Sciences Géologiques.

Bulletin

Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption.

Théories les plus employées et instrumentation. / Characterization
of finely grained minerals by physisorption. Most common theories
and instrumentation
Yves Grillet, Jean Rouquerol

Citer ce document / Cite this document :

Grillet Yves, Rouquerol Jean. Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption. Théories les plus employées et
instrumentation. / Characterization of finely grained minerals by physisorption. Most common theories and instrumentation. In:
Sciences Géologiques. Bulletin, tome 46, n°1-4, 1993. Minéraux finement divisés. pp. 105-123;

doi : [Link]

[Link]

Fichier pdf généré le 15/06/2018

Résumé
Les expériences d'adsorption physique permettent la détermination des propriétés morphométriques et
texturales de tout solide divisé ou poreux. On décrit les différentes formes d'isothermes d'adsorption et
leur signification physique, on en déduit les méthodes de mesure de la surface spécifique, de
détermination du spectre de mésoporosité et d'évaluation de la microporosité. L'analyse thermique
inverse est proposée pour produire une surface adsorbante dans des conditions reproductibles. Du
point de vue instrumental, on propose de déterminer les isothermes d'adsorption par volumétrie
conventionnelle, par méthode à gaz porteur, par volumétrie de quasi-équilibre et par gravimétrie. Les
enthalpies d'adsorption sont mesurées par la méthode indirecte des chaleurs isostériques et par
microcalorimétrie d'adsorption de gaz.

Abstract
Characterization of finely grained minerals by physisorption. Most common theories and
instrumentation
The morphometric and textural properties of any particulate or porous solid can be determined using
physical adsorption experiments. The different shapes of adsorption isotherms are described with
reference to their physical significance, methods are deduced to determine the specific surface, the
mesopores distribution and an evaluation of the microporosity. Reciprocal thermal analysis is proposed
as a method to produce an adsorbing surface in a reproducible state. Concerning measurement
devices, several methods are proposed to determine the adsorption isotherms : the conventional
adsorption volumetry, the chromatographic-like method, the quasi-equilibrium volumetry and the
adsorption gravimetry. The adsorption enthalpies are directly measured by gas adsorption
microcalorimetry, or indirectly, using the isosteric heat determination.
 Sei. Géol., Bull., 46, 1-4, p. 105-123, Strasbourg, 1993

CARACTÉRISATION DES MINÉRAUX FINEMENT DIVISÉS PAR

PHYSISORPTION. THÉORIES LES PLUS EMPLOYÉES ET
INSTRUMENTATION

Yves GRILLET1 et Jean ROUQUEROL1

RÉSUMÉ — Les expériences d'adsorption physique permettent la détermination des propriétés morphométriques
et texturales de tout solide divisé ou poreux. On décrit les différentes formes d'isothermes d'adsorption et leur
signification physique, on en déduit les méthodes de mesure de la surface spécifique, de détermination du spectre
de mésoporosité et d'évaluation de la microporosité. L'analyse thermique inverse est proposée pour produire une
surface adsorbante dans des conditions reproductibles. Du point de vue instrumental, on propose de déterminer les
isothermes d'adsorption par volumétrie conventionnelle, par méthode à gaz porteur, par volumétrie de quasi-équilibre
et par gravimétrie. Les enthalpies d'adsorption sont mesurées par la méthode indirecte des chaleurs isostériques et
par microcalorimétrie d'adsorption de gaz.
Adsorption, Surface spécifique, Analyse texturale, Microporosité, Mésoporosité, Volumétrie d'adsorption,
Gravimétrie d'adsorption, Enthalpie d'adsorption, Calorimétrie d'adsorption, Analyse thermique inverse,
Chaleur isostérique

Characterization of finely grained minerals by physisorption. Most common theories and

instrumentation

ABSTRACT — The morphometric and textural properties of any particulate or porous solid can be determined
using physical adsorption experiments. The different shapes of adsorption isotherms are described with reference to
their physical significance, methods are deduced to determine the specific surface, the mesopores distribution and an
evaluation of the microporosity. Reciprocal thermal analysis is proposed as a method to produce an adsorbing surface
in a reproducible state. Concerning measurement devices, several methods are proposed to determine the adsorption
isotherms the conventional adsorption volumetry, the chromatographic-like method, the quasi-equilibrium volumetry
:

and the adsorption gravimetry. The adsorption enthalpies are directly measured by gas adsorption microcalorimetry,
or indirectly, using the isosteric heat determination.

Adsorption, Specific surface, Texture analysis, Microporosity, Mesoporosity, Adsorption volumetry, Adsorption
gravimetry, Adsorption enthalpy, Adsorption calorimetry, Reciprocal thermal analysis, Isosteric heat

1 Centre de Thermodynamique et de Microcalorimétrie du CNRS, 26 rue du 141ème RIA, 13003 Marseille, France.
106 Y. Grillet et J. Rouquerol

INTRODUCTION

La physisorption de gaz ou de vapeurs reste aujourd'hui encore un outil puissant pour caractériser les
solides poreux ou divisés. Pourtant, c'est dès 1938 que BRUNAUER et al généralisent la théorie de Langmuir
(1918) au cas de l'adsorption multimoléculaire et effectuent les premières mesures de surfaces spécifiques de
solides. Ceci marque le départ d'une multitude d'études qui, en plus de leur importance académique, vont
intéresser de nombreuses industries concernées par des domaines aussi variés que la purification des gaz. la
catalyse hétérogène, la préparation de charges, de peintures, de pigments...
Jusqu'en 1970, maintes théories sont ainsi développées (généralement basées sur l'exploitation ou la
comparaison d'isothermes d'adsorption pour caractériser du mieux possible la surface spécifique et la porosité
des solides) et présentées dans de nombreuses et intéressantes monographies. Nous mentionnerons ici celle
de Gregg et Sing (1982) ainsi que deux articles généraux (Rouquerol, 1968 et Sing et ai, 1985) qui
seront particulièrement utiles pour toute personne, néophyte ou non, travaillant en physisorption.
Depuis 1970, l'effort de créativité a porté de plus en plus sur l'élaboration de modèles plus ou moins com¬
plexes qui nécessitent la connaissance de résultats expérimentaux (concernant particulièrement la thermo¬
dynamique), toujours plus précis, acquis soit à partir du tracé "haute résolution" des isothermes (elles
contiennent en théorie toute l'information thermodynamique), soit à partir de mesures calorimétriques.
Ainsi, on enregistre notamment de rapides développements technologiques dans les domaines, d'une part
des mesures de pressions (DEGRANGE, 1982) et de l'acquisition informatisée des données (ROUQUEROL et al,
1988), et d'autre part des nouvelles procédures expérimentales de très haute sensibilité comme par exemple
la volumétrie statique automatique pilotée par ordinateur (Boudellal, 1979), la Volumetrie d'adsorption
en quasi-équilibre (Rouquerol, 1972 ; Grillet et al, 1977), la gravimétrie d'adsorption automatique par
incrément ou en quasi-équilibre (Rouquerol et Davy, 1978), et la microcalorimétrie isotherme d'adsorption
basse température (Rouquerol, 1972 ; Grillet et al., 1977).
L'application d'une demi-douzaine de théories (Brunauer, 1938 ; Barrer et al, 1951 ; Lippens et
al, 1964 ; Sing, 1970 ; Dubinin et Radushkevich, 1947 ; Horvath et Kawazoe, 1983), les plus utili¬
sées (tabl. 1) pour exploiter les isothermes, permet d'évaluer finement les paramètres caractéristiques de la
texture de l'échantillon (surface spécifique et porosité = volume et distribution). L'évolution au cours de
l'adsorption des enthalpies dérivées Aacjsh, mesurées directement par microcalorimétrie isotherme, renseigne
sur la nature de la phase adsorbée (mobilité, état liquide ou solide) et permet de préciser le type d'hé¬
térogénéité superficielle de nature physique (rugosité, type de faces cristallines...) ou chimique (hydroxyles,
cations...) du solide divisé. Les interactions molécules adsorbées-hétérogénéités chimiques sont directement
tributaires de l'efficacité du dégazage (qui consiste habituellement à réaliser un traitement thermique sous
vide montée et palier final de température) préalable aux mesures de physisorption (Rouquerol, 1972) ;
:

