Physique PHR 101 – Examen 2012-2013 – Partie Spectrométrie

Données :

Masses atomiques molaires (g.mol-1) : H = 1 ; D = 2 ; C = 12 ; O = 16.

c = 3.108 m.s-1 ; h = 6,62.10-34 J.s ; e = 1,6.10-19 C ; 1 eV = 1,6.10-19 J ; N = 6,023.1023 mol-1

Le tertiobutanol (alcool tertiobutylique ou 2-méthyl-propan-2-ol) et son isomère deutérié (figure 1)

sont étudiés par spectrométries d'absorption infrarouge, de résonance magnétique nucléaire et de
masse.

CH3 CH3
H3C C O H H3C C O D
CH3 CH3

tertiobutanol tertiobutanol deutérié

Figure 1

1 - Spectrophotométrie d’absorption infrarouge

a) Dans l'approximation de l'oscillateur harmonique, justifiez le décalage des bandes

correspondant à la vibration d'élongation O-H observé sur les spectres d'absorption infrarouge
de ces deux composés.

Pour une même constante de raideur k (force de la liaison), si les masses réduites µ des oscillateurs
apparentés O-H et O-D sont différentes, les nombres d'ondes déterminés par la loi de Hooke doivent être
différents.

1 k 1 k(m1 + m 2 )
ν~ = =
2πc µ 2πc m1 . m 2

b) Déterminez le nombre d'ondes correspondant à la bande de vibration d'élongation O-D, si

l'énergie nécessaire pour faire vibrer la liaison O-H est de 0,477 eV.

1 k 1 k(m H + m O ) E
Pour le tertiobutanol (composé 1) : ν~1 = = avec ν~1 = 1
2πc µ1 2πc mH . mO hc
1 k 1 k(m D + m O )
Pour le tertiobutanol deutérié (composé 2) : ν~2 = =
2πc µ 2 2πc mD . mO

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mH  mD + mO  E mH  mD + mO 
⇒ ~ν 2 = ~ν1   = 1  
mD  mH + mO  hc m D  m H + m O 
0,477.1,6. 10 -19 1  2 + 16 
⇒ ~ν 2 = =   = 262000 m = 2620 cm
-1 -1

6,62.10 -34.3.10 8 2  1 + 16 

2 - Spectrométrie de résonance magnétique nucléaire

a) Justifiez l'utilisation d'une induction magnétique B0 importante en RMN ?

B0 provoque une levée de dégénérescence des niveaux d’énergie et induit une diminution du rapport
des populations de noyaux à l’état excité et à l’état fondamental, souhaitable pour la sensibilité de la
méthode (absorption ⇒ il faut plus de noyaux dans l'état fondamental que dans l'état excité).

N ( −1/2)  − ∆E   − γhB 0 
R= = exp  = exp  ⇒ R décroît si B0 croît.
N ( +1/2)  kT   kT 

b) Quel est le rôle de l’induction magnétique B1 ?

Excitation des noyaux à l’état fondamental placés dans B0.

c) Comment cette induction magnétique est-elle obtenue ?

Au moyen d’une radiation électromagnétique (exploitation de la composante champ magnétique).

d) De quels paramètres dépend la fréquence de résonance d’un noyau ?

La fréquence de Larmor croît avec B0 et γ (rapport gyromagnétique du noyau). ν = γ B0

2π

e) Dans quel domaine spectral se situe cette fréquence de résonance ?

Elle situe les radiations électromagnétiques employées (B1) dans le domaine des radiofréquences.

f) Expliquez les différences observées sur les spectres RMN 1H des deux composés réalisés dans
le chloroforme deutérié CDCl3 à 400 MHz (figures 2a et 2b) ?
N.B. Les chiffres portés à côté des pics sont liés aux nombres de protons correspondants
(intégration relative).

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Figure 2a – Tertiobutanol

Figure 2b – Tertiobutanol deutérié

Le signal de l'hydrogène de l'hydroxyle O-H est absent dans le spectre du tertiobutanol deutérié car
le deutérium (dans O-D) ne résonne pas à la fréquence du proton.

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3 - Spectrométrie de masse

Déterminez le décalage de fréquence de résonance cyclotronique correspondant aux ions

moléculaires monochargés des deux composés dans un spectromètre de masse RCI
fonctionnant à 7 T.

Le rapport m/z est lié à la fréquence de résonance cyclotronique νc et à l’induction magnétique

appliquée B.

z m
B 2

m z

B
2
c
En égalisant FB et Fc ⇒ fréquence de résonance cyclotronique : ν = ⇒ =

c
π πν
z m1 1
B2 .

zm 1
B2

e
N2
B
1 M1

1 M2
Δ

-
 
c
1

c 6
2 ,

ν =ν ν = =  
π 
2

π π 
1
,
6
.
1
0
.
0 1
2 0
3 3
.
0
7

17
- 1
9 2

2
3
Δ

1
9
3
5
0
H
z
1
9
,
3
5
k
H
z
 
5

ν = ≈ ≈
-


π  74 

4 - Spectrométries à transformée de Fourier

Formulez succinctement l’intérêt essentiel de la transformée de Fourier mise en œuvre dans

les trois types de spectrométrie utilisées dans cette étude.

Analyse simultanée des éléments sondés par transformation d'un signal complexe fonction du temps
en signal fonction d'une fréquence.

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