B

A
S E Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Le Point sur :

Le bioraffinage, une alternative prometteuse à la pétrochimie

Pascal Laurent (1)(2), Julie Roiz (1)(3), Jean-Luc Wertz (1)(3), Aurore Richel (1), Michel Paquot (1)
(1)
Univ. Liège - Gembloux Agro-Bio Tech. Unité de Chimie Biologique Industrielle. Passage des Déportés, 2. B-5030
Gembloux (Belgique). E-mail : [email protected]
(2)
Univ. Liège - Gembloux Agro-Bio Tech. Unité de Chimie Générale et Organique. Passage des Déportés, 2. B-5030
Gembloux (Belgique).
(3)
Univ. Liège - Gembloux Agro-Bio Tech. Valbiom. Unité de Chimie Biologique Industrielle. Passage des Déportés, 2.
B-5030 Gembloux (Belgique).

Reçu le 25 novembre 2010, accepté le 12 avril 2011.

L’augmentation du prix des ressources fossiles, l’incertitude quant à leur disponibilité à long terme et les préoccupations
environnementales justifient la recherche de matières premières et de technologies alternatives capables de réduire la
dépendance en ces combustibles fossiles et d’atténuer les atteintes à l’environnement, notamment en termes d’émissions de
dioxyde de carbone. L’utilisation rationnelle de la biomasse comme substitut au carbone fossile constitue donc un enjeu majeur
et est la force motrice du développement des bioraffineries qui auront un rôle important à jouer dans un avenir proche. Une
bioraffinerie est une installation qui intègre à la fois les processus de conversion et l’équipement pour produire des carburants,
de l’énergie et des produits à plus haute valeur ajoutée au départ de la biomasse. Dans ce type d’installation, presque tous
les types de matières premières végétales peuvent être convertis en biocarburants et en produits biobasés. Cette démarche
intègre différentes voies de valorisation, ce qui permet de maximiser les avantages économiques et environnementaux tout en
minimisant les déchets et la pollution. L’intégration de la chimie verte et l’utilisation de technologies ayant un impact réduit
sur l’environnement dans les bioraffineries permettent d’envisager des chaines de production de biocarburants et de produits
chimiques biobasés durables au départ de la biomasse. Actuellement, les bioraffineries vertes, les bioraffineries céréalières,
les bioraffineries oléagineuses et les bioraffineries lignocellulosiques sont à la base de nombreux projets de recherche, de
développement et de mise en œuvre industrielle, essentiellement au travers de complexes de bioraffineries intégrées.
Mots-clés. Combustible, énergie renouvelable, lignocellulose, matière première, chimie verte.

Biorefining, a promising alternative to petrochemistry. Because of the price increase of fossil resources, of their uncertain
availability and because of environmental concerns, alternative solutions able to mitigate global warming, and reduce the
consumption of fossil fuels and carbon dioxide emissions should be promoted. The replacement of petroleum with biomass as
raw material for bioenergy (biofuels, power and heat) and chemical production is an interesting option and is the driving force
for the development of biorefinery complexes that will have a critical role to play in our common future. A biorefinery is a
facility that integrates biomass conversion processes and equipment to produce fuels, power, heat and chemicals from biomass.
In biorefinery, almost all types of biomass feedstocks can be converted to different classes of biofuels and biochemicals
through various processes that maximize economic and environmental benefits, while minimizing waste and pollution.
Through the integration of green chemistry into biorefineries, and the use of low environmental impact technologies, future
sustainable production chains of biofuels and high value chemicals from biomass can therefore be established. Currently, the
green biorefinery, the whole-crop biorefinery, the oilseed biorefinery and the lignocellulosic feedstock biorefinery are favoured
in research, development and industrial implementation, essentially through fully integrated biorefinery complexes.
Keywords. Fuels, renewable energy, lignocellulose, raw materials, green chemistry.

1. Introduction activités de R&D s’orientent de plus en plus, tant dans

les instituts de recherche que dans les industries, vers
Face aux nouvelles préoccupations environnementales le développement de nouvelles technologies basées
(réchauffement climatique, besoin de contrôler et de sur l’utilisation de matières premières alternatives
réduire les émissions des gaz à effet de serre, etc.) et renouvelables. Il est en effet globalement accepté
et aux évolutions du prix des ressources fossiles, les à l’échelle mondiale qu’une utilisation rationnelle
598 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.

et durable de la biomasse pourrait potentiellement 2. Classification des différentes