pour obtenir une bonne reproductibilité des expériences notamment de microcalorimétrie, il est impératif de
pouvoir reproduire (sinon de définir) d'une expérience à l'autre (ou d'un laboratoire à l'autre) le même état
de surface du solide à caractériser. Dans ces conditions, le traitement thermique du solide divisé adsorbant
ne relève plus du simple dégazage "aveugle", mais de l'analyse thermique (ROUQUEROL et al, 1989).
Nous rappellerons tout d'abord succinctement les six théories les plus employées, leur finalité, leurs
critères d'application et ce que l'on peut réellement en attendre pour la caractérisation texturale du minéral
finement divisé. Nous aborderons ensuite les solutions techniques que nous avons retenues au Centre de
Thermodynamique et de Microcalorimétrie du CNRS à Marseille pour atteindre la précision maximale
des résultats de physisorption. Pour chacune de ces techniques nous ferons la part des avantages et des
inconvénients inhérents aux choix retenus. L'ensemble sera illustré par quelques résultats typiques obtenus
avec des systèmes d'intérêt purement académique (adsorbants modèles homogènes et présentant une bonne
organisation bi-ou tridimensionnelle) ou appliquée (adsorbants d'intérêt technologique).
 Caractérisation des minéraux ßnement divisés par physisorption 107

Tableau 1 - Théories les plus utilisées pour calculer les paramètres texturaux d'un solide à partir d'une
isotherme d'adsorption-désorption.
Sigle Paramètres déterminés Tout ou partie de l'isotherme
na = f(p/p°) concernée*
B.E.T. (Brunauer et al., 1938) quantité adsorbée à la couche
mononucléaire statistique n
surface spécifique as
constante С (reliée exponentiellement à adsorption
l'enthalpie intégrale molaire (LetOQUART 0,05 < p/p° <0,3
et al, 1973) d'adsorption pour la
quantité adsorbée nj,
B.J.H. (Barrer et al., 1951) distribution de mésopores** désorption (pour l'azote
à 77 К : 0, 4 < p/p° < 1)
t-plot (Lippens et al., 1964) volume des micropores**
surface spécifique adsorption, désorption
as-plot (King, 1970) surface externe
D.R. (Dubinin et al, 1947) volume des microspores** adsorption
H.K. (HORVATH et al, 1983) distribution des micropores** adsorption

* l'adsorption dans les micropores s'effectue toujours au tout début de l'isotherme, c'est-à-dire pour les pressions
relatives p/p° les plus faibles accessibles expérimentalement ; ** d'après SlNG et al. (1985), on définit les pores
suivant leur ouverture d : micropore d < 2 nm, mésopore 2 < d < 50 nm, macropore d > 50 nm

I - EXPLOITATION DE L'ISOTHERME DE PHYSISORPTION POUR LA

CARACTÉRISATION DES MINÉRAUX FINEMENT DIVISÉS

1. L'isotherme d'adsorption

Lorsque la condensation spontanée d'un gaz sur la surface d'un solide (c'est une définition possible du
phénomène d'adsorption) s'effectue en présentant des interactions gaz-solide du même ordre de grandeur
que celles qui existent entre les molécules du gaz liquéfié (et donc relativement peu dépendantes de la nature
chimique superficielle de l'adsorbant), l'adsorption est dite de type physique. La quantité spécifique de gaz
adsorbé dépend uniquement de la pression pour une température donnée. L'isotherme d'adsorption est la
courbe représentative des états d'équilibre du système gaz-solide. Elle traduit le recouvrement progressif
du solide, en commençant par les sites les plus actifs (hétérogénéités superficielles de nature physique et/ou
chimique), par une couche de gaz adsorbé qui peut s'épaissir progressivement avec l'augmentation de la
pression d'équilibre.
Schématiquement, on rencontre six types (SlNG et al., 1985) d'isothermes (fig. 1). Celle de type I, appelée
aussi isotherme de Langmuir, correspond à un solide constitué de micropores (d < 2 nm) qui empêchent, pour
des raisons d'encombrement stérique, l'épaississement de la couche adsorbée. Si cet épaississement apparaît
(solides non poreux ou macroporeux : d > 50 nm), l'isotherme est du type II ; l'énergie d'adsorption en
première couche est alors très supérieure (de 2 à 5 fois) à la chaleur de liquéfaction de l'adsorbat : El >
El le point В (fig. 1), qui marque le commencement de la partie linéaire ВС de l'isotherme, correspond
;

souvent à la fin de l'édification de la couche monomoléculaire et au début de l'adsorption multimoléculaire.

Si El est voisin de El par valeurs négatives ou positives, l'isotherme est de type III. Il est alors difficile, voire
impossible, de localiser un point B. Si l'adsorbant contient des mésopores (2 < d < 50 nm), une condensation
capillaire succède à l'adsorption multimoléculaire et les isothermes présentent une boucle d'hystérésis (types
IV et V). De Boer (1958) distingue cinq types d'hystérésis (fig. 2) qu'il rattache à la présence de mésopores
de forme distincte : tubulaire et ouvert aux deux extrémités (type A), plat ou en bouteille avec un rayon
108 Y. Grillet et J. Rouquerol

I И 1
J. As*
В
г в

Ш 1

Bc

ж D

Р>/|Э P/P

Fig.l - Les six types d'isothermes d'après la clas¬ Fig. 2 - Les cinq types d'hystérésis d'après la clas¬
sification de l'IUPAC ( SiNG et al., 1985). sification de De Boer (1958).

de corps très supérieur à celui du col (type B), conique ou pyramidal (types С et D), en bouteille (type E).
Enfin, l'isotherme de type VI (fig. 1) correspond à une adsorption en multicouches sur une surface non
poreuse uniforme (SiNG et al. , 1985) : à chaque marche correspond l'édification d'une couche.

