INTRODUCTION

La science du frittage n’est pas une science nouvelle, bien au contraire, la

technique de frittage est très ancienne puisqu’elle précède les procédés de
métallurgie classique : les Égyptiens l’utilisaient déjà pour la fabrication
d'instruments, 3 000 ans avant notre ère. Par contre, elles ne sont vraiment
développées qu’au XXème siècle. En effet, depuis l’apparition de la science des
céramiques, on observe de nombreuses innovations aussi bien dans le domaine des
procédés que dans celui des compositions qui permet  alors de nouvelles
utilisations de la céramique.

Le phénomène de frittage – sachant que c’est un processus très complexe et

recouvrant un important domaine d’existence –  peut se définir comme «  la
manière de traitement thermique, avec ou sans application de pressions
extérieures, au moyen duquel un système de particules individuelles ou un corps
poreux modifie quelques-unes de ses propriétés dans le sens de l’évolution vers
un état de compacité maximale, c’est à dire vers un état de porosité nulle ».

Le frittage permet donc, par l’utilisation de fours à haute température, de

consolider le matériau après les étapes de mise en forme et de consolidation de
la pâte qui représentent les différents stades d’élaboration d’une céramique

Le frittage est un procédé de fabrication de pièces consistant à chauffer

une poudre sans la mener jusqu’à la fusion. Sous l'effet de la chaleur, les grains
se soudent entre eux, ce qui forme la cohésion de la pièce. Le cas le plus connu est
celui de la cuisson des poteries.
Au XXIe siècle, le frittage est utilisé pour obtenir la consolidation de matériaux
céramiques :

 il permet de maîtriser la densité de la matière ; comme on part d'une poudre et

que celle-ci ne fond pas, on peut maîtriser la taille des grains de poudre
(granulométrie) et la densité du matériau, selon le degré de compactage initial
des poudres ou l'utilisation de dopants, ou l'adjonction de liants ;

il permet d'obtenir des matériaux durs mais fragiles, à porosité contrôlée,

inertes chimiquement (faible réactivité chimique et bonne tenue aux corrosions) et
thermiquement

DEFINITION DU FRITTAGE, NOTIONS SUR LA DIFFUSION ET LES

POUDRES

1.Définition du frittage.
 Le frittage correspond à la consolidation thermique d’un matériau
pulvérulent sans fusion d’au moins l’un de ses constituants. C’est l’une des
opérations les plus délicates et souvent la plus coûteuse lors de la préparation
des céramiques. Au cours du cycle thermique, la microstructure se met en place,
par transport de matière entre grains, afin de minimiser les excès d’énergies
d’interface, ce qui s’accompagne généralement d’une diminution de la porosité.
Cette dernière se manifeste de façon macroscopique par un retrait par rapport à
la pièce « crue ».

Parmi les différentes caractéristiques physico-chimiques, on choisit

d’habitude la porosité comme paramètre pour la description du processus de
frittage des corps céramiques car les variations géométriques du matériau
peuvent être interprétées par les variations de dimension et de forme des pores,
qui sont liées aux phénomènes de croissance des phases cristallines.

Pour que des variations géométriques puissent se produire dans le

matériau pendant le frittage plusieurs facteurs sont importants : la nature du
matériau fritté – oxydes simples ou mixtes, présence de phase liquide,
inhibiteurs de croissance des cristaux, etc., et les conditions de frittage-
température, temps, atmosphère, application de la pression. La complexité
extrême du processus de frittage et la difficulté d’en étudier directement le
mécanisme obligent à fonder la description des phénomènes sur des modèles
définis et particulièrement simples.

Le frittage est donc la consolidation, sous l’effet de la température, d’un

agglomérat pulvérulent, matériau granulaire non cohésif (souvent dit compact,
alors que sa porosité est de 40 %, donc sa compacité de 60%), les particules de
la poudre de départ se soudant les unes aux autres pour donner un solide
mécaniquement cohésif, en général un poly cristal.

Le terme de frittage regroupe quatre phénomènes différents qui se

développent parallèlement et entrent souvent en concurrence :

- la consolidation : développement de ponts qui soudent les particules entre elles.

- la densification : réduction de la porosité, donc contraction d’ensemble de la

pièce.

- le grossissement granulaire : grossissement des particules de grains.

- réactions physico-chimiques au sein du matériau en cours de consolidation.