remplacer une partie des ressources fossiles tant au bioraffineries
niveau du secteur énergétique qu’au niveau d’autres
secteurs comme, par exemple, l’industrie chimique Deux catégories de bioraffineries peuvent être
ou celle des matériaux (Kamm et al., 2006 ; Kamm et théoriquement distinguées : celles centrées sur les
al., 2007a ; Kamm et al., 2007b ; Demirbas, 2009a ; produits biobasés (molécules plateformes et produits à
Cherubini, 2010). De là est né le concept du bioraffinage usages spécifiques) et celles axées sur la bioénergie.
et de la bioraffinerie (ou raffinerie végétale) qui valorise Dans le premier cas, la biomasse est fractionnée en
l’ensemble de la plante pour générer des produits à de multiples produits biobasés avec une valeur ajoutée
plus haute valeur ajoutée (produits de base et produits maximale et un impact environnemental minimal, les
à usages spécifiques) (Briens et al., 2008). résidus des différentes technologies mises en œuvre étant
Le bioraffinage peut ainsi être défini comme le utilisés pour la production de chaleur et/ou d’électricité.
processus de transformation durable de la biomasse Dans les bioraffineries axées sur l’énergie, la
en une gamme de produits biobasés (incluant les biomasse est d’abord utilisée pour la production
produits alimentaires, les produits chimiques et de biocarburants, d’électricité et de chaleur. Quant
les biomatériaux) et en bioénergie (biocarburants, aux résidus du procédé, ils sont soit vendus comme
électricité, chaleur) commercialisables. alimentation animale, soit valorisés comme produits à
Dans une bioraffinerie, une très large gamme de haute valeur ajoutée, de manière à optimiser les aspects
procédés et de technologies de transformation durables économiques et écologiques de la filière complète de
sont utilisés. Ceux-ci permettent de fractionner traitement de la biomasse.
une ou plusieurs ressources végétales (bois, paille, Par ailleurs, plusieurs typologies de bioraffinerie
maïs, blé, soja, etc.) en leurs différents composants peuvent être définies selon la nature des ressources
(carbohydrates, lignines, protéines, triglycérides, etc.) végétales utilisées. Ce sont les bioraffineries vertes, les
et de convertir ces derniers en produits dérivés, et bioraffineries céréalières, les bioraffineries oléagineuses
ceci dans l’optique d’une valorisation la plus élevée et les bioraffineries lignocellulosiques (Kamm et al.,
possible. 2004a ; Kamm et al., 2004b ; Kamm et al., 2007a ;
La bioraffinerie repose sur le modèle de la Kamm et al., 2007b). Certains sites industriels peuvent
raffinerie pétrolière qui utilise du pétrole brut pour le intégrer plusieurs de ces concepts.
convertir en carburants, en molécules plateformes pour
l’industrie chimique et en produits dérivés spécialisés. 1. Les bioraffineries vertes (Mandl, 2010) sont des
Par analogie, le bioraffinage consiste à convertir la industries qui travaillent selon les cycles saisonniers pour
biomasse en biocarburants, en produits destinés au la transformation de la biomasse humide. Ils utilisent
domaine alimentaire, en molécules plateformes pour la typiquement l’herbe, la luzerne, du trèfle, des céréales
chimie fine (synthons) et l’agrochimie et en produits immatures ou des ressources périssables nécessitant un
à usages spécifiques (biopolymères, tensioactifs verts, traitement rapide, comme les pommes de terre ou les
biosolvants, biolubrifiants, etc.) tout en minimisant la betteraves sucrières et produisent majoritairement des
production de déchets et les émissions de dioxyde de biocarburants.
carbone (Kamm et al., 2006).
Dans la pratique, les bioraffineries sont des 2. Les bioraffineries céréalières (Kamm et al.,
industries intégrées qui produisent, via différentes 2007a ; Kamm et al., 2007b ; Koutinas et al., 2006)
technologies, à la fois des produits chimiques, de sont des industries transformant des céréales sèches
l’énergie, des matériaux et des composés à destination (principalement le maïs, le blé et le riz) sous forme de
de l’alimentation humaine et animale à partir de la graines pour produire principalement du bioéthanol, de
biomasse végétale. l’amidon et ses dérivés.
Dans cette revue, les aspects concernant la voie
thermochimique de conversion de la biomasse en 3. Les bioraffineries oléagineuses (Demirbas, 2010a ;
énergie et en molécules à plus haute valeur ajoutée Demirbas, 2010b) sont des industries qui transforment
(Erickson, 2007 ; Wang et al., 2007 ; Balat, 2008a ; des graines de type oléagineuses (colza, tournesol, soja,
Balat, 2008b ; Balat, 2008c ; Damartzis et al., 2011) ne etc.) afin de produire principalement du biodiesel, des
seront pas discutés en profondeur. molécules de base pour le secteur oléochimique et des
Cette synthèse bibliographique sera donc composés à destination de l’alimentation humaine et
principalement axée sur la co-valorisation chimique et animale.
la synthèse de produits biobasés dans des bioraffineries
utilisant essentiellement la voie biochimique pour 4. Les bioraffineries lignocellulosiques (Carvalheiro
valoriser la biomasse, cette voie étant au cœur des et al., 2008 ; Zhang, 2008 ; Cheng et al., 2009 ;
thématiques de recherche de notre laboratoire. Luo et al., 2010) sont des industries transformant
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 599

les ressources issues du bois et de toute biomasse Enfin, les bioraffineries peuvent aussi être classifiées
lignocellulosique (paille, bambou, Miscanthus, etc.) en fonction du type de matières premières utilisées :
pour produire principalement des biocarburants, des on parle ainsi de bioraffinerie de première génération
biomolécules (synthons à usage de la chimie fine), des pour les procédés à partir de plantes alimentaires et de
lignines et dérivés (biopolymères) (Kumar et al., 2009a) bioraffinerie de deuxième génération pour les procédés
et de l’énergie (Figure 1). à partir de matériaux lignocellulosiques.