2. Détermination des aires spécifiques

La détermination de l'aire spécifique as = As/m (SiNG et al, 1985) d'un solide à partir des résultats de
la physisorption d'un gaz à sa température normale d'ébullition nécessite de connaître la quantité nécessaire
n (ou v) pour recouvrir la surface du solide d'une couche monomoléculaire ainsi que l'encombrement <r
(IUPAC, 1988) de la molécule adsorbée lorsque cette première couche est complète. Si l'adsorption est limitée
à une couche (isotherme du type I), on peut déterminer n à partir de la hauteur du palier de saturation
extrapolé à la pression relative p/p° = 1 ou en appliquant l'équation de LaNGMUIR (1918). Si l'adsorption
est illimitée (isotherme du type II), on évalue n par application de l'équation linéaire B.E.T. (Brunauer
et al., 1938) dans le domaine de pressions relatives généralement comprises entre 0,05 et 0,35 :

p/na.(p° - p) = 1/n* .C + [(C - l)/nC].p/p° (I)

où na est la quantité adsorbée sous la pression relative p/p°. D'après B.E.T, la constante С est reliée
exponentiellement à l'enthalpie intégrale molaire d'adsorption AadsH (Letoquart et al., 1973) en première
couche. Elle ne peut conduire à une évaluation quantitative de cette enthalpie, mais renseigne utilement sur
l'importance des interactions adsorbant-adsorbat. Bien que l'on soit certain maintenant que l'encombrement
de la molécule d'azote adsorbée puisse varier dans des proportions très importantes entre 0,12 et 0,162 nm2
(nous avons montré au laboratoire que statistiquement la molécule ovoïde d'azote peut s'adsorber en position
"plus ou moins debout" sur la surface ouverte d'un solide divisé non poreux, méso- ou macroporeux ;
Rouquerol et al, 1984), on utilise toujours actuellement (essentiellement pour des raisons pratiques)
l'adsorption d'azote à 77 К pour la caractérisation des solides divisés. L'emploi de la méthode d'évaluation
graphique pour calculer les termes 1/njC et (C — l)/nC de l'équation (I) est rapidement limité par la
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 109

précision du tracé ; aussi, plutôt que d'appliquer une régression linéaire aux points situés dans l'ensemble
du domaine B.E.T. (0,05 < p/p° < 0,35), nous préférons évaluer ces deux termes en appliquant la méthode
de calcul de ROUQUEROL et al. (1964), en étant particulièrement attentif à différents critères de validité,
et particulièrement à celui du choix des points expérimentaux dans le domaine de pressions relatives pour
lequel le terme na(p° — p) est croissant.
L'aire spécifique as est ensuite obtenue par la relation :

a* = [Link] .<г.10"18 (II)

où as est en m2. g-1, L = constante d'Avogadro = 6,023. 1023 mol-1, cr est en nm2 et n en mol.g-1.

3. Détermination de la distribution des mésopores

Les nombreuses méthodes de calcul de distribution poreuse sont pratiquement toutes basées à la fois
sur l'équation de Kelvin qui relie le rayon de courbure du ménisque d'adsorbat liquide dans les mésopores
et la pression relative d'équilibre, et sur la théorie et les calculs de Wheeler (1945, 1946) qui considère
que l'adsorption multimoléculaire et la condensation capillaire se produisent dans des domaines de pression
relative bien distincts. Ces méthodes diffèrent entre elles essentiellement par :
- le calcul plus ou moins rigoureux du volume d'adsorbat retenu dans les pores compte tenu de leur
courbure ;
- l'évaluation de l'épaisseur de la multicouche adsorbée
;

- le choix de la forme des pores d'après l'allure de l'isotherme.

Le calcul de la répartition poreuse suivant la méthode B.J.H. (Barrer et al, 1951) repose sur l'analyse
pas à pas de la branche de désorption en admettant : que celle-ci représente l'équilibre de condensation
capillaire et que le rayon du ménisque est donné par l'équation de Kelvin ; que les pores sont cylindriques
ou plats (méthode B.J.H. modifiée par Montarnal, 1953) ; que les parois de ces pores sont tapissées d'une
couche multimoléculaire dont l'épaisseur dépend de la pression relative d'équilibre. Le calcul s'effectue en
partant des pressions relatives les plus élevées, en divisant la branche de désorption en intervalles de p/p°.
A chaque intervalle on suppose que la quantité de gaz désorbée va provient de la vidange d'une catégorie
de pores de rayon moyen rp et de la diminution d'épaisseur t de la multicouche adsorbée sur les parois
des pores déjà vidés de leur condensât capillaire. La connaissance de va, t et rp et les hypothèses de forme
des pores permettent de calculer par récurrence l'aire et le volume correspondant à chaque catégorie de
pores. La sommation de ces valeurs donne l'aire spécifique cumulée аз(сит) et le volume poreux cumulé
fournissent
Vp(cum)-La descomparaison
indicationsdesurceslavaleurs
validitéà ducelles
typededel'aire
poresspécifique
considérés.
B.E.T.
On sera
et au
enfin
volume
attentif
adsorbé
au faità que
saturation
toutes
les hystérésis rencontrées expérimentalement ne sont pas nécessairement liées à l'existence d'une porosité,
comme cela peut être le cas pour certains minéraux lamellaires non rigides.

4. Evaluation de la microporosité

Les micropores (d < 2nm) ne donnent pas d'hystérésis de l'isotherme d'adsorption-désorption d'azote.
Cependant il est possible de les mettre en évidence en comparant l'isotherme expérimentale à une isotherme
de référence obtenue sur un solide non poreux (t-plot de De Boer ; Lippens et al, 1964) de composition
chimique identique à celle du solide étudié (as-plot de SlNG, 1970). De Boer et coll. ont déterminé, pour
une série d'échantillons de référence non poreux, l'épaisseur statistique t de la couche adsorbée en fonction
de la pression relative, en prenant 0,354 nm comme valeur de l'épaisseur de la couche monomoléculaire
d'azote adsorbé à 77 K. Ils ont utilisé la relation t(nm) = 0,354va/v et constaté que cette épaisseur t ne
variait pratiquement pas avec la nature des solides étudiés. La méthode t consiste donc à porter les quantités
adsorbées par le solide à caractériser, en fonction de l'épaisseur statistique t de la couche qui serait adsorbée
110 У. Grillet et J. Rouquerol

Яс J

С
F

D
t ou 0<s

Fig.3 - Les transformées t De Boer, 1958) et as fSlNG, 1970) et les isothermes correspondantes.

par l'échantillon de référence pour une même valeur de pression relative. Trois cas peuvent se présenter,
schématisés sur la figure 3
:

- la courbe (A) obtenue est une droite dans tout le domaine de pression relative et passe par l'origine ; la
couche multimoléculaire se forme de la même façon sur le solide étudié et sur le solide de référence qui
ont donc la même texture la pente de la droite est directement proportionnelle à l'aire de l'adsorbant ;
;

- la droite (B) n'existe que pour un domaine limité de pression relative puis les quantités adsorbées par
l'échantillon étudié deviennent supérieures à celles adsorbées par l'échantillon de référence, à cause de
la condensation capillaire se produisant dans les mésopores ; lorsque ceux-ci sont remplis, l'adsorption
continue sur la partie non poreuse de la surface ;
- la courbe (C) est linéaire souvent dans un très faible domaine (DE) de pression relative puis s'incurve
vers le bas (EF), ce que l'on interprète par le remplissage des micropores puis par une adsorption sur la
partie non poreuse de l'adsorbant ; la pente et l'ordonnée à l'origine de la seconde droite EF permettent
d'accéder respectivement à l'aire externe et au volume des micropores.
L'inconvénient de la méthode t réside dans l'utilisation de l'équation B.E.T. pour déterminer v adsorbé
par l'échantillon. Sing (1970) a proposé de remplacer t par as = va/v où vf est le volume adsorbé à une
pression relative arbitraire convenablement choisie : 0,4 pour l'adsorption d'azote à 77 K, car pour cette
valeur le remplissage des micropores est terminé alors que le phénomène de condensation capillaire n'a pas
encore commencé.
C'est à Dubinin (Dubinin et Radushkevich, 1947) que l'on doit le concept de remplissage des mi¬
cropores. Reprenant le principe de la courbe caractéristique (indépendante de la température d'adsorption)
trouvée par Polanyi (1916), il exprime le rapport W/Wo du volume spécifique de gaz adsorbé sous la
pression
sous la forme
relative
: p/p° au volume maximal Wo des micropores de l'adsorbant accessible à la phase adsorbée

log W = log Wo - D(RTlogp°/p)2 (III)

où D est une constante caractéristique du couple adsorbat-adsorbant, indépendante de la température.
En coordonnées (log W ; log2p°/p), on obtient une droite dont l'ordonnée à l'origine permet d'évaluer
 Caractérisation des minéraux ßnement divisés par physisorption 111

