Equations d’état – Coefficients thermodynamiques
Thermodynamique
Dr Awa MAR
[email protected]
Licence 2 /ESTI
Objectif(s) spécifique(s) :
• Etablir les équations de gaz parfaits
• Etablir les équations de gaz réels
Thermodynamique – Equations d’état – Coefficients thermodynamiques
1. Statique des fluides
1.1 Notion de pression
Si une force F est appliquée normalement sur une surface S, elle exerce sur celle-ci une
𝐅
pression : 𝐏 = 𝐒
La pression est une grandeur scalaire positive proportionnelle à l’intensité de la force et
inversement proportionnelle à la surface S sur laquelle s’exerce cette force.
Dans le S.I. : F est en (N) ; S en m² alors l’unité de pression est le 𝐍. 𝒎−𝟐 =1 Pa
Exemple :
Un bloc métallique ayant la forme d’un parallélépipède dont les arêtes mesurent 1 𝑚 ; 0,8 𝑚
et 0,5 𝑚
Ce bloc de masse volumique 7800 𝑘𝑔. 𝑚−3 repose sur le sol par une de ses faces. Calculer en
Pa, en bar et en cm de Hg, la pression exercée sur le sol dans les trois cas possibles.
1.2 Relation fondamentale de la statique des fluides
Contrairement aux solides, un fluide (liquide ou gaz) n’a pas de forme propre et prend la
forme du récipient qui le contient. Il existe des forces de pression au sein d’un fluide en
équilibre. En effet, lorsqu’on immerge un corps dans un fluide, la force qu’exerce le fluide sur
un corps immergé est toujours perpendiculaire aux surfaces du corps c’est la poussée
d’Archimède. Si on prend une portion de surface très petite 𝒅𝒔 autour d’un point, le fluide y
𝑑𝐹
exerce une force 𝒅𝑭 telle que la pression en ce point est 𝑃 = 𝑑𝑆
D’autre part, la relation fondamentale de l’hydrostatique postule que la différence de pression
au sein d’un liquide (fluide incompressible) au repos est de la forme :
𝑷𝑨 − 𝑷𝑩 = 𝝆. 𝒈. 𝒉
La différence de pression en deux points du fluide en équilibre est égale au poids d’un
cylindre de fluide ayant pour base l’unité de surface et pour hauteur la dénivellation entre les
deux points.
La pression est la même en tous les points d’un plan horizontal du fluide en équilibre.
Les surfaces isobares sont donc des plans horizontaux.
Les applications de ce principe sont par exemple :
Le tube barométrique qui permet de mesurer la pression atmosphérique.
Le manomètre qui permet de mesurer la pression d’un fluide
1.3 Interprétation cinétique de la pression dans un gaz
La pression exercée par un gaz sur les parois du récipient résulte des collisions des molécules
avec les parois. Dans un gaz, les molécules sont animées d’un mouvement désordonné et se
heurtent sans cesse. Elles échangent ainsi de l’énergie cinétique et de la quantité de
mouvement avec des vitesses se situant autour d’une valeur moyenne. Par exemple, à 20 °𝐶,
il y’a entre 107 et 1010 collisions par seconde avec des vitesses moyennes de 100 𝑚/𝑠 à
3000 𝑚/𝑠 (distribution de Maxwell). La pression a pour origine les chocs contre les parois
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par transfert de la quantité de mouvement et son expression est donnée par l’équation de
Bernoulli
𝟏
𝑷 = 𝒏 𝒎𝒗𝟐
𝟑
Avec 𝑛 nombres de molécules, 𝑚 masse des molécules et 𝑣 vitesse d’agitation.
Les gaz étant très compressibles, la masse volumique n’est pas uniforme, elle croît de haut en
bas en même temps que la pression. C’est ce qui se passe dans l’atmosphère. Mais dans un
récipient de hauteur limitée, la masse volumique des gaz étant faible, la différence de pression
entre deux points est très petite : la masse volumique et la pression d’un gaz sont constantes
dans tout le gaz.
2. Equation d’état d’un gaz
2.1 Définition
L’état thermodynamique d’un système est caractérisé par des paramètres d’état. Dans un gaz,
les paramètres fondamentaux sont au nombre de 3 : la pression P, le volume V et la
température T qui sont liés par une relation dite d’équation d’état de la forme :
𝒇(𝑷, 𝑽, 𝑻) = 𝟎
De manière générale, dans un système en état d’équilibre, on appelle équation d’état toute
relation entre les variables d’état.
