ISQT

2015

THERMOCHIMIE

M DIOUF
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Application du premier principe de la thermodynamique à la

chimie

1- Chaleur de réaction:
1.1- Notion de Chaleur réaction :
Soit un système thermodynamique fermé, siège d’une réaction chimique :
aA + bB cC + dD
Etat initial: U1, a moles de A et b moles de B.
Etat final: U2, c moles de C et d moles de D.
La réaction est supposée totale.
La chaleur de cette réaction à la température T est l’énergie calorifique
échangée avec le milieu extérieur lorsque les réactifs A et B ont réagit dans les
proportions stœchiométriques pour former les produits C et D.
 Chaleur de réaction à volume constant : Qv = U
 Chaleur de réaction à pression constant (enthalpie) : QP = H

Réaction chimique. Exemple :

a) Coefficients stœchiométriques (a, b, c, d …) dans une réaction chimique :

nombres précédant les réactants k dans l’écriture de la réaction-bilan.
b) Nombres stœchiométriques k = coefficients stœchiométriques algébrisés :
- pour les réactifs (consommés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k
négatifs.
- pour les produits (formés dans le sens 1 de la réaction-bilan) : k positifs.
C2H6 = 2 ; O2 = 7 ; CO2 = 4 ; H2O = 6


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1.2- Remarque : Nécessité de bien définir l’état initial et l’état final :

 Température
 Quantités de matière (nombre de moles)
 État physique (solide, liquide, gaz)
 Pression, volume
1.3- Etat standard d’un corps pur :
symbole : signe° en exposant - l’état physique le plus stable
- P = 1 atm
- T = constante
- Les quantités de réactifs et de produits sont les quantités stœchiométriques

Dans le cas des gaz : Etat standard à T pression partielle (et non totale) = 1
atm
Exemples d’état standard :
Carbone C(solide) graphite
Oxygène O2 (gaz)
Hydrogène H2 (gaz)
Azote N2 (gaz)
Chlore Cl2 (gaz)

1.4- Enthalpie standard de réaction.

• Enthalpie standard de réaction : tous les constituants du système sont dans
leur état standard;
• L’enthalpie standard rHo correspond à une variation de 1 mole;
Exemple: rH°298 représente la variation d’enthalpie d’une réaction à T=298 K et
sous P=1atm (105Pa), et les produits et les réactifs étant dans leur état
standard à 298 K.

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1.5- Chaleur latente de changement d’état :

La chaleur latente de changement d’état d’un corps pur sous pression P et à
une température T est la chaleur nécessaire à 1 mole de matière pour changer
d'état à température constante :
H = n L ou H = m L
Où, L est la chaleur molaire associée à un changement d'état, cette chaleur
est soit libérée ou absorbée. On distingue chaleurs latentes de fusion Lf (solide
→ liquide), de solidification Lsol (liquide → solide), de vaporisation Lv(liquide →
gaz), de liquéfaction Ll (gaz → liquide), de sublimation Lsub (solide → gaz).
La température reste constante durant ce changement d’état, mais le système
échange de l’énergie calorifique et du travail avec le milieu extérieur.

Exemple : Si l’on veut calculer l’énergie calorifique nécessaire pour transformer

une mole d’eau liquide, à la température de 298 K sous une pression d’une
atmosphère, en une mole d’eau gazeuse, à la température de 400 K, sous la
même pression, on devra considérer successivement :
a) La quantité d’énergie absorbée (T1 = 298 K → T2 = 373 K) :
373 K
 r H1 
298 K
 nC P ( H 2 O ,liq ) dT

b) L’enthalpie de vaporisation à 373 K, sous une atmosphère : rH2 = n Lv

c) La quantité d‘énergie absorbée (T3 =373 K → T4 = 400K) :

400 K
r H3 
373 K
 nC P ( H 2 O , gaz ) dT

QP = rH = rH1 + rH2 + rH3

373 K 400 K
rH =  nC P ( H 2 O ,liq ) dT + n Lv +   nC P ( H 2 O , gaz ) dT avec n = 1
298 K 373 K

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1.6- Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures (Loi de

Kirchhoff):
A partir de la valeur d’une chaleur de réaction , mesurée à une température
donnée, il est intéressant de pouvoir calculer la variation de l’énergie interne ou
d’enthalpie qui accompagnerait cette réaction si elle était effectuée à une autre
température quelconque.