W0 accessible à la phase adsorbée, considérée à l'état liquide. Cette dernière hypothèse est particulièrement
contestable puisque nous avons montré récemment, par micro calorimétrie (MÜLLER et ai, 1989) et diffraction
de neutrons (Coulomb et ai, 1990), qu'a 77K l'azote adsorbée dans les micropores d'une silicalite était
solide pour des pressions relatives supérieures à 0,2.
Il n'existe pas encore aujourd'hui de méthode de calcul sûre permettant, à partir de l'isotherme, d'évaluer
la distribution microporeuse de l'adsorbant (SlNG et al, 1985). Pourtant la méthode H.K. (Horvath et
Kawazoe, 1983) tend actuellement à être de plus en plus utilisée car plusieurs constructeurs d'appareillage
d'adsorption de haute résolution l'ont incluse dans leurs logiciels d'exploitation d'isotherme, sans d'ailleurs
spécifier quelle fonction potentielle a été choisie pour son application (ceci pose à l'utilisateur le problème
primordial de l'accès au logiciel). Cette méthode a été conçue initialement pour calculer la distribution
microporeuse de tamis moléculaires carbonés avec des pores plats en considérant la fonction potentielle
d'une surface infinie de graphite. Elle a ensuite été transposée au cas des zéolithes par Seifert et Emig
(1987). Le modèle corrèle les données de l'isotherme au diamètre "effectif' des micropores par le biais
de fonctions potentielles de type Lennard-Jones. Malheureusement son application effectuée au laboratoire
pour un adsorbant non microporeux a conduit à une distribution centrée sur 0,13 nm. De même, ces calculs
conduisent par exemple à une distribution qui ne peut distinguer entre les micropores rectilignes elliptiques
(0,51 x 0,57 nm) et les micropores sinusoïdaux circulaires (0,54 nm) d'une silicalite (VENERO et Снюи,
1989).
Par contre, il est possible expérimentalement d'évaluer l'ouverture des micropores en comparant les
résultats de l'adsorption de molécules sondes de tailles variées sur l'adsorbant à caractériser. Mais cette
procédure est longue et fastidieuse, tout comme celles basées sur les techniques de préadsorption (Gregg
et Tayyab, 1978), qui d'ailleurs ne sont pas forcément fiables si la désorption des molécules préadsorbées
dans la microporosité est contrôlée par un phénomène de diffusion (Guerrero-Ruiz et GRILLET, 1988).
Les méthodes microcalorimétriques sont sans doute les plus simples à mettre en oeuvre tant en phase
liquide (microcalorimétrie d'immersion, Barton et al, 1957) qu'en phase gazeuse (Rouquerol, 1972).
Cette dernière permet en particulier de distinguer aisément entre les micropores primaires (d inférieur ou
égal à deux diamètres de molécules adsorbées) et secondaires (d compris entre deux et cinq diamètres de
molécules adsorbées).

II - INSTRUMENTATION

1. Production d'une surface adsorbante dans un état reproductible : l'analyse thermique

inverse (ROUQUEROL et ai, 1989)

Cette préparation d'une surface reproductible est particulièrement critique si :

- les méthodes d'étude ultérieures sont sensibles, significatives et de haute résolution (comme par exemple
les mesures microcalorimétriques d'interaction adsorb at/adsorbant ou encore les études fines de mi¬
croporosité) ;
- les méthodes d'étude sont globales, fournissant des informations macroscopiques : l'interprétation des
mécanismes (d'adsorption ou de réaction) est d'autant plus facile que chaque grain d'adsorbant est
semblable au voisin ;
- l'adsorbant est fortement divisé ou poreux (aire spécifique élevée) ;
- le dégazage (notamment de vapeur d'eau) est important ;
- une transformation de structure et de texture prend place pendant le dégazage (par exemple destruction
d 'hydroxy des ou de carbonates superficiels).
112 Y. Grillet et J. Rouquerol

I— VIDE
ALIMENTATION
PIRANI

REGULATION
FOUR

Fig. 4 - Schéma d'un montage d'analyse thermique inverse (ROUQUEROL et al., 1989).

L'objectif qu'on se propose est l'obtention d'un échantillon aussi homogène que possible et dans un état
final aussi bien défini et reproductible que le nécessite la résolution des études ultérieures. La principale
difficulté à atteindre cet objectif vient des gradients de pression (pression totale, mais également pression
partielle des divers gaz éventuellement produits par le dégazage) et de température dans l'échantillon pendant
le dégazage. Il n'existe à notre connaissance qu'une seule solution radicale à ces problèmes : le contrôle direct
et permanent de la vitesse de dégazage, selon la technique générale d'analyse thermique à cinétique contrôlée
(Rouquerol et al. , 1989) que nous pouvons appeler également "analyse thermique inverse". En effet, dans
cette méthode l'échantillon n'est pas chauffé selon un programme de température prédéterminé, comme c'est
le cas dans toute analyse thermique selon la définition généralement admise aujourd'hui (LOMBARDI, 1980),
mais en sorte que, par le jeu d'une boucle de régulation appropriée, sa transformation se déroule à une
vitesse contrôlée.
La figure 4 représente Г \n des appareils les plus simples qui puissent être construits selon ce principe. Ici,
l'adsorbant est dégazé de façon dynamique et la pression résiduelle (ou "vide") est mesurée en permanence. Le
signal de pression alimente la régulation de chauffage du four. Le chauffage de l'adsorbant a donc lieu de telle
sorte que, malgré le pompage continu, la pression résiduelle reste constante. Ceci signifie que le flux gazeux
à travers le diaphragme D est lui aussi constant puisque les variations de température de l'échantillon sont
imposées par son propre comportement. La courbe de température en fonction du temps est une véritable
courbe d'analyse thermique caractéristique du dégazage (voir fig. 5 et 6).
Non seulement les objectifs mentionnés plus haut (homogénéité et reproductibilité) sont atteints à l'aide
d'un tel montage, mais quelques avantages inattendus viennent s'y ajouter : régulation automatique "anti-
soufflage" (particulièrement précieuse dans le cas de poudre fine), possibilité de faire varier le paramètre de
pression (ou de pression partielle) d'une expérience à l'autre, maintien de l'échantillon sous vide (dans son
ampoule de préparation) à la fin d'un traitement, possibilité d'une étude fine de l'influence d'un dégazage de
plus en plus poussé, possibilité de montage très simple ou au contraire très sophistiqué (notamment lorsqu'on
s'intéresse à l'étude cinétique de la thermolyse ou du dégazage thermique) (Thevand et al, 1982).