 Le frittage n’est possible que si les atomes peuvent diffuser pour établir
des ponts qui soudent les articules entre elles. Le transport de matière peut se
faire en phase vapeur, au sein d’un liquide, par diffusion dans un cristal, ou par
écoulement visqueux d’un verre. La plupart des mécanismes sont activés
thermiquement, car l’action de la température est nécessaire pour surmonter la
barrière de potentiel entre l’état initial de plus haute énergie et l’état final de
plus basse énergie.

Même si les conditions thermodynamiques rendent le frittage possibles, il

faut pour que le processus intervienne, que sa vitesse soit suffisante. Or le
transport de matières dans un solide est très lent par rapport à ce qu’il est dans
un liquide ou dans un gaz. Ce transport de matière peut venir d’un mouvement
d’ensemble, de la répétition de processus unitaires à l’échelle atomique, ou de
transformation phase vapeur ou en phase liquide. La vitesse n’est significative
que si la température est suffisamment élevée.

Le mouvement de matière s’effectue depuis les zones de haute énergie

vers les zones de plus basse énergie – essentiellement le col de frittage entre
les particule. Il faut distinguer deux cas, selon la localisation de la source de
matière :

- quand la source de matière est la surface, le mécanisme est non densifiant, ce

qui signifie que les sphères prennent une forme ellipsoïdale, sans que leur
centre se rapprochent. Il n’y a pas de retrait macroscopique et la porosité du
compact granulaire n’est pas sensiblement réduite ; la décroissance de
l’énergie inter faciale provient essentiellement du grossissement granulaire.

- quand la source de matière est à l’intérieur des grains le mécanisme est

densifiant : il ya retrait et réduction de porosité.

Il existe six chemins de diffusion possible :

 1 : Diffusion de surface
2 : Diffusion en volume avec pour source de
matière la surface
3 : Evaporation-condensation
4 : Diffusion le long des joints de grains
5 : Diffusion en volume avec pour source de
matière les joints de grains
6 : Diffusion en volume avec pour source de
matière les défauts comme les dislocations

Chemin Chemin de Source de Puits de Résultat

diffusion matière matière obtenu
ci-dessus
1 Diffusion de Surface Cou de frittage Grossissement
surface des grains
2 Diffusion en Surface Cou de frittage Grossissement
volume des grains
3 Evaporation- Surface Cou de frittage Grossissement
Condensation des grains
4 Diffusion le Joints de grains Cou de frittage Frittage
long des joints densifiant
de grains
5 Diffusion en Joints de grains Cou de frittage Frittage
volume densifiant
6 Diffusion en Défauts, comme Cou de frittage Frittage
volume les dislocations densifiant
2. Transport de matière lors du frittage

a) Notion de diffusion

Avant d’aborder les différents proposés de frittage il est peut-être de

faire un bref rappel sur la diffusion et les différents mécanismes qui sont mis en
jeu lors d’un frittage en phase solide ou en phase liquide. D’une manière, on
appelle diffusion le transport de matière associé à la non-uniformité des
variables dans un système donné.

b) Coefficient de diffusion et de loi de FICK

Par analogie avec la loi de FOURRIER pour l’écoulement de la chaleur ou la

loi d’OHM, on dit que le flux d’atomes est proportionnel au gradient de
concentration, dC/dx :

J = -D*dC/dx

La première équation de FICK permet le calcul du coefficient  de diffusion

D dans le cas d’un régime permanent, ce qui n’est pas le cas en général. La loi d
conservation de matière dans un volume donné permet d’écrire la seconde loi de
FICK :

dC/dt = D*d2C/dx2

Cette loi dépend de conditions initiales et des conditions limites.

c) Mécanismes de diffusion

La diffusion, dont on vient de parler, met seulement en jeu les défauts

lacunaires ou interstitiels avec l’agitation thermique comme cause de
déplacement. Il s’agit là de diffusion intra cristalline normale, encore appelé
diffusion en volume.
A côté de cette diffusion normale, certaines parties du cristal peuvent
constituer des voies de diffusion plus faciles que le réseau cristallin. Elles
accélèrent le processus de diffusion et sont caractérisées par une énergie
d’activation inférieure à celle de la diffusion  en volume. Les deux principaux
mécanismes sont alors la diffusion aux joints de grains et la diffusion en
surface.