On cherche à calculer rH0T2 de la même réaction à la température T2 (T2 ≠T1),

les autres paramètres (pression, états physiques) restant constants.
Construction d’un cycle :

rH°chemin1 = rH°chemin2


posons CP = ∑ Cp(produits )—∑ Cp(réactifs)
 rHT2° = rH°T1 + ∫ CP dT
  1ère relation de Kirchhoff

et CV = ∑ CV(produits ) —∑ CV(réactifs)

rHT2° = rH°T1 + ∫ CV dT 2ème relation de Kirchhoff

Remarque: Lorsque la variation d’enthalpie d’une réaction est rH , la variation

d’enthalpie de la réaction inverse est - rH , dans les mêmes conditions de
température et de pression (ceci ne préjuge pas que la réaction inverse soit
possible).

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Exemple 1 : La réaction de synthèse de l’acide chlorhydrique HCl effectuée à

400 K à volume constant ; On a mesuré alors U400 K et l’on veut connaître
U298 K.

T1 = 400 K H2 + Cl2 U400 K 2 HCl T1

U1 U2

T2 = 298 K H2 +Cl2 2 HCl T2

U298 K

D’après le premier principe : U400 K = U1+ U298 K + U2

U298 K = U400 K - U1 - U2
    U1 = CV (H2) (T2 – T1) + CV (Cl2) (T2 –T1) U1 < 0
    U2 = 2 CV (HCl) (T1 – T2) U2 > 0
Dans ce cas particulier, la valeur de U298 K est :
U298 K = U400 K + (T2 –T1) (2 CV (HCl) - Cv (H2) - CV (Cl2))

Exemple 2: Hydrogénation de l’éthylène en éthane à température T1 effectuée à

pression constante.
P = 1 atm P = 1 atm
T = 298 K C2H4 g + H2g rH°298 K C2H6 g T = 298 K

rH°1 rH°2

P = 1 atm P = 1 atm
T1 C2H4 + H2 g rH°T1 C2H6 g T1

L’enthalpie étant une fonction d’état, on peut écrire:

H°298 K = H°1 + H°T1 + H°2
H°1 = ∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2)) dT
H2 = ∫T1→298 K (CP(C2H6) dT

H°T1 = H°298 K -∫298 K→ T1 (CP(C2H4) + CP(H2) - Cp(C2H6)) dT

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2- Application des notions de chaleur de réaction

2.1- Détermination indirecte des chaleurs de réaction :
Il n’est pas toujours possible de mesurer directement la variation de l’enthalpie
qui accompagne une réaction. C’est le cas, par exemple, lorsque d’autres
réactions suivent inévitablement la réaction étudiée.

Exemple1 : Soit à déterminer la variation d’enthalpie rH1 de la réaction

d’oxydation du carbone en oxyde de carbone :

Cgraphite + 1/2 O2 (g) CO (g) rH°1 = ?

Cette réaction est suivie d’oxydation de l’oxyde de carbone :

CO (g) + 1/2 O2 (g) CO2 (g) rH°2 = - 67, 6 kcal /mole

Le bilan de ces deux réactions est::

Cgraphite + O2 (g) CO2 (g) rH° 3 = - 94 kcal/mole

C + O2 rH° 3 CO2

rH°1 rH°2

CO + 1/2 O2

L’enthalpie étant une fonction d’état:

rH° 3 = rH°1 + rH°2

rH°1 = rH° 3 - rH°2 = -94 + 67,6 = - 26,4 kcal/mole

Exemple2 : On cherche à calculer l’enthalpie standard de la réaction :

à partir des réactions de combustion de CH4(g), H2(g) et C(graphite)

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
rH298 comb.H(C(gr) ) 2 comb.H(H2(g) ) comb.H(CH4(g) )
rH°298 = [393 + 2 (286)  (890)] = 75 kJ.mol1