Signalons également un regain d’intérêt à l’heure

actuelle pour des projets de bioraffineries marines 3. Les bioraffineries de première
(Greenwell et al., 2010 ; Wijffels et al., 2010). Les génération
microalgues permettent en effet de fournir divers
avantages pour la production de biocarburants, Cette catégorie de bioraffinerie est basée sur l’utilisation
comparé à l’utilisation traditionnelle de la biomasse. directe des produits et des résidus de la biomasse
Ainsi, la culture de microalgues à grande échelle n’a agricole comme, par exemple, la betterave sucrière, le
pas besoin de rivaliser pour de la terre arable et, en tournesol, le colza, le soja, le blé, le maïs, etc. Selon ce
théorie, la productivité en biocarburant est plus grande. modèle, on génère essentiellement des biocarburants.
Cependant, de telles capacités n’ont pas encore été Ceux-ci sont produits selon deux types de procédés
validées à l’échelle commerciale. Pour développer un (Tableau 1).
processus durable et économiquement rentable, une
bioraffinerie marine devrait aussi fractionner et séparer 3.1. Les biocarburants de première génération
sélectivement tous les composés fonctionnels issus
des microalgues (protéines, lipides, acides gras Les biocarburants de première génération sont donc
insaturés, glucides, etc.) et les valoriser dans différents constitués du bioéthanol et du biodiesel (Demirbas,
domaines comme l’alimentation, les matériaux ou 2009b ; Naik et al., 2010).
les produits chimiques, en plus de la production de Le bioéthanol de première génération est obtenu
biocarburants. par fermentation alcoolique de sucres fermentescibles

Composés lignocellulosiques

pré-traitement(s)

Lignine Hémicellulose Cellulose Fibres, dérivés, ...

(polymères phénoliques) (pentoses, hexoses) (polymère de glucose)

O
Hydrolyse Hydrolyse
COOH
Biopolymères
Acide lévulinique
Biomatériaux Chimie fine Xylose
Fermentation Glucose
Solvants C5H10O5 Solvants
... Distillation C6H12O6 Catalyse Lubrifiants
Catalyse acide Chimie fine
acide HO Polymères
O CHO ...
Résines O CHO
Chimie fine Bioéthanol
Nylon Acide lactique Chimie fine 2-Hydroxyméthyfurfural (HMF)
... Furfural Solvants... Solvants...

Figure 1. Schéma général d’une bioraffinerie lignocellulosique — Lignocellulosic bioreffinery general scheme.

Tableau 1. Procédés de bioraffinage de première génération et biocarburants obtenus — First generation biorefining processes
and obtained biofuels.
Produit agricole contenant Procédé Carburant produit Sous-produits
Sucre Fermentation Bioéthanol Drêches/Glycérol
Huile Transestérification Biodiesel Glycérol
600 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.

(glucose, saccharose, etc.) (Didderen et al., 2008 ; gras. Enfin, le bioéthanol généré peut être utilisé pour
Zaldivar et al., 2001). produire des polymères biobasés tels que du chlorure
Ces sucres sont soit directement présents dans la de polyvinyle (PVC), du polyéthylène (PE) ou du
plante (canne à sucre, betterave sucrière), soit obtenus polyéthylène téréphthalate (PET) (Figure 2).
après hydrolyse enzymatique de l’amidon contenu Cependant, si le bioraffinage de première
dans les grains de blé ou de maïs. génération présente plusieurs avantages, il présente
Quant au biodiesel de première génération, il s’agit également quelques inconvénients, notamment le
d’un mélange d’esters méthyliques d’acides gras (Fatty risque de compétition entre les productions agricoles
Acid Methyl Esters – FAME) obtenus après transestéri- alimentaires et celles destinées au bioraffinage, le
fication des triglycérides contenus dans les huiles risque de culture intensive, un risque d’épuisement de
végétales comestibles telles que l’huile de colza, l’huile la qualité organique et minérale du sol, ainsi qu’une
de soja ou l’huile de palme, dans les graisses animales ou utilisation abusive d’engrais et de pesticides pour
dans des graisses recyclées (Lestari et al., 2009). améliorer les rendements de production.

3.2. Les produits biobasés de première génération

4. Les bioraffineries de deuxième
Si, selon le modèle de la bioraffinerie de première génération
génération, on génère essentiellement des bio-
carburants, on fabrique également quelques produits Les filières de bioraffinage de deuxième génération
chimiques biobasés. Ceux obtenus à partir de sucres peuvent être définies comme étant celles qui utilisent de
et d’amidon incluent l’acide polylactique (PLA) et des la biomasse lignocellulosique comme matière première
molécules plateformes telles que l’acide succinique et qui valorisent donc des molécules de structuration
ou le 1,3-propanediol. Ceux obtenus à partir d’huiles des plantes comme la cellulose, les hémicelluloses et
végétales sont majoritairement des acides et esters les lignines.