2. Méthodes de détermination des isothermes d'adsorption

a) La méthode volumétrique conventionnelle

Sous sa forme d'origine (Emmett, 1942) l'appareil correspondant, souvent appelé "appareil B.E.T.", est
de réalisation simple mais d'emploi malcommode et délicat, ajoutant les inconvénients du verre, du mercure
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 113

Fig. 5 - Enregistrement de la courbe d'analyse

thermique inverse (A.T.I.) pour un échantillon _ 2
(469 mg) d'attapulgite (de Provins ) sous une
pression résiduelle de vapeur d'eau de 40.10~3
torr (100 Pa — 0,75 torr). En 1 et 2, VA.T.I. a
été interrompue pendant 24 h pour réaliser des ex¬
périences de microcalorimétrie de physisorption.

ternperature..

_зж .pression __
3.Q4D torr
-400
-

0 T/oC-

10-
Fig. 6 - Courbe thermopondérale de l'at-
1 5- tapulgite (de Provins ) calculée à partir
des résultats d'A.T.I. de la figure 5.

20-
0 200 400 600 800 Ю00
-- T/°C

et des robinets à vide rodés et graissés. Universellement utilisé jusque dans les années 70, cet appareillage
ne de
et répond
résolution
plus, ni
de aux
la recherche.
impératifs de commodité et de rapidité de l'industrie, ni aux impératifs de précision

Sur le même principe, des appareils sans air et sans mercure ont été réalisés, avec des degrés de précision
et d'automatisation extrêmement divers. Au bas de l'échelle, les appareils d'adsorption "à 1 point" sont
destinés à une mesure rapide d'aire spécifique par adsorption d'azote ou d'argon.
114 Y. Grillet et J. Rouquerol

Fondés sur la constatation que la monocouche B.E.T. est souvent atteinte pour une pression de l'ordre
du l/10ème de la pression de vapeur saturante, ces appareils ne mesurent que la quantité adsorbée à cette
pression. On possède donc deux points pour définir l'isotherme d'adsorption (l'origine des axes et un point
expérimental proprement dit), ce qui suffit pour une application "aveugle" de l'équation B.E.T. (c'est-à-dire
sans tenir compte des critères de validité donnés par exemple dans Rouquerol et al, 1964), mais malgré
tout reproductible et tout à fait utilisable pour des contrôles de qualité.
En haut de l'échelle se trouvent les appareils pilotés par ordinateur ou microprocesseur, à programme
plus ou moins souple et à précision très variable ; ces appareils sont en réalité surtout intéressants pour éviter
le travail aujourd'hui rédhibitoire que nécessite le tracé d'une isotherme complète d'adsorption-désorption
d'azote (souvent sur plusieurs jours) destinée à la détermination de la texture poreuse par analyse de la
branche de désorption de l'isotherme. L'automatisme intégral devient alors beaucoup plus intéressant que
la précision, cette dernière n'étant pas justifiée si l'on considère les nombreuses hypothèses simplificatrices
(sur l'angle de mouillage, sur la forme simple et unique de tous les pores, sur la stabilité dimensionnelle du
système poreux...) nécessaires pour le calcul de la distribution poreuse.

b) La méthode à gaz porteur

Désignée souvent à tort comme "méthode chromatographique" car l'appareil correspondant reprend les
éléments d'un chromatographe (Nelsen et Eggertsen, 1958), elle est surtout destinée à la mesure des
aires spécifiques. Ici, le gaz adsorbable (par exemple l'azote ou l'argon) est amené par un gaz porteur (ha¬
bituellement l'hélium) au-dessus de l'adsorbant placé dans un tube en U à la température souhaitée pour
l'adsorption. Lorsque l'équilibre d'adsorption correspondant à ce mélange gazeux est atteint, un brusque
réchauffement de l'échantillon (par exemple de 77 К à la température ambiante) provoque une désorption
dont l'amplitude est détectée par un catharomètre différentiel placé sur le circuit gazeux en aval de l'adsor¬
bant. Une telle procédure donne accès à un point de l'isotherme d'adsorption. Elle est donc comparable à
la méthode volumétrique "à 1 point" évoquée plus haut. Cette procédure peut être répétée pour différentes
proportions de gaz adsorbable, mais elle perd alors en simplicité. Son avantage est sa sensibilité extrêmement
grande (une fraction de m2 peut être mesurée par adsorption d'azote). Elle est particulièrement adaptée
aux adsorbants non microporeux (roches broyées, gels de silice mésoporeux...). Elle n'est toutefois pas à
recommander dès que l'on peut s'attendre à l'existence d'une microporosité de l'échantillon (charbon ou
alumine activée, zéolithes...) par suite d'une adsorption parasite possible de l'hélium, capable de masquer
une fraction non négligeable de la surface normalement accessible à l'adsorbat : l'azote, l'argon, etc.

c) La méthode volumétrique en quasi-équilibre (Rouquerol, 1972 ; Grillet et ai, 1977)

Que ce soit dans sa première version apparue dès 1951 (INNES, 1951) ou dans sa dernière (Michot
et al, 1990) très raffinée, dans cette méthode, schématisée dans la figure 7, l'adsorbable est introduit à
vitesse lente, continue et constante (choisie actuellement entre 0,1 et 4 cm3 STP à l'heure) vers l'adsorbant.
La lenteur est telle que le système d'adsorption est en état de quasi-équilibre permanent. Cela signifie que
l'enregistrement de la pression en fonction de la quantité de gaz adsorbable introduite se superpose à tout
autre enregistrement obtenu avec une vitesse d'introduction plus lente. Cet enregistrement contient toutes
les informations nécessaires pour tracer une isotherme d'adsorption continue de très haute résolution. Cette
méthode est utilisable pour les gaz permanents : azote, argon, krypton. Elle permet de tracer toute isotherme
d'adsorption jusqu'à pression finale de 300 torr environ. Ceci correspond à une isotherme d'adsorption
complète d'argon ou de krypton à 77 К ou encore à la "région B.E.T." de l'isotherme d'adsorption d'azote.
Un débitmètre massique permet de couvrir complètement l'isotherme d'adsorption-désorption d'azote, mais
avec une vitesse élevée (débit minimal de l'ordre de 5 cm3h-1). Cette méthode se prête à un enregistrement
automatique (sur enregistreur graphique ou sur micro-ordinateur) et, à l'opposé des méthodes "à 1 point",
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 115

Fig. 7 - Schéma d'un appareil de voluméirie d'ad¬

TRANSDUCER
sorption en quasi-équilibre fRoUQCEROL, 1972 ;
Grillet et al., 1977) équipé d'un niveau cons¬
tant d'azote liquide (sans ajout d'azote liquide
pendant la durée de l'expérience de physisorption,
c'est-à-dire de 2 à 24 heures ). CONSTRICTION