2.3- Enthalpie de formation :

2.3.1- Définition :
L’enthalpie de formation d’un composé est égale à la variation d’enthalpie
accompagnant la réaction de formation, à pression constante, d’une mole de ce
composé à partir de ses éléments.
Exemple : soit la réaction de formation de l’alcool éthylique à partir de ses
éléments :
2C + 3H2 + 1/2O2 CH3—CH2OH  fH

Par contre, la réaction: CH2=CH2 + H2O CH3—CH2OH

N’est pas une réaction de formation de l’alcool.

2.3.2- Enthalpie standard de formation : fH°T (kJ.mol1)

• L’enthalpie standard de formation fH°T d’un composé A est la variation
d’enthalpie de la réaction de formation dans les conditions standards : à P =
1atm, de ce composé à partir de ses éléments corps simples pris dans leurs
états les plus stables, la température étant généralement 298 K.

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Exemples :

fH°T d’un élément corps simple :

• L’enthalpie standard de formation : fH°T d’un élément corps simple dans son
état standard de référence est nulle à toute température.

• L’enthalpie standard de formation d’un composé permet de comparer la

stabilité de ce composé par rapport à ses éléments corps simples, et également
à celle d’autres molécules.
Exemple :

La molécule la plus stable est celle qui a l’enthalpie de formation standard la

plus faible.
L’éthane C2H6 est plus stable que C2H4 et C2H2

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2.2.3- Calcul des enthalpies standards de réaction rH°(T) à partir des

enthalpies standard de formation. Loi de Hess
A partir des éléments, on peut :
a- Obtenir directement les produits. La variation d’enthalpie correspondante
est fH°T(produits).
b- Obtenir d’abord les réactifs, ce qui correspond à fH°T(réactifs)., puis
transformer les réactifs en produits avec une variation d’enthalpie rH°T.

Le bilan thermodynamique de ces réactions est :

fH°T(produits) = fH°T(réactifs) + rH°T

rH°T = fH°T(produits) – fH°T(réactifs)

Ce résultat est général ; il est connu sous le nom de loi de Hess.

Loi de Hess : L’enthalpie d’une réaction est égale à la somme des enthalpies de
formation des produits diminuée de la somme des enthalpies de formation des
réactifs.

a et c : coefficients stoechiométriques (toujours positifs)

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Exemple 1: On considère la réaction suivante réalisée dans les conditions

standard à 298 K :

rH°298 = [2 fH°298 (CO2 (g)) + 3 fH°298 (H2O (liq))] fH°298 (C2H5OH(liq)) + 3

fH°298 (O2(g))]

rH°298 = 2 (394) + 3 (286) 1 (278) 3 (0) = 1368 kJ.mol1

Exemple 2 : A 298 K, la variation d’enthalpie rH°298 correspond à la réaction

d’hydratation de l’éthylène en alcool éthylique :

CH2 = CH2 + H2O liq CH3 – CH2OH

rH°298 = fH°298 (CH3 – CH2OH) – fH°298 (CH2 = CH2) – fH°298 (H2O liq)

rH°298 = - 66,35 – 12,5 + 68,32 = -10,53 kcal

Nous allons maintenant appliquer la notion d’enthalpie de réaction à la

détermination des énergies de liaisons.

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3- Energie de liaison
3.1- Calcul de l’énergie d’une liaison covalente :
3.1.1- Définition
C’est l’énergie libérée (donc < 0) au cours de la formation d’une liaison
covalente entre deux atomes pris à l’état gazeux, sous une pression de 1 atm, à
298 k.
Elle se note : lHoT dans les conditions standard.
Une énergie de liaison est toujours négative.

atomes gazeux EA B = lH° < 0

Exemple :

lH0 = - 104 kcal . mol -1L’énergie de dissociation correspond à la réaction

inverse, c'est-à-dire à une rupture homolytique ou radicalaire selon le
schéma : et est toujours positive.
A– B dissH°(AB) A. + B.