REALISATION DU FRITTAGE
1. Différents formes de Frittage

a) Frittage phase solide

Le frittage en phase solide consiste à agglomérer des poudres à une

température à laquelle tous les constituants restent à l'état solide, en appliquant
simultanément une pression ou une charge. Le frittage en phase solide
correspond au cas où aucune phase liquide n’a été identifiée. La microstructure
du matériau va évoluer sous l’effet d’une modification de la courbure de
l’interface pore/solide. Pour modéliser le frittage de particules, on a
généralement assimilé les particules à des sphères et regardé ce qui se passait
dans le cas de deux ou trois sphères. Le frittage en phase solide se développe en
trois étapes successives :

-stade initial : le système de particules est assimilé à un ensemble de sphères en

contact, entre lesquelles les ponts de frittage se développent. Soit X le rayon du
col, R le rayon des particules, alors la croissance au cours du temps t du rapport

, pour un frittage isotherme, est de la forme :  

avec B un paramètre caractéristique du matériau, et les exposants n et m varient

suivant le processus mis en jeu.

- stade intermédiaire : le système est schématisé par un empilement de grains

polyédriques accolés sur leurs faces communes, avec des pores qui forment un
réseau de canaux le long des arrêtes communes à trois grains, connectés au
niveau des points quadruples.
- stade final : la porosité est fermée, seuls subsistent les pores isolés, souvent
localisés aux points quadruples entre les grains mais qui peuvent être piégés en
position intragranulaire.

Dans ces changements de morphologie intervient un changement d’énergie

libre dû à la diminution de la surface globale du matériau par élimination des
interfaces solide/gaz.

Certains de ces mécanismes conduisent à une densification (réduction de

taille des la pièce) et d’autres non.

Sur la figure suivante nous avons reporté les six mécanismes principaux
qui peuvent intervenir, ainsi que les sources de matière mises en jeu.
 La plupart des céramiques sont des matériaux multiphasés qui comportent
à la fois des phases cristallisées et des phases vitreuses. Mais on peut aussi
observer des agglomérats de cristaux millimétriques avec une microstructure
très poreuse (réfractaires de sidérurgie), ou encore des polycristaux à grains
fins (< 10 μm) sans phases vitreuses et à très faible porosité (prothèses de
hanche en alumine ou en zircone). Outre la nature chimique du composé, c’est la
microstructure du matériau (taille, forme des grains, taux et types de porosité,
répartition des phases) qui contrôle les propriétés. Jernot (1982) a montré le
rôle essentiel joué lors du frittage en phase solide par le nombre de contacts
existant entre les particules et la poudre, qui régit effectivement toutes les
opérations de frittage.

b) Frittage phase liquide

Le frittage en phase liquide implique que l'un au moins des constituants

soit liquide et baigne la phase solide pendant l'opération. Mettant en jeu des
phénomènes de diffusion, il conduit à une soudure entre les différentes
particules, à une recristallisation des grains et à l'élimination partielle de la
porosité.

Diverses céramiques techniques, la plupart des métaux et les cermets sont

également frittés en présence d’une phase liquide. La plupart des produits
céramiques contiennent à température ambiante et en quantité plus ou moins
considérable, une phase vitreuse qui joue essentiellement le rôle de liant de
différents éléments cristallins.

Les principaux paramètres sont alors : la quantité de phase liquide, sa

viscosité, sa mouillabilité, les solubilités respectives.

La mouillabilité est quantifiable :

 γLV cosθ = γSV - γSL

avec     γLV énergie liquide vapeur

            γSV énergie solide vapeur

            γSL énergie solide liquide

            θ angle de contact

au sein d’un solide granulaire qui contient un liquide :  2 γSL cos(θ/2) = γJG , avec
γJG énergie de joint de grains.

Les phénomènes mis en jeu sont :

- le réarrangement des particules et écoulement visqueux, dus aux variations de

tension superficielle qui conduit à une forte densification

- la dissolution-reprécipitation : dissolution des petites cristaux de la phase

solide dans la phase liquide et reprécipitation sur les plus gros cristaux

- coalescence et croissance des particules : la phase liquide s’élimine par

formation de cristaux ou de solution solide.

Deux mécanismes limitent la croissance : la diffusion dans le liquide et les

réactions aux interfaces liquide/solide. Le plus lent sera déterminant.

