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Diagramme potentiel-pH du fer

Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox avec
le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la droite la
forme oxydée prédomine .
On trace ici le diagramme potentiel pH du fer pour c=10-2mole.l-1.

Etude des équilibres de précipitation :

♦ Fer (+II) → Fe(OH)2 ↓
K 2e
Fe(OH) 2 ↓ ↔ Fe 2+ + 2OH − K s = 10 −15.1 = [Fe 2+ ] ⋅ [OH − ] 2 = [Fe 2+ ] ⋅
[H + ] 2
donc pH1 = 6.45 − 12 log c
2+ Ks + 2 2+
[Fe ]= ⋅ [H ] d' où log[Fe ] = −2pH + 12.9
K 2e
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH1=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).

On peut aussi tenir compte de l'équilibre de redissolution de Fe(OH)2 :

Fe(OH) 2 ↓ ↔ HFeO 2− + H + ; K = 10 −18.3 = [HFeO 2− ] ⋅ [H + ] ; d' où log[HFeO 2− ] = pH − 18.3 donc pH2 = 18.3 + log c

Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le dernier grain de Fe(OH)2 se redissout en formant HFeO 2− à pH2=16.3 ce qui n'est
pas visible sur le diagramme (mais à pH2=12.3 si c=10-6mole.l-1 comme dans le cas du diagramme de
corrosion du fer).
♦ Fer (+III) → Fe(OH)3 ↓
K 2e
Fe(OH) 3 ↓ ↔ Fe 3 + + 3OH − K s = 10 −38 = [Fe 3+ ] ⋅ [OH − ] 3 = [Fe 3+ ] ⋅
[H + ] 3
donc pH3 = 1.333 − 13 log c
3+ Ks + 3 3+
[Fe ]= ⋅ [H ] d' où log[Fe ] = −3pH + 4
K 2e
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH3=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )

3+
Fe Fe(OH)3↓ pH
7.45 16.3
•
2.0 2+
• • -
Fe Fe(OH)2 ↓ HFeO2

Etude des potentiels dans les intervalles de pH :

Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe , HFeO2-/Fe
⊕ pH < pH1 (pH1 = 7.45) Couple Fe 2+ / Fe : Fe 2+ + 2e − ↔ Fe E 0 = −0.44 Volt
Fe 2+ / Fe
0.059
E1 =E 0 + ⋅ log[Fe 2+ ] sur la droite [Fe 2+ ] = c
Fe 2 + / Fe 2

0.059
E1 =− 0.44 + ⋅ log c (on trace pour c = 0.01 mole.l −1 )
2
E1 =− 0.499 Volt

⊕ pH1 < pH < pH2 (pH2 = 16.3 ) Couple Fe(OH)2↓ / Fes : Fe(OH)2↓ + 2e − + 2H+ ↔ Fes + 2H2O

0.059 [Fe(OH)2↓ ] ⋅ [H+ ]2 0.059

0
E2 = EFe (OH) / Fe
+ log 0
= EFe − ≡ 0
( OH)2 / Fe 0.059pH EFe 2 + / Fe
+ log[Fe2+ ]
2 2 [Fes ] 2
Ks
avec [Fe2+ ] = ⋅ [H+ ]2
K 2e
0 0.059 0.059
EFe = E0 + (2pK e − pK s ) = −0.44 + (28 − 15.1) = −0.06 Volt
(OH) 2 / Fe Fe 2 + / Fe 2 2

E 2 = −0.06 − 0.059pH (indépendant de c )

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⊕ pH > pH2 (pH2 = 16.3) Couple HFeO2− / Fes : HFeO2− + 3e − + 2H+ ↔ Fes + 2H2O
0.059 [HFeO2− ] ⋅ [H+ ]3 0.059
E3 = E0 + log = E0 − 0.0885 pH + log c
HFeO −2 / Fe 2 [Fes ] HFeO 2− / Fe 2
à pH = pH2 = 18.3 + log c on a : E2 = E3 soit E0 = 0.480 Volt
HFeO 2− / Fe

donc E3 = 0.480 − 0.0885 pH + 0.0295 log c

Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe(OH)2 et Fe(OH)3 /, HFeO2-

⊕ pH < pH3 (pH3 = 2) Couple Fe3 + / Fe2+ ; Fe3 + + e − ↔ Fe2 + E0 = 0.77 Volt
Fe 3 + / Fe 2 +

[Fe3 + ]
E5 = E0 3+ 2+ + 0.059 ⋅ log avec [Fe3 + ] + [Fe2 + ] = c ; ( A.N. c = 0.01 mole.l−1)
Fe / Fe [Fe2 + ]
[Fe3 + ]
sur la frontière (droite) Fe3 + / Fe2 + on a :[Fe3 + ] = [Fe2 + ] = c et log =0
2 [Fe2 + ]

E5 =E0 = 0.77 Volt (indépendant de c )