L’énergie de dissociation est égale en valeur absolue à l’énergie de la liaison A–

B et de signe opposé.
Exemple : H – H H. + H. dissH(H-H) = 104 kcal. mol-1 = 432
kJ. mol-1
Dans le cas des molécules polyatomiques, on admet que la variation d’enthalpie
de la réaction de formation de ces molécules (à l’état gazeux) est égale à la
somme des énergies des liaisons formées.
Exemple :
2Hg + Og H2Og lH°298(H2O)g = 2lH°(O)
atome atome molécule

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3.1.2- 1er exemple: Energie de la liaison H — Cl.

3.1.2.1- Distinction entre énergie de liaison et enthalpie de formation : l
L’énergie de liaison correspond à la formation de HCl à partir des atomes H et
Cl :
H + Cl HCl lH°(H – Cl) = - 103 kcal
L’enthalpie de formation correspond à la formation de HCl à partir des éléments
H2 et Cl2 :
½ H2 +1/2 Cl2 HCl fH°(H – Cl) = -22 kcal
La formation de 2 moles de HCl à partir d’une mole H2 et d’une mole Cl2
implique :
1) Rupture des liaisons H-H et Cl-Cl dans les réactifs :
H—H H+H diss.H°(H)= 104 kcal
Cl—Cl Cl + Cl diss.H°(Cl2)= 58 kcal

2) La formation de 2 moles de HCl à partir des atomes H et Cl :

2 H + 2 Cl 2 HCl lH°(H-Cl)= - 206 kcal

3.1.2.2- Calcul de l’énergie de la liaison H— Cl :

On peut imaginer deux processus différents pour passer de l’état initial (2H +
2Cl) à l’état final (2HCl) :
- Processus direct : formation de HCl à partir des atomes H et Cl.
- Processus indirect :

2 H(g) + 2 Cl(g) 2lH°(H-Cl) 2 HCl(g)

H°(H-H)+ H°(Cl-Cl) 2fH°(H-Cl)

H2 (g) + Cl2 (g)

2lH°(H-Cl) = H°(H-H)+ H°(Cl-Cl) +2fH°(H-Cl)

= -104 - 58 – 2x22 = -206 kcal lH°(H-Cl) = - 103 kcal

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fig. Comparaison de l’énergie de liaison H-Cl et de l’enthalpie de

formation de HCl

103 ------------------------------------------------------------ H + Cl

énergie de la liaison H-Cl

22 ------------------------------------------------------------- 1/2H2 +1/2Cl2

enthalpie de formation
0 ___________________de HCl____________ HCl

3.1.3- 2ème exemple : Energie de la liaison C – H dans le méthane :

On peut imaginer deux processus différents :
 Processus direct : formation de CH4 à partir des atomes C et H.
 Formation du méthane à partir de ses éléments. C(graphite) et H2(gaz).

C (g) + 4 H (g) 4 lH°(C – H) CH4 (g)

– sub.H°(C (g)) – 4 fH°(H (g)) fH°(CH4 (g))

C(s) + 2 H2(g)

4 lH°(C – H) = – sub.H°(C (g)) – 4 fH°(H (g)) + fH°(CH4 (g))

C(s) C(g) subH°(C (g)) = 171 kcal

½ H2 (g) H(g) fH°(H (g)) = ½ diss.H°(H2 (g)) = 104/2 = 52 kcal

C(s) + 2H2 (g) CH4 (g) fH°(CH4 (g)) = - 18 kcal

4 lH°(C – H) = - 171 – 4,52 – 18 = - 397 kcal lH°(C – H) = - 99 kcal

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3.1.4- Calcul de l’énergie de la liaison C–H dans le méthane à partir des

chaleurs de combustion du méthane, du carbone et de l’hydrogène :
Les énergies de liaisons sont souvent calculées à partir de la détermination
expérimentale d’enthalpie de combustion ou d’hydrogénation.
La liaison C-H ,dans le méthane, peut être calculée à partir des enthalpies de
combustion du méthane, du carbone graphite et de l’hydrogène.