2. Techniques de frittage
a) Frittage naturel

On remplit le moule de la poudre que l’on chauffe à la température de

frittage ou  on chauffe la pièce moulée. C’est un procédé économique mais on
observe souvent une porosité résiduelle importante. Pour diminuer cette porosité
et éviter la croissance exagérée, il faut avoir recours à des ajouts et contrôler
l’atmosphère de frittage. Après traitement, on peut obtenir une densité
supérieure à 95% de la valeur de densité théorique.

b) Frittage sous-charge

On comprime le matériau dans un moule de manière uniaxiale à haute

Les fours de frittage

Deux types de fours sont utilisés principalement pour le frittage des

céramiques par cuisson :
le four Batch et le four Tunnel.

a) Four Batch
Dans les fours de type "Batch", les pièces sont traitées lot après lot, un seul
lot à la fois par cuisson, d'où l'appellation de " Batch " (lot en français). Au
départ du cycle, le four est à température ambiante. Les pièces sont alors
enfournées et la température est progressivement augmentée jusqu'à un palier
où elle est maintenue constante pendant plusieurs heures. On la fait ensuite
décroître progressivement jusqu'à la température ambiante. Cette évolution des
températures au cours de la cuisson s'appelle un cycle thermique.

b) Four Tunnel

Les fours de type "Tunnel", dont l'enceinte ressemble à un tunnel rectiligne,

sont composés d'une succession de caissons, avec une température de consigne
pour chaque caisson. Un four Tunnel est alimenté en continu. Les pièces sont
introduites à une extrémité à température ambiante et un dispositif mécanique
les fait avancer à vitesse constante dans le tunnel où elles sont exposées
successivement à la température des différents caissons. Elles sont défournées
à l'autre extrémité à température ambiante.

Dans ces types de four, de nombreux contrôles sont réalisés tout au long du
cycle de frittage. En effet, les températures en différents endroits du four
sont mesurées et ajustées. Des indicateurs de température, qui suivent les
pièces dans le four, sont également utilisés pour caractériser précisément le
cycle thermique réel que subissent les pièces durant la cuisson de frittage. La
densité post-frittage est mesurée sur un échantillon de plusieurs pièces
représentatif de la fabrication. Ceci permet donc d’assurer le suivi des pièces et
donc d’être certain de la qualité des  éléments réalisés.

Procédé de mise en forme par frittage réactif de matériaux

 Le frittage réactif
 Le frittage est dit réactif lorsque la composition du fritté diffère de la composition de la
poudre de départ. Le frittage réactif nécessite une présence de deux espèces différentes
(système polyphasé) au cours du traitement thermique et c’est un processus
exothermique. Il consiste à obtenir après traitement thermique un produit fritté de
structure ou composition chimique différente du ou des produits initiaux [5].
 D-Effet Kirkendall
 Donc, dans un système polyphasé, on peut s’attendre à avoir la mobilité ou des
solubilités différentes entre les espèces différentes. Il en résultera des vitesses de
diffusion inégales. Ceci est typique des poudres formées de constituants ayant des
Chapitre 1. Etude Bibliographique 15
 températures de fusion très différentes. Cette inégalité dans les vitesses de diffusion
entraînera l’apparition de l’effet Kirkendall [6-7] qui se manifeste par :
  le gonflement des granulés de l’espèce diffusant le plus lentement provoqué par
l’intrusion des atomes de l’espèce diffusant plus rapidement

  la formation de porosité dans les granules de l’espèce diffusant le plus rapidement.


 Ces deux phénomènes apparaissant simultanément, donnent lieu à une porosité
secondaire qu’il est très difficile d’éliminer ce qui donnera des frittés de qualité
médiocre, par exemple : Ni-Al, Cu-Al, Cu-Zn, Ni-W
 L’effet Kirkendall entraîne des anomalies dans les courbes de retrait se traduisant par :
  l’élévation de la température du début de retrait

  une décroissance de la vitesse de frittage si cet effet est notable

  une diminution du retrait global.


 Pour éviter cet effet et obtenir des frittés de bonne qualité, il est préférable d’utiliser
soit :
  des poudres préalliées ou des poudres formées de particules de très petites tailles
ayant une grande homogénéité et qui seront frittées à haute température pendant des
temps suffisamment longs

  un frittage sous charge.