Betterave, canne à sucre Blé, maïs, pomme de terre Huiles végétales

Sucres Amidon

CH3 (CH2)n COOH

CH3 (CH2)n COOR
Fermentation

Bioéthanol
O Tensioactifs
Solvants
PLA
PE Lubrifiants
(polyéthylène) (acide polylactique ) O
éthylène
PVC n
(chlorure de polyvinyle)
COOH
Acide succinique HOOC

PET éthylène glycol

(polyéthylène
téréphthalate) 1,3-propanediol HO OH

Figure 2. Principaux produits biobasés issus du bioraffinage de première génération — Main biobased products from the first
generation bioreffineries.
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 601

Le principal intérêt du bioraffinage de deuxième des hexoses (D-glucose, D-mannose, D-galactose),

génération est qu’il valorise la source de carbone des acides uroniques et des désoxy-hexoses
renouvelable la plus abondante de notre planète. Outre (Figure 4) (Vibe Scheller et al., 2010),
le fait que cette biomasse est beaucoup plus abondante – les lignines, macromolécules extrêmement hétéro-
et plus diversifiée que la biomasse de première gènes composées de polymères aromatiques plus
génération, elle présente aussi l’avantage de réduire les résistants à la dégradation biologique que la
concurrences d’usage avec la biomasse alimentaire de cellulose (Figure 5) (Fengel et al., 1984).
première génération. Par ailleurs, sur le plan technico-
économique et environnemental, cette nouvelle Bien que présents en proportions variables selon
génération de bioraffinerie a également pour objectif la plante, on considère cependant que les matériaux
de réduire nettement les émissions de gaz à effet lignocellulosiques contiennent environ entre 40 à 60 %
de serre et les couts de production (Williams et al., de cellulose, 20 à 40 % d’hémicelluloses et 10 à 25 %
2009). de lignines (Wyman, 1994). Ensemble, ces composants
Cependant, à l’heure actuelle, les filières de représentent près de 90 % de la matière sèche de la
valorisation de la biomasse et les technologies utilisées plupart des matières lignocellulosiques. Les 10 %
dans ce type de bioraffinerie sont moins matures et restant étant constitués de minéraux inorganiques et
doivent encore être optimisées. d’extractibles organiques (alcaloïdes, terpènes, cires,
composés phénoliques, saponines, etc.) (Mohan et al.,
4.1. Les composants majeurs de la biomasse 2006).
lignocellulosique
4.2. La bioénergie, les produits chimiques et les
Les filières de bioraffinage de deuxième génération matériaux biobasés de deuxième génération
utilisent donc les matériaux lignocellulosiques comme
matière première. Celle-ci comprend les résidus Les biocarburants de première génération, destinés
agricoles tels que pailles, bagasses (pulpe obtenue à résoudre, au moins partiellement, les problèmes
à partir des tiges écrasées de la canne à sucre après liés à la disparition annoncée des énergies fossiles
l’extraction du jus), molasses (sirop très visqueux non et à réduire les émissions de gaz à effet de serre, ont
cristallisable issu du traitement de la canne à sucre ou rapidement été accusés de concurrence vis-à-vis des
de la betterave) et rafles de maïs (cœur de l’épi qui productions agricoles alimentaires et d’entrainer une
porte les grains) ; les résidus forestiers ; une fraction déstabilisation du marché mondial de l’alimentation.
des déchets municipaux et industriels et les cultures Les biocarburants de deuxième génération, produits
énergétiques (Miscanthus, switchgrass, Jatropha, etc.). à partir de biomasse lignocellulosique, représentent
En matière sèche, la biomasse lignocellulosique est une des solutions à cette problématique et se posent
composée de trois principales fractions : en candidats pour le développement de nouveaux
– la cellulose, un bio-polymère de la série des systèmes énergétiques durables (Amidon et al., 2008 ;
β-glucanes de formule (C6H10O5)n, n étant compris Bozell, 2008 ; Demirbas, 2009b ; Demirbas, 2010a ;
entre 200 et 14 000 ; son motif répétitif est le Demirbas, 2010b ; Naik et al., 2010).
cellobiose (Figure 3) (Wertz et al., 2010), Ces carburants, communément appelés carburants
– les hémicelluloses, des hétéropolysaccharides cellulosiques, peuvent être obtenus soit par des voies
constitués de divers monosaccharides incluant princi- biochimiques, soit par des voies thermochimiques
palement des pentoses (D-xylose, L-arabinose), (Figure 6).

Extrémité non réductrice (NR) Cellobiose Extrémité réductrice (R)

OH OH
OH OH
O HO O
O HO OH
HO O
O HO
O O
HO OH
OH
OH OH

Figure 3. Représentation de la chaine de cellulose — Representation of the cellulose polymer chain.

602 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.
a COOH
Figure 4. Différents modèles
O Acide 4-O-méthylglucuronique d’hémicelluloses (adapté
OH de Vibe Scheller et al.,
2010) — Various models
O of hemicelluloses (adapted
OH
OH from Vibe Scheller et al.,
O O 2010).
O O
CH3O OAc OH
OH OAc a : Hémicellulose composée
O O O O d’unités répétées de xylose
OH OH substituées avec des groupes
O-acétyl ou de l’acide
4-O-méthylglucuronique —
OH Hemicellulose consisted
b COOH of repeated O-acétyl or
Acide 4-O-méthylglucuronique Arabinose
O OH 4-O-méthylglucuronic acids
OH substituted xylose units ; b :
O
CH3O HOH2C Hémicellulose composée
O d’unités répétées de xylose
OH OH substituées avec de l’acide
O O 4-O-méthylglucuronique et de
O
OH O OH O O l’arabinose — Hemicellulose
OH OH consisted of repeated
O O O O 4-O-méthylglucuronic acid
OH OH OH substituted or arabinose
substituted xylose units