GAS INLET

elle permet, malgré sa simplicité, d'emmagasiner toute l'information nécessaire à une exploitation poussée
de l'isotherme d'adsorption :
- soit pour une application correcte de l'équation B.E.T.,
- soit pour une analyse fine de la première partie de l'isotherme (avant le remplissage de la première
couche) en vue de l'étude de la microporosité par la méthode as.
Notons que dans certains cas cette méthode s'est révélée être "plus à l'équilibre", donc beaucoup plus
fiable, que la méthode classique "point par point" considérée aujourd'hui encore comme "LA" méthode de
référence. La figure 8 concerne l'adsorption d'azote sur une silice mésoporeuse, solide mauvais conducteur
de la chaleur ; avec la méthode discontinue, le premier incrément de gaz correspond systématiquement à
une quantité adsorbée trop faible (Grillet et al., 1977).
La figure 9 représente l'enregistrement en continu de la pression de quasi-équilibre d'argon sur silicalite ;
la sous-marche AB qui apparaît à 77,40 К pour une pression d'équilibre de 0,06 torr (soit p/p° = 2,7. 10-4)
traduit une transition fluide-solide (Coulomb et ai, 1990) de l'argon en phase adsorbée. Si la pression de
l'incrément de gaz envoyé sur la silicalite est supérieure à cette pression de transition, il est possible que les
entrées du système microporeux tridimensionnel puissent être obturées par des "bouchons" d'argon solide ; les
temps d'équilibre correspondants deviennent alors excessivement longs, tandis qu'avec la technique continue
les équilibres sont quasiment instantanés. Enfin, notons au passage que la valeur de la pression d'équilibre
de changement d'état d'un adsorbat sur un adsorbant donné ne dépend que de la température d'adsorption
:

celavolumétrie.
de fournit donc un moyen simple de vérification de la calibration du capteur de pression et de l'appareil

d) La gravimétrie d'adsorption

La gravimétrie d'adsorption est particulièrement adaptée dès qu'existe un risque de condensation des
vapeurs adsorbables : eau, alcools, benzène, etc. En effet, la mesure de la masse gagnée par l'échantillon
adsorbant est indépendante des condensations ou des adsorptions qui peuvent avoir lieu sur les parois du
système.
La balance à spirale de silice (balance de Mac Bain) est bon marché mais elle est fragile, et la température
de l'échantillon est difficile à maintenir constante par suite de son déplacement au fur et à mesure de
116 Y. Grillet et J. Rouquerol

Fig. 8 - Isothermes d'adsorption d'azote à 77 К sur une silice mésoporeuse Grillet et ai, 19 77). Compa¬
raison de la méthode en quasi-équilibre (les isothermes 1 et 2 en trait plein, pour deux expériences indépen¬
dantes, sont confondues ) et en discontinu (résultats obtenus pour trois séries d'expériences indépendantes :
points blancs, points noirs et points blancs et noirs).

AJ h

A1 ' h

p/ torr
0 0.1 ---0.5- !0 P / mW 0. о

Fig. 9 - a : enregistrement de la pression de quasi-équilibre au cours d'une expérience d'adsorption d'argon

sur silicahte à 77,40 К f MÜLLER et al., 1989). b : enregistrement calorimétrique correspondant au flux
thermique en fonction du temps (ou de la quantité adsorbée).

l'allongement du ressort. L'automatisation, à l'aide d'un suiveur de spot lumineux, n'est pas non plus très
commode. Cette balance garde son intérêt pour l'adsorption de vapeurs qui seraient corrosives pour une
microbalance métallique.
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 117

GAZ MANIFOLD PUMPS

needle
in et valve
LOW PRESSURE PRESSURE
GAUGES о oo о GAU g

Fig. 10 - Possibilité de montage d'une HEATING

CONTROL OF
microbalance pouvant être utilisé à la FURNACE
fois pour suivre le traitement thermique
du solide et pour l'adsorption à 77 К ou
au voisinage de 300 К fR0UQUER0L et OUTGASSING
CONTROL
Davy, 1978).

CRYOSTAT

THERMOSTAT
LOO:

Pour les autres cas, on préfère aujourd'hui les microbalances électroniques symétriques à compensa¬
tion. La figure 10 représente schématiquement un appareillage que nous utilisons depuis plusieurs années
(Rouquerol et Davy, 1978). Le gaz ou la vapeur adsorbable peuvent être introduits, soit de façon conven¬
tionnelle et discontinue (automatisée grâce à un système d'horloges et de vannes électriques), soit de façon
continue pour appliquer, ici encore, le principe de la méthode de "quasi-équilibre" décrite au paragraphe
précédent pour le cas de la volumétrie. L'intérêt d'opérer, ici aussi, en conditions de quasi-équilibre vient de
la possibilité d'enregistrer directement et de façon continue l'isotherme d'adsorption comme cela est montré
sur la figure 11.
L'automatisme de cette procédure rend aisée la vérification des conditions de quasi-équilibre (par le tracé
d'une deuxième isotherme d'adsorption avec une vitesse d'introduction plus lente de l'adsorbable). Sous cette
forme, la microgravimétrie d'adsorption est extrêmement sensible (la sous-marche indiquée sur l'isotherme b
de la figure 11 révèle un changement de phase bidimensionnel qui n'avait pu auparavant être mis en évidence
par les autres techniques de tracé des isothermes). Des aires spécifiques de l'ordre de 0,1 m2g-1 peuvent être
déterminées par adsorption d'azote. Néanmoins, la faiblesse de la méthode provient, lorsque l'adsorption est
conduite à 77 K, des différences de température résiduelle inévitables entre échantillon et thermostat, qui
rendent incertaine la partie supérieure des isothermes d'adsorption d'azote ou d'argon. En d'autres termes,
àces20isothermes
nm. ne permettent pas avec sécurité de mettre en évidence les mésopores de dimension supérieure

Pour des pressions d'équilibre inférieures à 5.10-3 torr, les écarts de température entre l'échantillon et
le bain d'azote liquide peuvent devenir considérables : de 20 à 50 К (Partyka et ROUQUEROL, 1975). Pour
p > 5.10-2 torr, cet écart est communément de l'ordre de 0,2 K, ce qui explique pourquoi la pression de la
transition fluide-solide de l'azote adsorbée sur graphite à 77,40 К apparaît pour 7,65 torr (soit p/p° = 10~2,
voir fig. lib), alors que par volumétrie cette transition arrive sous 5,60 torr (Grillet et al., 1977).
118 Y. Grillet et J. Rouquerol

200
n
pmol g"'
100

rr
nmol g-1

Fig. 11 - Enregistrements directs continus de tout ou partie de l'isotherme d'adsorption : a et b - de l'azote

sur graphite à 77 К (b correspond au grossissement du rectangle de la figure a), с et d - de l'azote à 77 К
et de la vapeur d'eau à 282,65 К sur un verre mésoporeux.

3. Méthodes de détermination des enthalpies d'adsorption

a) La méthode indirecte dite " isostérique "

Cette méthode a le grand intérêt de conduire aux enthalpies d'adsorption sans nécessiter de calorimètre.
Elle utilise l'équation de Clausius-Clapeyron, habituellement sous sa forme intégrée :

qst = — [RTi.T2/(T2 - Ti)]Logepi/p2

En principe, deux isothermes d'adsorption établies à 10 ou 15 К d'intervalle de température suffisent pour

l'appliquer. Ses limitations sont toutefois les suivantes :
- elle est inutilisable dès que, dans l'intervalle de température considéré, survient un changement d'état de
la phase adsorbée (ce qu'on ne peut pas savoir a priori) ;
- elle conduit le plus souvent à des erreurs notables lorsque les pressions d'équilibre sont faibles, comme
c'est le cas sur les tamis moléculaires aux températures d'adsorption habituelles (ROUQUEROL et al.,
1972) ;
- d'une façon générale, il est rare que sa précision soit satisfaisante pour la détermination des enthalpies
d'adsorption correspondant à la première moitié de la couche adsorbée (Grillet et al., 1976), c'est-à-
dire au moment où l'on pourrait obtenir le maximum d'information sur la surface adsorbante et sur son
hétérogénéité.
Il est donc souvent difficile de se dispenser des mesures directes par microcalorimétrie.
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 119

b) La microcalorimétrie d'adsorption gazeuse

Une expérience de microcalorimétrie d'adsorption doit obligatoirement associer au microcalorimètre pro¬