2.2 Quelques outils mathématiques
Soit une fonction 𝒇 dépendant de 2 variables 𝒙 et 𝒚. Une variation élémentaire de 𝒇 notée 𝒅𝒇
est la somme de deux contributions :
- l’une due à une variation élémentaire de 𝒙
- l’autre due à une variation élémentaire de 𝒚
𝝏𝒇 𝝏𝒇
On écrit : 𝒅𝒇 = (𝝏𝒙) 𝒅𝒙 + (𝝏𝒚) 𝒅𝒚 , 𝒅𝒇 est appelée différentielle de 𝒇
𝒚 𝒙
𝜕𝑓
▪ (𝜕𝑥 ) est la dérivée partielle de 𝒇 par rapport à 𝒙 , 𝒚 étant constant
𝑦
𝜕𝑓
▪ (𝜕𝑦) est la dérivée partielle de 𝒇 par rapport à 𝒚 , 𝒙 étant constant
𝑥
2.2.1 Equations aux dérivées partielles entre les variables d’état
Soit les paramètres ou fonctions d’état (𝑋, 𝑌 𝑍) caractérisant l’état d’un système bi variant
(fermé, monophasé, inerte chimiquement), ils sont reliés par l’équation d’état 𝑓(𝑋, 𝑌 𝑍) = 0.
On peut choisir deux variables quelconques comme variables indépendantes, la troisième
étant fonction des deux autres ; l’équation d’état peut être réécrite sous la forme explicite :
𝑍 = 𝑍(𝑋, 𝑌)
On a les relations suivantes :
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𝜕𝑍 𝜕𝑌 𝜕𝑋 𝜕𝑍 𝜕𝑌 𝜕𝑋
( ) .( ) = 1 ; ( ) .( ) = 1 ; ( ) .( ) = 1 ;
𝜕𝑌 𝑋 𝜕𝑍 𝑋 𝜕𝑍 𝑌 𝜕𝑋 𝑌 𝜕𝑋 𝑍 𝜕𝑌 𝑍
𝜕𝑋 𝜕𝑌 𝜕𝑍
(𝜕𝑌 ) . (𝜕𝑍) . (𝜕𝑋) = −1
𝑍 𝑋 𝑌
Egalité de Schwartz : les dérivées secondes croisées sont égales :
𝜕 𝜕𝑍 𝜕 𝜕𝑍 𝜕2𝑍 𝜕2𝑍
[𝜕𝑋 (𝜕𝑌) ] = [𝜕𝑌 (𝜕𝑋) ] ou encore = 𝜕𝑌𝜕𝑋
𝑋 𝑌 𝑌 𝑋 𝜕𝑋𝜕𝑌
2.2.2 Différentielles totales exactes
Les différentielles totales exactes sont très utiles en thermodynamique car elles sont liées aux
fonctions d’état.
Soit une fonction ou variable d’état 𝒁(𝑿, 𝒀) d’un système thermodynamique, la variation de 𝑍
(notée 𝒅𝒁) pendant une transformation ne dépend que de l’état initial et de l’état final, et pas
du chemin suivi pendant cette transformation.
Z est une fonction d’état ↔ dZ est une différentielle totale exacte
Les grandeurs comme la chaleur Q ou le travail W ne sont pas des fonctions d’état. C’est
pour cette raison que l’on note leur variation respectivement par 𝜹𝑸 et 𝜹𝑾 et non 𝒅𝑸 et 𝒅𝑾
2.3 Equation d’état du gaz parfait
Un gaz parfait suit exactement l’équation d’état suivante :
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻
Avec n le nombre de moles contenus dans le volume V du gaz à la température T (K) et
soumis à la pression P
La grandeur 𝑅 = 8,31 𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 est la constante des gaz parfaits
La loi du gaz parfait est souvent exprimée en fonction du nombre total de molécules 𝑁 = 𝑛𝑁𝐴
du gaz (𝑁𝐴 = 6,02 × 1023 étant le nombre d’Avogadro), soit
𝑵
𝑷𝑽 = 𝒏𝑹𝑻 = 𝑹𝑻 = 𝑵𝒌𝑻
𝑵𝑨
𝑹
𝒌 = 𝑵 = 𝟏, 𝟑𝟖 × 𝟏𝟎−𝟐𝟑 𝑱𝑲−𝟏 est la constante de Boltzmann.
𝑨
2.4 Quelques propriétés du gaz parfait
a) Loi de Boyle-Mariotte :
Cette loi fut établie de façon indépendante par Robert Boyle et Edme Mariotte. Elle postule
que :
A température T constante, le produit PV d’une masse déterminée de gaz est constant.