OH
Lignine
HO OH
OCH3

Lignine O
OCH3
O O
HO
O

CH3O
OCH3 O
OH
O
HO HO
OH
OH
HO HO
O
OH
O OCH3
OCH3

OCH3
O
CH3O O

HO OCH3
Figure 5. Exemple de structure d’une lignine
(adapté de Fengel et al., 1984)  –  Exemple of a
OH lignin structure (adapted from Fengel et al., 1984).
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 603

Biomasse lignocellulosique

Combustion Gazéification Liquéfaction Pyrolyse Digestion Hydrolyse

anaérobique

Gaz de synthèse
Biocrude Biohuiles Biogaz Sucres
(syngas)

Chaleur
Catalyse Hydrotraitement
Purifications Fermentation

Raffinage Raffinage

Biocarburants Biocarburants Méthane Bioéthanol

Voies thermochimiques Voies biochimiques

Figure 6. Voies thermochimiques et biochimiques de conversion de la biomasse lignocellulosique (adapté de Demirbas,

2009b) — Thermochemical and biochemical ways of lignocellulosic biomass conversion (adapted from Demirbas, 2009b).

La conversion thermochimique de la biomasse – obtention de bioéthanol ou de produits biobasés à

lignocellulosique pour produire la bioénergie et les plus haute valeur ajoutée.
biocarburants de deuxième génération implique
essentiellement des procédés thermiques comme la Prétraitements de la biomasse lignocellulosique.
combustion, la gazéification, la liquéfaction ou la pyrolyse Afin de faciliter le(s) prétraitement(s) de la biomasse
(Erickson, 2007 ; Wang et al., 2007 ; Balat, 2008a ; Balat, lignocellulosique, différentes mises en forme du substrat
2008b ; Balat, 2008c ; Damartzis et al., 2011). peuvent être opérées. Citons par exemple le broyage,
Par ailleurs, des procédés biochimiques comme le découpage, la défibrillation ou la micronisation. La
la digestion anaérobique ou l’hydrolyse acide et/ structure cristalline et la présence de lignines protègent
ou enzymatique suivie d’une fermentation des la cellulose de l’hydrolyse chimique ou enzymatique,
sucres obtenus permettent également d’obtenir des rendant celle-ci lente et incomplète. Afin d’avoir une
biocarburants de deuxième génération. hydrolyse effective, il est nécessaire de prétraiter le
Les voies de conversion biochimiques présentent matériel lignocellulosique afin de séparer et rendre
cependant l’avantage de se dérouler à des températures accessible les constituants intimement liés de la
inférieures à celles utilisées dans les voies biomasse lignocellulosique : cellulose, hémicelluloses
thermochimiques et peuvent offrir de plus hautes et lignines.
sélectivités quant aux produits obtenus. Ainsi, pour Plusieurs types de prétraitements permettent le
la production d’éthanol cellulosique et de molécules fractionnement des matériaux lignocellulosiques
à plus haute valeur ajoutée par voie biochimique, les (Kumar et al., 2009b) : prétraitements mécaniques,
recherches se sont surtout axées sur l’hydrolyse acide prétraitements acides et alcalins, vapocraquage, steam
et/ou enzymatique de la biomasse lignocellulosique. explosion (Jacquet et al., 2010), traitement haute
Cependant, plusieurs étapes de conversion sont pression, etc. (Tableau 2).
nécessaires afin d’obtenir du bioéthanol et/ou des Par action physique, thermique et/ou chimique, la
produits biobasés de deuxième génération au départ de structure des ressources végétales lignocellulosiques
biomasse lignocellulosique : est modifiée et les lignines, les hémicelluloses et les
– prétraitements et préparation de la matière pre- celluloses deviennent plus ou moins accessibles, le
mière dans le but de déstructurer les matériaux but étant de préparer l’hydrolyse de ces composés en
lignocellulosiques pour permettre l’accès aux évitant de perdre ou de dégrader les sucres.
lignines, aux hémicelluloses et à la cellulose ;
– hydrolyse chimique et/ou enzymatique de la cellu- L’hydrolyse acide et enzymatique de la cellulose.
lose et des hémicelluloses ; La cellulose naturelle est peu soluble dans les solvants
– extraction, séparation et fractionnement des mono-, conventionnels et est très résistante aux hydrolyses et
oligo- et polysaccharides obtenus ; aux transformations chimiques et biochimiques.
604 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.