2O2 (g) + C (g) +4H (g) H°1 CH4 (g) + 2O2 (g)

T = 298 K H°2 H°4

P = 1 atm
2O2 (g) + C (s) + 2H2 (g) H°3 CO2 (g) + 2H2O (liq)
 


- Réaction (1) : formation de 4 liaisons C-H

C (g) + 4 H (g) CH4 (g) H°1= 4 lH°(C – H)

- Réaction (2) : transformation C(g) en C(s) et formation de 2 liaisons H-H

C(g) C(s) H°[C(g) C(s) ] = -171,7 kcal

4 H (g) 2H2 (g) 2 lH°(H-H) = -208,4 kcal

H°2 = H°[C(g) C(s) ] + 2 lH°(H-H) = -171,7 kcal -208,4 kcal = - 380,1 kcal

- Réaction (3): combustion de C(s) et de H2

C(g) + O2 CO2 fH°(CO2 (g)) = -94,0 kcal

2H2 + O2 2H2O (liq) fH°(H2O) = - 136,6 kcal

H°3 = - 94,0 – 136,6 = - 230,6 kcal

- Réaction (4): réaction inverse de la combustion du méthane

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (liq) H°4 = - combH°(CH4) = 212,8 kcal

H°1 = H°2 + H°3 + H°4 = -398 kcal ==> lH°(C – H) = H°1 / 4 = - 99,5 kcal/mole

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3.1.5- Calcul d’une chaleur de réaction à partir des énergies de liaison :

La chaleur d’une réaction quelconque est égale à la différence entre les
énergies de liaisons des molécules des produits et les énergies des liaisons des
réactifs.

 r H   E ( produits)   E (réactifs)

Exemple : H-C≡C-H +2H2 CH3-CH3

rH°chemin(1) = rH°chemin(2)
rH°298 = E(C C) – 2E(CH) – 2E(H-H) + 6E(C-H) + E(CC)
= 4 E(CH) + E(CC) – E(CC) – 2 E(HH)
rH°298 = (C-C) + 4 (C-H) - (C≡C) - 2 (H-H)
= - 83,1 – 4 x 98,8 + 194 + 2 x 104,2 = -75,9 kcal /mole

3.2- Energie de résonance :

Exemple : En utilisant les énergies des liaisons ci-dessous, calculer l’enthalpie
standard de formation fH° du benzène (g) en supposant que le cycle comprend
trois liaisons C-C et trois doubles liaisons C=C localisées entre les carbones C1
et C2, C3 et C4, C5 et C6 (formule de Kékulé).
Comparer avec la valeur expérimentale (réelle) fH° benzène (g) = 83 kJ.mol-1.
Energie de liaison C-H C-C C=C H-H
(kJ.mol-1) -414 -347 -612 -432
sublimation du graphite : subH°(C, graphite) = 718 kJ.mol-1

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rH°(chemin 1) = rH°(chemin 2)
fH°(benzène) = 6 subH°(C) 3 EHH + 6 ECH + 3 EC=C + 3 ECC
fH°(benzène, calculée) = 243 kJ.mol1 > fH°(réelle) = 83 kJ.mol1


fH°(calculée) > fH°(réelle)


La molécule de benzène est plus stable que ne l’indique la formule de

Kékulé.
 Cette formule ne représente pas correctement la structure électronique de
C6H6.
 Les 6 électrons p ne sont pas localisés deux à deux entre 2 atomes C, mais
sont délocalisés sur l’ensemble des 6 liaisons C-C.
Energie de résonance = fH°(réelle)
fH°(calculée) 

= 83 243 
= 160 kJ.mol1 



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5.2- Calcul de l’énergie réticulaire d’un cristal ionique :

L’énergie réticulaire d’un cristal ionique est l’énergie de formation d’une mole de
cristal à partir de ses ions pris à l’état gazeux.

Exemple : Calcul de l’énergie réticulaire de NaCl :

L’énergie réticulaire Er peut être calculée à partir de données
thermodynamiques par un processus cyclique : cycle de Born-Haber.
Un processus direct conduit au cristal ionique Na+Cl— en partant de sodium
solide de chlore moléculaire gazeux.