𝑷𝑽 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 𝒑𝒐𝒖𝒓 𝑻 = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
Cette température est dite température de Mariotte
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Dans la représentation graphique de P en fonction de V, on obtient des courbes appelées
isothermes qui sont une série d’hyperboles, dont chacune correspond à une température
donnée.
b) Loi de Charles
Pour P=constante, l’équation caractéristique devient la loi de Charles (de Jacques Charles)
A pression constante, le volume d’un gaz est proportionnel à la température du gaz
La représentation graphique de 𝑉 = 𝑓(𝑇) donne des isobares qui sont des droites de
différentes pentes dont chacune correspond à une pression donnée.
c) Loi de Gay-Lussac :
Pour V=constante, on obtient la loi de Gay-Lussac (de Louis Gay-Lussac)
A volume constant, la pression d’un gaz est proportionnelle à la température du gaz.
d) Loi d’Avogadro
Dans les mêmes conditions de température et de pression, un même volume de gaz
contient le même nombre de molécules.
En particulier dans les conditions normales de température et de pression (1 atm ; 0 °𝐶), le
volume molaire du gaz parfait est de 22,414 l ; et de 24,055 l à (1 atm ; 20 °𝐶)
e) Loi de Dalton
La pression P d’un mélange de gaz parfaits contenus dans le volume V, à la température
T est égale à la somme des pressions partielles Pi des constituants :
𝑃 = 𝑃1 + 𝑃2 + ⋯ + 𝑃𝑛
Par définition, la pression partielle Pi du constituant i est la pression qu’exercerait le gaz s’il
était seul dans le récipient.
𝑛𝑖 𝑅𝑇
Si 𝑛𝑖 est le nombre de moles du gaz 𝑖, on peut écrire : 𝑃𝑖 =
𝑉
2.5 Equation d’état d’un gaz réel
2.5.1 Isothermes d’Andrews
Dans la plupart des cas, les gaz réels ont un comportement semblable à celui des gaz parfaits
dans les conditions normales de température et de pression. Par contre dans certaines
conditions, ils n’obéissent plus à l’équation caractéristique, montrant ainsi la limite du modèle
du gaz parfait. Des études expérimentales menées sur des gaz comme l’oxygène, l’azote, le
gaz carbonique et l’hélium ont montré des déviations par rapport au gaz parfait. En effet les
résultats reportés sur le diagramme de Clapeyron, diffèrent de la prédiction relative à un gaz
parfait pour lequel les courbes PV=f(V) sont des hyperboles.
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TC : à la température critique, l’isotherme correspondant P=f(V) présente un point d’inflexion
à tangente horizontale :
𝜕𝑃 𝜕2𝑃
(𝜕𝑉) =0 (𝜕𝑉 2 ) =0
𝑇𝐶 𝑇𝐶
Si T<Tc ; il existe une pression maximale de vapeur.
Si T>Tc ; on ne peut liquéfier le gaz en le comprimant.
Par exemple, l’étude de la compressibilité isotherme du gaz carbonique (CO2) a permis de
tracer les isothermes d’Andrews pour une unité de masse :
- Pour 𝑇 > 𝑇𝐶 = 31 °𝐶 ; les isothermes ont l’allure d’hyperboles de plus en plus
déformées quand la température s’approche de Tc
- L’isotherme 𝑇𝐶 = 31 °𝐶 a un point d’inflexion en C : point critique correspondant
à une pression 𝑃𝐶 = 74 𝑏𝑎𝑟𝑠 et 𝑉𝐶 = 2,16 𝑐𝑚3 . 𝑔−1
- Pour 𝑇 < 𝑇𝐶 ; la compression isotherme du gaz provoque l’apparition de gouttes
de rosée quand une certaine pression est atteinte : le gaz se liquéfie. Au fur et à
mesure de cette liquéfaction, la pression reste constante avec augmentation du
liquide. Cette transformation où les deux phases liquide et vapeur coexistent,
correspond au palier de liquéfaction MN. Lorsque la dernière bulle de vapeur
disparaît, le liquide étant peu compressible, la pente de l’isotherme augmente
brusquement.
- la courbe BC : courbe de rosée
- la courbe CA : courbe d’ébullition
- la courbe BCA : courbe de saturation
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Quelques valeurs de coordonnées critiques de gaz
Gaz TC (K) TC (°C) PC (bars) VC (cm3/g)
Hélium 5,25 -267,90 2,28 15
Hydrogène 33,24 -239,9 13 32,3
Oxygène 154,78 -118,3 50,8 2,32
Eau 647,3 374,1 221 3,10
Si on trace sur le même diagramme les courbes isothermes obtenues pour des températures
différentes (voir le Diagramme) et si on retient les points de démarrage et fin de
changement de phase, on obtient deux courbes appelées :
• courbe de rosée : elle correspond à l'apparition de la première goutte de liquide dans
un gaz que l'on comprime ;
• courbe de bulle (ou d'ébullition) : elle correspond à l'apparition de la première bulle
de vapeur dans un liquide que l'on détend à température constante.