prement dit un dispositif de mesure de la quantité adsorbée pour permettre une exploitation utile des
résultats. Il est possible d'utiliser côte à côte une balance d'adsorption et un microcalorimètre, avec deux
échantillons différents mais en présence de la même phase gazeuse. L'appareil est alors toutefois d'utilisation
un peu lourde, et une incertitude est introduite au sujet de la température exacte des deux échantillons. Il est
possible aussi de suspendre directement la nacelle de la microbalance dans le micro calorimètre. L'expérience
est simple mais on perd alors en sensibilité pour la mesure calorimétrique.
Dans le cas de vapeur non condensable à la température ambiante, un dispositif simple et commode est
celui de la figure 12, qui associe un appareil de volumétrie de quasi-équilibre avec un microcalorimètre de type
Tian-Calvet. Ces deux techniques s'adaptent très bien l'une à l'autre, puisque pour des questions de temps
de réponse mais aussi de calcul des termes correctifs (compression de la phase gazeuse dans le calorimètre)
l'expérience calorimétrique nécessite également une introduction lente de l'adsorbable (Rouquerol et al. ,
1980). Pour l'adsorption physique à basse température, seules sont conservées les thermopiles détectrices
du microcalorimètre Tian-Calvet. Il est possible de les inclure dans un microcalorimètre du type "cloche
de plongée", directement immergé dans le liquide cryogénique (azote ou argon) et maintenu en surpression
d'hélium (Rouquerol, 1972).

dC

Fig. 12 - Schéma d'un montage de microcalorimétrie d'adsorption fonctionnant entre 300 et 473 K.
120 Y. Grillet et J. Rouquerol

ads
20

0,5

Fig. 13-a : Variation de l'enthalpie dérivé - d'adsorption d'argon (courbe I)

et d'azote (courbe II) sur kaolin à 77 К ( СЛ-SES et al, 1986).

ads
20

0,5

Fig. 13 - b : Variation de l'enthalpie dérivée d'adsorption d'azote sur at-

tapulgite (courbe I) ('Cases et al, 1991) et sépiolite (courbe II) à 77 К
( Grillet et al, 1988).

ads
20

ex

— — Ar
0,5
Fig. 13 - с : Variation de l'enthalpie dérivée d'adsorption d'azote (courbe I)
et d'argon (courbe II) sur oxyde de zinc à 77 К (GRILLET et al, 1989).
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 121

La figure 13 montre l'exploration, par cette technique, de trois systèmes à 77 K.

Kaolin/argon (courbe I) et azote (courbe II) (CASES et al., 1986)

La première partie décroissante (jusqu'au point A) des courbes d'enthalpie dérivée correspond à l'ad-
sorption sur les faces latérales hétérogènes et la seconde partie (plateau AB) à l'adsorption sur les faces
basales homogènes. A partir des résultats de l'adsorption d'argon (insensible aux sites hydroxyles) on peut
évaluer les quantités relatives de ces faces.

Sépiolite (Grillet et al, 1988) et attapulgite (Cases et al, 1991 )/azote

Les deux courbes mettent en évidence deux types de microporosité : l'une, intrafibre, est homogène
(partie a) ; jusqu'au point A l'enthalpie est constante et de valeur élevée (la plus grande pour l'attapulgite qui
présente les micropores structuraux les plus étroits : 0,37 x 0,64 nm contre 0,67 x 1,34 nm pour la sépiolite) ;
l'adsorption s'effectue probablement sur des sites spécifiques situés sur la génératrice de ces micropores :
au point A, deux molécules sont adsorbées par maille élémentaire d'attapulgite et quatre molécules pour la
sépiolite. Dans la partie ß, l'adsorption s'effectue par remplissage en volume de la microporosité hétérogène
interfibre. Enfin, pour la partie 7, l'adsorption a lieu sur la surface externe des fibres.

Oxyde de zinc (forme wurtzite)/argon (courbe I) et azote (courbe II) (Grillet et al., 1989)

ZnO non poreux cristallise sous forme de prismes hexagonaux. L'adsorption s'effectue d'abord (partie
a) sur les faces hexagonales polaires et homogènes ; à cause de son moment quadrupolaire, la molécule
d'azote est soumise à des interactions de type électrostatique (valeur très élevée de l'enthalpie dérivée). La
partie de ß correspond à l'adsorption sur les faces prismatiques non polaires. Le pic d'enthalpie (Bl) dérivée
d'adsorption d'argon traduit probablement un changement d'état de l'adsorbat.

BIBLIOGRAPHIE

Barrett E.P., Joyner L.G. et Halenda P. H. (1951) - The determination of pore volume and area
distribution in porous substances. Computation of nitrogen isotherms. J. Amer. Chem. Soc., 73, p. 373-
380.

Barton S.S., Beswick F.G. et Harrison B.H. (1972) - Molecular sieve properties of the carbonaceous pro¬
ducts prepared by chemical dehydrogenation of polyvinylidene chloride. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I,
68, p. 1647-1655.
BoUDELLAL M. (1979) - Exploitation comparée des isothermes d'adsorption d'azote et d'argon pour l'étude
des textures poreuses. Thèse Univ. Provence, Marseille, 126 p.
Brunauer S., Emmett P. H. et Teller E. (1938) - Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Amer.
Chem. Soc., 60, p. 309-319.
Cases J.M., Cunin P., Grillet Y., Poinsignon С. et Yvon J. (1986) - Methods of analysing morphology
of
[Link] : Relations between crystallographic and morphological properties. Clay Minerals, 21, p. 55-

Cases J.M., Grillet Y., François M., Michot L., Villieras F. et Yvon J. (1991) - Evolution of
the porous structure and surface area of palygorskite under vacuum thermal treatment. Clays and Clay
Minerals, 39, p. 191-201.
122 Y. Grillet et J. Rouquerol

De Boer J. H. (1958) - The shapes of capillaries. The structure and properties of porous materials. In "The
structure and properties of porous materials", D.H. Everett & F.S. Stone (Ed.), Butterworths Colson
Papers, London, p. 68-94.
Degrange E. (1982) - Problèmes, solutions, dossiers. La Mesure des Pressions. Industries et Techniques,
juillet 1982, p. 49-66.
Dubinin M. M. (1966) - Modern state of the theory of gas and vapor adsorption by microporous adsorbents.
Pure and Applied Chemistry , 10, p. 309-321.
Emmett P.H. (1942) - Measurement of surface area. Adv. Colloid Sei., 1, p. 3-15.
Gregg S.J. et Sing K.S.W. (1982) - Adsorption, Surface Area and Porosity. Academic Press, London,
2e éd., 303 p.
Gregg S.J. et Tayyab M.M. (1978) - Test of the nonane method for micropore evolution. Use of nitrogen,
n-hexane and carbon tetrachloride as adsorptives with ammonium phosphomolybdate, phosphotungstate
and silicomolybdate as adsorbents. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I, 74, p. 348-359.
Grillet Y., Cases J. M., François M., Rouquerol J. et Poirier J.E. (1988) - Modification of the porous
structure and surface area of sepiolite under vacuum thermal treatment. Clays and Clay Minerals, 36, 3,
p. 233-242.
Grillet Y., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1976) - Comparaison des méthodes calorimétrique et
isostérique pour la détermination des chaleurs différentielles d'adsorption d'azote à 77K. Revue Générale
de Thermique, 171, p. 237-241.
Grillet Y., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1977) - Etude de l'adsorption physique des gaz par une
procédure continue. I. Application à la détermination des surfaces spécifiques d'adsorbants non poreux
et mésoporeux. J. Chim. Phys., 2, p. 179.
Grillet Y., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1977) - Etude de l'adsorption physique des gaz par une
procédure continue. II. Mise en évidence du changement d'état de l'azote adsorbé à 77K sur des carbones
graphités. J. Chim. Phys., 7-8, p. 778-782.
Grillet Y., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1989) - Quasi-equilibrium adsorption microcalorimetry (of
Kr, Ar and N2) to characterize real microcrystalline surfaces : Application to ZnO. Thermochimica Acta