Nasolide + ½ Cl2 (g) fH° = -99 kcal Na+Cl-(cristal ionique)

- ½ lH°(Cl-Cl)= 58/2 kcal H°(Cl—) = - 88 kcal

Cl g Cl—g r
           
subl.H°(Na) = 26 kcal H°(Na+) = 117 kcal
Na g Na+g
Cycle de Born-Haber
H°1 = subl.H°(Na) - ½ lH°(Cl-Cl) = 55 kcal H°2 = H°(Na+) + H°(Cl—) = 29 kcal
fH° = H°1 + H°2 + Er  Er = fH°- H°1 - H°2 Er = - 183 kcal / moleaCl (s) est
stable.
Exercices de thermochimie

Exercice 1 Calculer ΔU pour une mole de CH4 de 25°C à 300°C sachant que cp(CH4) = 3.34 +
0.0115T.

Exercice 2 Soit la réaction suivante : Pb(s) + H2S(g)  PbS(s) + H2(g)

a/ Calculer l’enthalpie standard de la réaction à 600 K sachant que l’enthalpie standard à
298 K est de – 74 kilojoules.
b/ Sachant que le plomb solide fond à 600K avec une enthalpie de fusion Δ fusH = 5116
J/mole, quelle est l’enthalpie de la réaction suivante à 600 K : Pb (liq) + H2S(g)  PbS(s) +
H2(g) ? On donne les capacités calorifiques molaires en J/mol.K :

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Exercice 3
1/ Déterminer la variation d’enthalpie de la réaction de combustion de l’ammoniac gazeux à 298 K :
NH3(g) + 5/4 O2(g)  NO(g) + 3/2 H2O(g)
2/ En déduire la variation d’énergie interne associée à cette réaction à 298 K.

Exercice 4 Soit la réaction : C(s) + 2H2O(g)  CO2(g) + 2H2(g)

a/ Calculer les chaleurs de réaction respectivement à pression constante et à volume constant
b/ Calculer ces mêmes grandeurs à 300°C.
Données: ΔformH°298 H2O(g) = - 241.83 kJ/mol; Δ combH° CH4(g) = - 803.40 kJ/mol; Δ form H°298 CH4(g) =
- 74.85 kJ/mol

Exercice 5 Calculer ΔH°298 pour la réaction : SO2(g) + 1/2 O2(g)  SO3(g)

S(s) +O2(g)  SO2(g) ; ΔH°298 = - 70.96 kcal/mol
S(s) + 3/2O2(g)  SO3(g) ; ΔH°298 = - 94.48 kcal/mol

Solution 5

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 ISQT 2015 M. I brahima.DIOUF

Solution 1

ΔU = Qv = CvdT avec Cv = Cp – R = Cp – 2 = 3.34 + 0.0115T

Solution 2 a/ On applique la loi de Kirchhoff :

ΔCp = Cp(PbS)s + Cp(Pb)s – Cp(H2S)g = 19.06 – 2.21x10-3T

Après intégration on obtient : ΔH°600 = - 68.54 Kj

b/ Soit ΔH'°600 l’enthalpie standard cherchée. Le schéma suivant donne :

ΔH°600 = Δ fusH° + ΔH'°600 => ΔH'°600 = - 73.66 kJ

Solution 3 1/ Appliquons la loi de Hess : ΔH°298 = ΔfH°(NO)g + 3/2 ΔfH°(H2O)g - ΔfH°(NH3)g

Avec ΔfH°(H2O)g = ΔfH°(H2O)liq + Δ vapH°(H2O)liq ==> ΔH°298 =- 54.21 kcal

2/ ΔU = ΔH – ΔnRT = ΔH – 1/4 RT D’où : ΔU298 = -54.21 – 1/4(2x10-3x298) = - 54.35 kcal

Solution 4 a/ La loi de Hess donne : ΔH° = ΔfH°(CO2)g - 2 Δ f H°(H2O)g

Δ fH°(CO2)g sera déduit de l’enthalpie de combustion de CH4

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