La réunion des deux s'appelle courbe de saturation. Il existe un point singulier, C, appelé
point critique. C'est le point de concours des deux courbes de bulle et de rosée. Le
point critique correspond à un état dans lequel le liquide et la vapeur sont absolument
identiques. En fait, il y a continuité entre les états liquide et vapeur. La
température critique est la plus haute température à laquelle il puisse y avoir un équilibre
liquide vapeur : le point critique est donc aussi l'extrémité "haute" de la courbe de
coexistence liquide-vapeur dans le digramme de phases (voir le Diagramme de phases de
l'eau).
Au-dessus de la température critique, on ne distingue plus formellement le liquide du gaz,
même si à basse pression le fluide a les propriétés d'un gaz, et plutôt les propriétés d'un
liquide à haute pression : il n'y a d'ailleurs pas de frontière nette entre les domaines liquide et
vapeur.
2.5.2 Développement de Viriel d’un gaz réel
On peut approcher l’équation d’état d’un gaz au voisinage des basses pressions (P = 0) ou
1
bien pour V = 0 par des polynômes que l’on appelle développements du Viriel du gaz
𝐏𝐕 = 𝐑𝐓 + 𝐛(𝐓)𝐏 + 𝐜(𝐓)𝐏 𝟐 ou bien 𝐏𝐕 = 𝐀𝐏 𝟐 + 𝐁𝐏 + 𝐂
𝟏 𝟏
𝐏𝐕 = 𝐑𝐓 + 𝐛(𝐓) + 𝐜(𝐓) 𝟐
𝐕 𝐕
2.5.3 L’équation de Van der Waals
Les interprétations données sur l’écart des gaz réels par rapport au gaz parfait s’inspirent de
l’hypothèse moléculaire et la théorie cinétique. Lorsqu’on fait varier le volume d’un gaz, c’est
seulement le volume compris entre les molécules qui varie.
D’autre part, les forces de pression à l’intérieur du gaz sont dues à la pression transmise par
les parois du récipient et à l’attraction mutuelle des molécules qui correspond à une pression
𝑃𝑖𝑛𝑡 .
Ainsi l’équation de Van der Waals introduit ces deux corrections dans l’équation d’état des
gaz parfaits :
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𝑎𝑛2
(𝑃 + ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇 pour n moles de gaz
𝑉2
𝐚
Le terme 𝐕 𝟐 représente la pression interne et 𝐛 le covolume.
D’autres équations d’état qui tiennent compte des effets de volume ont été proposées parmi
lesquelles les équations suivantes relatives à n moles de gaz :
𝐚𝐧
➢ L’équation de Dieterici : 𝐏. 𝐞𝐱𝐩 (𝐑𝐓𝐕) . (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓
𝐚𝐧𝟐
➢ L’équation de Berthelot : (𝐏 + 𝐓𝐕 𝟐 ) . (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓
𝐚𝐧𝟐
➢ L’équation de Clausius : (𝐏 + 𝐓(𝐕+𝐜)𝟐 ) . (𝐕 − 𝐧𝐛) = 𝐧𝐑𝐓
3. Coefficients thermodynamiques
Un fluide peut être soit un gaz soit un liquide et l’intérêt des coefficients thermoélastiques est
de pouvoir caractériser le comportement d’un fluide donné, lors d’une compression, par
exemple, faisant passer le fluide d’un état initial à un état final.
Parallèlement aux équations d’état, on introduit les coefficients thermoélastiques qui
traduisent les propriétés thermoélastiques et mécaniques des fluides. Ainsi on définit : le
coefficient de dilatation isobare, le coefficient d’augmentation de pression et le coefficient de
compressibilité isotherme
3.1 Le coefficient de dilatation isobare
Si l’on considère une variation infinitésimale des paramètres, le coefficient de dilatation
isobare 𝛂 donne la variation relative de volume causée par une variation de température à
pression constante.
𝟏 𝛛𝐕
𝛂 = 𝐕 (𝛛𝐓) ; 𝛂 est homogène à l’inverse d’une température
𝐏
3.2 Le coefficient d’augmentation de pression
On définit de façon analogue 𝜷 le coefficient de compression isochore (coefficient
d’augmentation de pression) c’est-à-dire, la variation relative de pression causée par une
variation de température, à volume constant.
𝟏 𝛛𝐏
𝛃 = 𝐏 (𝛛𝐓) on peut noter que 𝛃 est homogène à l’inverse d’une température
𝐕
3.3 Le coefficient de compressibilité isotherme
Le coefficient de compressibilité isotherme 𝛘𝐓 mesure la variation relative de volume causée
par une variation de pression, à température constante, soit :
𝟏 𝛛𝐕
𝛘𝐓 = − 𝐕 (𝛛𝐏) on peut noter que 𝛘𝐓 est homogène à l’inverse d’une pression
𝐓
Il existe entre ces trois coefficients la relation suivante : 𝛂 = 𝐏𝛃𝛘𝐓
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