pour des échantillons
de granulométries différentes, on constate que pour des
grains plus petits, les quantités de chaleur dégagées
pendant la dévitrification sont plus élevées. On pou-
vait s’attendre à ce résultat car nous avons vu qu’un
plus grand nombre de molécules participait alors à la
réaction.
Récemment, Briggs et Carruthers [18] ont également
utilisé l’A. T. D. pour obtenir des informations cinéti-
FIG. 6.-

Thermogrammes d’échantillons de verre silicosodo-

calcique de granulométrie différente : 45 gm, 60 gm, 130 gm ques quantitatives sur la vitesse de croissance cristalline
et 250 gm. des verres. Ils relièrent quantitativement la forme de
l’effet exothermique obtenu expérimentalement à la
cinétique de la cristallisation et trouvèrent ainsi la varia-
déplacement de la température T. du maximum du pic tion de la vitesse de croissance cristalline en fonction
exothermique de 860 à 932°C lorsque la dimension des de la température pour d’autres compositions de verre.
grains croît de 45 à 250 gm. Sur les thermogrammes de Nous signalerons aussi une technique dérivée de
ce verre de granulométrie moyenne 60 gm réalisés à celle de l’A. T. D. qui est l’analyse thermique bidiffé-
différentes vitesses de chauffage, on constate que la rentielle. Cette méthode consiste à employer comme
température T. croît de 828° à 914°C lorsque la référence une substance presque identique à celle de
vitesse de chauffage augmente de 3,0/min. à 21°/min. Si l’échantillon étudié. Cette façon d’opérer permet de
on suppose, comme l’a fait Kissinger [17], que la déceler de faibles différences de comportement, mais
vitesse de réaction est maximum à la température T., son utilisation est limitée à des cas très particuliers :
652

déplacements d’accidents thermiques dus à un traite- verre montre bien les possibilités offertes par cette
ment préliminaire, ou bien à un très léger changement méthode dans ce domaine. Les matériaux que nous
de la composition ; comparaison de minéraux sembla- avons choisis comme exemples d’applications ont été
bles mais d’origine différente [16]. limités au domaine des verres industriels et des verres
d’oxydes mais cette méthode a également été très
5. Conclusion. -

Cette des applications de

revue souvent appliquée à d’autres matériaux tels que les
l’analyse thermique différentielle
à l’étude de phéno- verres de chalcogénures, les alliages métalliques amor-
mènes intéressant la recherche et la technologie du phes, les composés obtenus par évaporation sous vide.

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