Tableau  2. Principaux procédés de prétraitement de la biomasse lignocellulosique  —  Main pretreatment processes of

lignocellulosic biomass.
Procédés physiques Prétraitement mécanique Broyage (< 2 mm)
Thermolyse 250-300 °C
Procédés physico-chimiques Thermohydrolyse H2O, 200-230 °C, 50 bar
Explosion à la vapeur 180-270 °C, 10-50 bar
Explosion à la vapeur en conditions acides H2SO4 0.1N
Explosion à la vapeur en présence d’ammoniaque NH4OH, 50-90 °C, 30 min.
Explosion au dioxyde de carbone CO2
Procédés chimiques Prétraitement à l’acide dilué 100-200 °C, acide dilué 1 %
Prétraitement alcalin 80-120 °C, NaOH 10 %
Procédé Organosolv Solvant, 150-200 °C
Oxydation chimique Ozone
Oxydation biologique Peroxydase

Cependant, l’hydrolyse des matériaux ligno- cellulases interviennent lors de la dépolymérisation de

cellulosiques au moyen d’acide dilué est une des plus la cellulose (Figure 7) (Lynd et al., 2002) :
anciennes technologies pour convertir la biomasse en – les endocellulases (EG) coupent les liens internes au
carbohydrates. Typiquement, une solution aqueuse niveau des zones amorphes de la cellulose, produisant
d’acide sulfurique 1 % est utilisée. Par ailleurs, ainsi de nouvelles chaines oligosaccharidiques de
depuis 1883 déjà, l’aptitude à dissoudre et hydrolyser longueur variable et par conséquent, de nouvelles
la cellulose native en utilisant de l’acide sulfurique extrémités. Des études sur des celluloses pures ont
concentré et ensuite en diluant avec de l’eau a été montré que les zones amorphes se dégradent cinq
rapportée. L’acide concentré casse les liaisons à dix fois plus vite que les régions cristallines par les
hydrogène, convertissant la cellulose en un matériau enzymes fongiques (Gama et al., 1994) ;
amorphe qui est alors hydrolysé. – les exocellulases libèrent le cellobiose
À l’heure actuelle, l’hydrolyse acide de la cellulose (cellobiohydrolase) par les extrémités des chaines
présente un regain d’intérêt suite au développement exposées suite à l’action de l’endocellulase. Il y
de catalyseurs acides solides ou supportés (Rinaldi a deux types principaux d’exocellulases : un type
et al., 2009). Une option alternative attractive pour endoprocessif fonctionnant progressivement à
hydrolyser la cellulose est l’emploi d’enzymes. Celles partir de l’extrémité réductrice (Cel7A, anciennement
responsables de l’hydrolyse de la cellulose portent CBH I) et un type processif, seulement fonctionnant
le terme générique de cellulases. Elles peuvent être progressivement à partir de l’extrémité non
produites par des bactéries (actinomycètes), des réductrice (Cel6A anciennement CBH II) de la
protozoaires, des insectes, des mollusques et des cellulose ;
champignons. Ces derniers sont les plus faciles à - les cellobiases et les β-glucosidases (BGL) qui
exploiter car ils se développent directement sur des hydrolysent les cellodextrines (cello-
substrats simples (cellulose pure, sciures de bois, etc.) oligosaccharides) solubles et le cellobiose en
et les enzymes sont sécrétés dans un milieu de culture, glucose.
ce qui les rend facilement isolables par centrifugation
et filtration (Coughlan et al., 1979 ; Wertz et al., 2010). Après prétraitement de la biomasse ligno-
De nombreux facteurs interviennent dans l’hydrolyse cellulosique, au moyen de l’explosion à la vapeur
enzymatique de la cellulose. Citons entre autres les par exemple, l’hydrolyse enzymatique de la cellulose
propriétés physico-chimiques du substrat (origine, conduit donc généralement à la formation de glucose.
prétraitements utilisés, degré de polymérisation et de Cependant, d’autres produits à plus haute valeur
cristallinité, surface spécifique et porosité, etc.), la ajoutée comme le cellobiose, le cellotriose ou le
nature des cellulases (type, mélange et synergie entre cellotétraose peuvent également être obtenus au moyen
cellulases, absorption et désorption, inhibition, etc.) et de méthodologies simples d’hydrolyse enzymatique de
les conditions opératoires (température, pH, transfert la cellulose (Vanderghem et al., 2010).
de masse lié à l’agitation, force ionique du milieu, À l’heure actuelle, les défis rencontrés par la
présence de certains éléments). Différents types de technologie enzymatique sont, en particulier, le
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 605

Cel6A EG (endocellulases) Cel7A

Extrémité non réductrice Extrémité réductrice

Zone cristalline
Zone amorphe

BGL (cellobiases et
Cellobiose, cellotriose β-glucosidases)

Figure 7. Représentation schématique de l’hydrolyse de la cellulose — Schematic representation of cellulose hydrolysis.

prétraitement de la biomasse, le cout et l’efficacité des (DoE) a identifié quelques molécules plateformes
cellulases et la valorisation des lignines. pouvant être produites à partir de sucres issus de la
biomasse via une conversion chimique ou biochimique
Production d’éthanol de deuxième génération (Aden et al., 2004). Il s’agit des acides succinique [1],
(éthanol cellulosique). Une étude récente, réalisée par fumarique [2], maléique [3], 2,5-furanedicarboxylique
des chercheurs de l’Unité de Bio-industries de Gembloux [4], 3-hydroxypropionique [5], aspartique [6],
Agro-Bio Tech, a décrit les aspects fondamentaux, glutamique [7], glucarique [8], itaconique [9] et
technologiques, économiques et environnementaux de lévulinique [10], de la 3-hydroxybutyrolactone [11],
la production de bioéthanol de deuxième génération au du glycérol [12], du sorbitol [13], du xylitol [14] et de
départ de biomasse lignocellulosique (Didderen et al., l’arabinitol [15] (Figure 9).
2008) (Figure 8). Ces molécules plateformes peuvent être ultérieu-
rement converties en un grand nombre de produits
Les produits biobasés de deuxième génération. En chimiques de base ou en biomatériaux (biopolymères,
2004, un rapport du Département américain de l’Énergie biocomposites) à haute valeur ajoutée.
606 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.