Fe 3 + / Fe 2 +

⊕ pH3 < pH < pH1 (pH3 = 2 ; pH1 = 7.45) Couple Fe(OH)3↓ / Fe2 + ; Fe(OH)3↓ + e − + 3H+ ↔ Fe2 + + 3H2O
[H+ ]3
E6 = E0 2+ + 0.059 ⋅ log = E0 − 0.177pH − 0.059 ⋅ log[Fe2 + ]
Fe(OH)3 / Fe [Fe2 + ] Fe( OH)3 / Fe 2 +

[Fe3 + ] K s(Fe( OH)3 )

E6 ≡ E0 3+ 2+ + 0.059 ⋅ log 2+
mais [Fe3 + ] = ⋅ [H+ ]3
Fe / Fe [Fe ] K 3e
donc E0 = E0 − 0.059pK s + 0.177pK e = 0.77 − 0.059 * 38 + 0.177 * 14 = 1.006 Volt
Fe(OH)3 / Fe 2 + Fe3 + / Fe 2 +

E6 = 1.006 − 0.177pH− 0.059 ⋅ log[Fe2+ ] sur la frontière (droite) Fe(OH)3↓ / Fe2 + : [Fe2 + ] = c

E6 = 1.006 − 0.177pH− 0.059 ⋅ log c

⊕ pH1 < pH < pH 2 (pH1 = 7.45 ; pH 2 = 16.3 ) Couple Fe(OH) 3 / Fe(OH) 2 : Fe(OH) 3 ↓ + e − + H + ↔ Fe(OH) 2 ↓ + H 2 O

0 Fe(OH) 3 ↓ 0 [Fe 3 + ]
E 7 = E Fe + 0 . 059 ⋅ log − 0 . 059pH ≡ E + + + 0 . 059 ⋅ log
[Fe 2+ ]
( OH) 3 2
3 / Fe( OH)2 Fe(OH) 2 ↓ Fe / Fe
$!!!!#!!!! "
0
K s(Fe( OH)3 ) K s(Fe( OH)2 )
avec [Fe 3 + ] = ⋅ [H + ] 3 et [Fe 2+ ] = ⋅ [H + ] 2
K 3e K 2e

 K s(Fe( OH) ) K 2e 
0 + 3
E7 = EFe (OH) / Fe(OH)2 − 0.059pH = E0 3+ 2+ + 0.059 ⋅ log 3
3
⋅ [H ] ⋅ + 2
3 Fe / Fe
 Ke K s(Fe(OH)2 ) ⋅ [H ] 
0
EFe = E0 + 0.059 ⋅ (pK s(Fe( OH)2 ) − K s(Fe( OH)3 ) + pK e ) = 0.77 + 0.059 ⋅ (15.1 − 38 + 14 ) = 0.245 Volt
( OH) 3 / Fe( OH)2 Fe 3 + / Fe 2 +

E7 = 0.245 − 0.059 pH (indépendant de c )

⊕ pH > pH2 ( pH2 = 16.3) Couple Fe(OH)3↓ / HFeO2− : Fe(OH)3↓ + e − ↔ HFeO2− + H2O
E8 = E0 − 0.059 log c à pH > pH2 on a : E8 = E7 soit E8 = −0.835 Volt
Fe(OH)3 / HFeO 2−

E8 = −0.835 − 0.059 log c

Les droites {4} et {9} correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes et la droite {10} correspond à la
redissolution de Fe(OH)2 pour former HFeO2-.
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H+/H2 et O2/H2O
⊕ Couple H+ / H2 : 2H+ + 2e − ↔ H2( g) E0 + = 0 Volt
H / H2

Ea = E0 + + 0.059 ⋅ (log[H+ ] − log p1H/22( g) )

H / H2
$!#! "
0

Ea = −0.059 pH (si pH2( g) = 1atm)

⊕ Couple O2 / H2O : O2( g) + 4e − + 4H+ ↔ 2H2O EO

0
/ H 2O = 1.229 Volt
2

0.059
Eb = E0O / H 2O + ⋅ (log[H+ ]4 − log p1O/22( g ) ) = E0O / H O − 0.059 pH (si pO 2( g ) = 1 atm)
2 4 2 2

Eb = 1.229 − 0.059 pH

Pour des raisons cinétiques : Eb+0.4 Volt ≤ zone de stabilité de l’eau ≤ Ea-0.2 Volt

Diagramme potentiel pH du fer (c=10-2mole.l-1).

Eb+0.4 Diagramme E = f(pH)

-2
Eb c = 10 M
1.2 {4}

Fe3+
0.8
{5}
E (Volt)

0.4 {6}
2+ Fe(OH)3
Fe
0.0 Ea

Ea-0.2 {9} {7}

-0.4
Fe(OH
{1} )2

-0.8 Fe {2}

0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Diagramme de corrosion du fer (c=10-6mole.l-1).

Eb+0.4 Diagramme E = f(pH)

Eb c = 10-6 M
1.2 {4}

3+
Fe
0.8
{5}
E (Volt)

0.4
Fe2+ {6}
Fe(OH)3
Ea
0.0

Ea-0.2 {7}
-0.4 {9} {8}
Fe(OH
)2 {10}
{1} HFeO -
-0.8 {2} 2
Fe {3}

0 2 4 6 8 10 12 14
pH