,
148, p. 191-196.
Guerrero-Ruiz A. et Grillet Y. (1988) - Thermal desorption of n-nonane from different porous solids.
Adsorption Science and Technology, 5, p. 139-144.
Horvath G. et Kawazoe K. (1983) - Method for the calculation of effective pore size distribution in
molecular sieve carbon. J. Chem. Eng. Jap., 16, 6, p. 470-475.
Innés W.B. (1951) - Apparatus and procedure for rapid automatic adsorption, surface area and pore volume
measurement. Anal. Chem., 23, p. 759-763.
IUPAC (1988) - Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry. Blackwell Scientific Publications,
Oxford, 56 p.
Langmuir I. (1918) - The adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum. J. Amer.
Chem. Soc., 40, p. 1361-1403.
Letoquart C., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1973) - Les chaleurs d'adsorption : expression des
chaleurs d'adsorption physique, en termes d'énergie interne, à partir des données expérimentales. J. Chim.
Phys., 70, p. 559-573.
Lippens B.C., Linsen В. G. et De Boer J.H. (1964) - Studies on pore systems in catalyst. I. The adsorption
of nitrogen, apparatus and calculations. J. Catal., 3, p. 32-37.
Llewellyn P.L., Coulomb J.P., Grillet Y., Patarin J., André G. et Rouquerol J. (1993) - Adsorp¬
tion by MFI-type zeolites examined by isothermal microcalorimetry and neutron diffraction. 2. Nitrogen
and carbon monoxide. Langmuir, 9, 3, p. 1852-1856.
Llewellyn P.L., Coulomb J.P., Grillet Y., Patarin J., Lauter H., Reichert H. et Rouquerol
J. (1993) - Adsorption by MFI-type zeolites examined by isothermal microcalorimetry and neutron
diffraction. 1. Argon, krypton and methane. Langmuir, 9, 3, p. 1846-1851.
Lombardi G. (1980) - For better thermal analysis. In "For better thermal analysis", International Confe¬
deration of Thermal Analysis (Ed.), 2e éd., Rome, p. 1-36.
 Caractérisation des minéraux finement divisés par physisorption 123

Michot L., François M. et Cases J.M. (1990) - Surface heterogeneity studied by a quasi-equilibrium gas
adsorption procedure. Langmuir , 6, p. 677-681.
Montarnal R. (1953) - Contribution à îa méthode de Barett et Joyner de détermination des diamètres de
pores à partir de l'isotherme d'adsorption à l'azote. J. Phys. Rad., 12, p. 732-733.
Müller U., Reichert H., Robens E., Unger K.K., Grillet Y., Rouquerol F., Rouquerol J., Dong-
FENG Pan et Mersmann A. (1989) - High resolution sorption studies of argon and nitrogen on large
crystals of microporous zeolite ZSM-5. Fresenius Z. Anal. Chem., 333, p. 433-436.
Nelsen F.M. et Eggertsen F.T. (1958) - Determination of surface area. Adsorption measurements by a
continuous flow method. Anal. Chem., 30, p. 1387-1390.
Partyka S. et Rouquerol J. (1975) - Analyse des gradients de température accompagnant une expérience
de gravimétrie d'adsorption à 77K. In "Progress in vacuum microbalance techniques", C. Eyrand t
M. Escoubes (Eds), Heyden, London, V3, p. 83-92.
Polanyi M. (1932) - Theories of the adsorption of gases. A general survey and some additional remarks.
Trans. Faraday Soc., 28, p. 316-327.
Rouquerol F. (1968) - Texture des solides poreux ou divisés. Techniques de l'Ingénieur, 5, 3645, p. 1-4.
Rouquerol J. (1972) - Calorimétrie d'adsorption ?ux basses températures. I. In "Thermochimie", Ed.
CNRS, Paris, 201, p. 537-545.
Rouquerol J. et Davy L. (1978) - Automatic gravimetric apparatus for recording adsorption isotherms
of gases or vapouis onto solids. Thermochimica Acta, 24, p. 391-397.
Rouquerol F., Partyka S. et Rouquerol J. (1972) - Calorimétrie d'adsorption aux basses températures.
II. Mesure par calorimétrie isotherme de la chaleur différentielle d'adsorption de l'azote sur des zéolithes
5A et 13X. In "Thermochimie", Ed. CNRS, Paris, p. 547-554.
Rouquerol F., Rouquerol J. et Imelek B. (1964) - Etude de la texture des solides poreux. Validité de
la loi BET dans le cas d'adsorption d'azote, d'argon et de butane sur des adsorbants poreux. Bull. Soc.
Chim. Fr., p. 635-639.
Rouquerol F., Rouquerol J. et Everett D.H. (1980) - Gas-solid interactions. General derivation of
reaction enthalpies from the data of isothermal microcalorimetry. Thermochimica Acta, 41, p. 311-322.
Rouquerol J., Rouquerol F., Grillet Y. ее Torralvo M.J. (1984) - Influence of the orientation of
the nitrogen molecule upon its actual cross-sectional area in the adsorbed monolayer. In "Fundamentals
of Adsorption", A.L. Myers k, G. Belfort (Eds), Engineering Foundation, NY, p. 501-512.
Rouquerol J., Rouquerol F., Grillet Y. et Ward R.J. (1988) - A critical assessment of quasi-
equilibruim gas adsorption techniques in volumetry, gravimetry, calorimetry. In "Characterization of
porous solids", K.K. Unger et al. (Eds), Elsevier, Amsterdam, p. 67-76.
Rouquerol J., Rouquerol F., Grillet Y. et Denoyel R. (1989) - The role of thermal analysis and
calorimetry in the study of porous or divided materials. Thermochimica Acta, 148, p. 183-190.
Seifert J. et Emig G. (1987) - Studies of the microstructure of porous solids by physisorption measure¬
ments. Chem. Ing. Tech., 59, 6, p. 475-484.
Sing K.S.W. (1970) - Utilisation of adsorption data in the BET region. In "Surface Area Determination",
D.H. Everett R.H. Ottevvill (Eds), Proc. Int. Symp., 1969, Butterworth, London, p. 25-42.
Sing K.S.W. , Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquerol J. et Siemie-
NIEWSKA T. (1985) - Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the
determination of surface area and porosity. Pure and Appl. Chem., 57, 4, p. 603-619.
Thevand G., Rouquerol F. et Rouquerol J. (1982) - A nev EGA approach for the kinetical study of a
complex thermolysis (kerogens). In "Thermal Analysis", B. Miller (Ed.), John Wiley &; Sons, NY, V2,
p. 1524-1529.
Venero A.F. et Снюи J.N. (1989) - Characterization of zeolites by gas adsorption at low pressures.
4th European Symposium Particle Characterisation, Nürnberg, 19-21 April 1989, Reprints, I, p. 315-
322.

Wheeler A. (1954) - Reaction rates and selectivity in catalysts pores. In "Catalysis Fundamental Principles
(part 2)", P.H. Emmett (Ed.), Reinhold Publishing Corporation, NY, II, p. 105-167.