Production
d’enzymes

Cellulases
Lignines

Biomasse Cellulose Hydrolyse

lignocellulosique Prétraitements Glucose
+ lignines enzymatique

Hemicelluloses
hydrolysées ou
non
Fermentation
Fermentation et
Production saccharification
d’enzymes Cellulases simultanées

Lignines Moût de
fermentation

Distillation

éthanol

Figure 8. Principaux schémas de production d’éthanol à partir de biomasse lignocellulosique — Main schemes of ethanol
production starting from lignocellulosic biomass.

COOH COOH
COOH OH OH
HOOC HO HOOC
OH
HO
[1] [5] [9] OH OH
COOH COOH [13]
COOH
HOOC OH
HOOC NH2 O
[2] [6] [10] HO OH
COOH HO OH OH
HOOC COOH
O [14]
HOOC NH2 O
OH
[3] [7] [11]
OH OH HO OH
OH OH OH
OH
HOOC O COOH HO COOH OH [15]
OH OH
[4] [8] [12]

Figure 9. Exemples de molécules plateformes de deuxième génération — Examples of second generation platform molecules.
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 607

Le but de ce rapport était de catalyser les efforts de 5. Les bioraffineries intégrées

recherche pour synthétiser des dérivés de ces composés.
En six ans depuis le rapport original du Département Les bioraffineries intégrées sont des sites regroupant
américain de l’Énergie, des progrès considérables différentes usines (appartenant à une seule ou plusieurs
ont été faits dans l’utilisation des sucres en tant que compagnies) qui, seules, ne peuvent être considérées
matériaux de départ pour la production de composés comme une bioraffinerie. Ces usines partagent les
chimiques de base et de molécules à plus haute valeur matières premières végétales, les flux d’énergie
ajoutée. Parmi ceux-ci, citons, par exemple, la synthèse résultant des procédés et les co-produits. Ces derniers
de nouvelles molécules tensioactives (Figure 10). deviennent ainsi une matière première pour une
De même, des avancées importantes ont été valorisation sur un site voisin.
réalisées au niveau des technologies vertes de synthèse. Sur un même site, plusieurs types de bioraffineries
Ainsi, l’utilisation des micro-ondes comme source non sont possibles. Différentes ressources végétales peuvent
conventionnelle de chaleur a permis la mise au point être utilisées comme matières premières et différentes
de méthodes de synthèse rapides, efficaces et peu technologies de conversion sont utilisées pour produire
onéreuses pour la modification de carbohydrates pour toute une gamme de produits axés plus spécialement
obtenir un panel de dérivés à plus haute valeur ajoutée sur les biocarburants ou plus spécifiquement sur les
(Richel et al., 2011). Dans le cas particulier de l’acide produits biobasés (Lyko et al., 2009).
glucuronique, l’utilisation combinée des micro-ondes Dans les bioraffineries intégrées, la production
et d’un catalyseur acide supporté en présence d’alcools d’énergie et de biocomposés est donc optimisée dans
donne un exemple de chimie verte qui permet d’obtenir la mesure où différents processus technologiques
quasi quantitativement la β-D-glucofuranosidurono- sont conjointement appliqués à diverses ressources
6,3-lactone substituée (Figure 11). végétales.
Par ailleurs, une revue récente présente diverses autres Les États-Unis ont déjà développé une bioraffinerie
méthodologies pour la conversion de carbohydrates en hybride, faisant appel aux voies biochimique et
produits biobasés et identifie un nouveau « Top10 » des thermochimique, ce qui offre de grandes possibilités
molécules issues du bioraffinage et des opportunités pour optimiser la conversion de la biomasse en
pour les bioraffineries (Bozell et al., 2010). bioénergie et en produits biobasés. En Europe,
Enfin, quelques produits biobasés de
deuxième génération sont issus des traitements O
thermochimiques de la biomasse lignocellulosique.
Parmi ceux-ci, citons, outre les résines phénoliques HOOC O ROH
(Effendi et al., 2008), le méthanol, des acides OH HO O OR
carboxyliques (acides acétique et formique), des HO
HO OH H2SO4/SiO2
O
composés oxygénés (acétaldéhyde, acétate de Micro-ondes
méthyle, propanal, 1-hydroxybutanone, 2-butenal
par exemple), des furanes, des dérivés phénoliques R = alkyle, aryle ... OH
(guaiacol, eugénol, etc.) ou des composés Figure 11. Synthèse de β-d-glucofuranosidurono-6,3-lactones
aromatiques (3,4,5-timéthoxytoluène par exemple) substituées — Synthesis of substituted β-d-glucofuranosidurono-
(Wang et al., 2007 ; De Wild et al., 2009). 6,3-lactones (Richel et al., 2010).

HN
HOOC O
HO O O
Hémicelluloses HO
HO OH HO OH
OH OH

HO
COOH HO O HN
O
O
Pectines HO OH
OH HO OH
OH
Acide galacturonique

Figure 10. Synthèse de nouveaux composés tensioactifs biosourcés  —  Synthesis of new biobased surface active agents
(Laurent et al., 2011).
608 Biotechnol. Agron. Soc. Environ. 2011 15(4), 597-610 Laurent P., Roiz J. & Wertz J.-L.

plusieurs bioraffineries intégrées se sont implantées, environnemental pour générer des produits durables.
tant en Allemagne, qu’aux Pays-Bas, en France ou en De même, pour les produits biobasés, les capacités
Belgique (Menrad et al., 2009). et performances du recyclage devront être prises en
compte dès la phase de conception de ces produits.
À l’heure actuelle, la pression sur les bioraffineries
6. Conclusion et perspectives afin d’atteindre une efficacité et une rentabilité
certaines pour qu’elles soient économiquement viables
Aujourd’hui, le concept du bioraffinage, qui se réfère et respectueuses de l’environnement est d’ores et déjà
à la conversion de matières premières renouvelables très forte. En conséquence, les axes prioritaires des
issues de la biomasse en énergie, matériaux et produits travaux de R&D devront s’orienter vers la recherche
chimiques à plus haute valeur ajoutée tout en générant de nouvelles technologies, la création de nouveaux
un minimum de déchets et d’émissions, en est toujours processus, la fabrication de nouveaux produits
à ses débuts. biobasés plus durables comparés à ceux provenant de
Un des facteurs clés pour le développement et la filière fossile conventionnelle et la capacité d’assurer
la mise en œuvre de bioraffineries à l’avenir est la une croissance durable en termes économique,
demande croissante en énergie, en carburants et en environnemental et social.
produits biosourcés. On a en effet évalué à environ Les bioraffineries modernes devront donc être
25 % les besoins énergétiques globaux qui pourraient adaptées à l’utilisation de plusieurs matières premières
provenir d’une utilisation rationnelle de la biomasse. renouvelables issues de la biomasse, à la production
Les bioraffineries peuvent donc jouer un rôle majeur à d’énergie et de biocarburants et à la génération d’une
l’avenir et représenter une alternative prometteuse aux large gamme de produits biosourcés (molécules
ressources fossiles dans le remplacement de dérivés plateformes, synthons, produits à usages spécifiques)
traditionnellement issus de la filière pétrochimique et selon des voies de synthèse et des technologies
dans la production d’énergie renouvelable. respectueuses de l’environnement.
La création de bioraffineries est par ailleurs
encouragée par une réduction des émissions de dioxyde Remerciements
de carbone, une sécurisation des approvisionnements
en énergie dans un contexte de diminution des réserves Ce travail a été effectué dans le cadre du Programme
pétrolières et une revitalisation des zones rurales. d’Excellence « TECHNOSE » de la Wallonie. Les auteurs
Si plusieurs types de bioraffineries existent, selon remercient la Région Wallonne pour son soutien financier.
l’origine des matières premières renouvelables, le
type de produit formé ou le type de technologie
utilisé, l’avenir de ce concept passera par l’utilisation Bibliographie
des ressources lignocellulosiques. On peut penser à
certaines cultures énergétiques, mais aussi à une grande Aden A. et al., 2004. Results of screening for potential
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sous-produits agro-industriels, etc. L’intégration de biomass. Vol. I. Oak Ridge, TN, USA: US Department
ces matières premières permettra d’éviter de mettre en of Energy.
concurrence les usages alimentaires et non-alimentaires Amidon T.E. et al., 2008. Biorefinery: conversion of woody
de l’agriculture. L’utilisation de ces ressources biomass to chemicals, energy and materials. J. Biobased
permettra également de valoriser l’ensemble de la Mater. Bioenergy, 2(2), 100-120.
plante et non seulement quelques parties, comme c’est Balat M., 2008a. Mechanisms of thermochemical biomass
le cas actuellement. Cependant, plusieurs problèmes conversion processes. Part 1: reactions of pyrolysis.
doivent encore être résolus pour un développement Energy Sources Part A, 30(7), 620-635.
industriel des bioraffineries. Il sera ainsi nécessaire Balat M., 2008b. Mechanisms of thermochemical biomass
d’augmenter la production de composés de base issus conversion processes. Part 2: reactions of gasification.
de la lignocellulose ; de développer des systèmes de Energy Sources Part A, 30(7), 636-648.
transport écologiques de la biomasse ; de combiner Balat M., 2008c. Mechanisms of thermochemical biomass
les processus de conversion thermique, chimique conversion processes. Part 3: reactions of liquefaction.
et biotechnologique et de développer de nouvelles Energy Sources Part A, 30(7), 649-659.
approches dans la synthèse de produits biobasés à Bozell J.J., 2008. Feedstocks for the future. Biorefinery
plus haute valeur ajoutée. Dans cette optique, l’avenir production of chemicals from renewable carbon. Clean,
des bioraffineries passe par la chimie verte, tant il 36(8), 641-647.
est important que les méthodes et les techniques Bozell J.J. & Petersen G.R., 2010. Technology development
utilisées en synthèse réduisent au maximum l’impact for the production of biobased products from biorefinery
Le bioraffinage comme alternative à la pétrochimie 609

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