Cinétique

 chimique  
 
 
Chapitre  6.1  :  Cinétique  formelle,  aspect  macroscopique  de  la  
cinétique  
Chapitre  6.2  :  Introduction  à  la  cinétique  en  réacteur  ouvert  
Chapitre  7  :  Mécanismes  réactionnels,  aspect  microscopique  de  la  cinétique  
 
 

 
 
 
 
 
Cours de chimie de première période de PCSI
 

 
 
 
 
 
 

1
  
 
 
 
 

 
Cinétique  formelle  :  
évolution  temporelle  d’un  
  système  chimique  
 
     

Le  Plan  du  cours  

 

Chapitre  6   Cinétique  formelle  

 

I  –  VITESSES  D’UNE  REACTION  CHIMIQUE   6  

1.  ECRITURE  DE  REACTION   6  
 
2.  AVANCEMENT    ξ  «QSI  »   7  
 
3.  SYSTEME  ETUDIE  ET    DIFFERENTES  DEFINITIONS   7  
3.1.  VITESSE  INSTANTANEE  DE  FORMATION  ET  DE  DISPARITION  DE  BI   7  
3.2.  VITESSE  DE  REACTION  VR  DE  LA  REACTION  0  =  ΣνIAI   9  
3.3.  VITESSE  VOLUMIQUE  OU  VITESSE  SPECIFIQUE  V  DE  LA  REACTION  0  =  ΣνIAI   10  
 
4.  REACTION  AVEC  OU  SANS  ORDRE  ;  ORDRE  PARTIEL  ET  GLOBAL  -­‐  ORDRE  INITIAL  ET  COURANT   11  
4.1.  ORDRE  PARTIEL  ET  GLOBAL  D’UNE  REACTION   11  
4.2.  LOI  DE  VAN’T  HOFF   11  
3.3.  ORDRE  INITIAL  ET  ORDRE  COURANT   12  

II  –  INFLUENCE  DU  FACTEUR  CINETIQUE  TEMPERATURE  SUR  LA  VITESSE  DE  LA  REACTION
  13  
1.  LOI  D’ARRHENIUS   14  
 
2.  DETERMINATION  EXPERIMENTALE  DE  L’ENERGIE  D’ACTIVATION  EA   14  
 
4.  EFFETS  DE  LA  TEMPERATURE  ;  EXEMPLES  EN  CHIMIE  ET  DANS  LA  VIE  COURANTE   18  

2
III  -­‐  ETUDE  DE  QUELQUES  REACTIONS  D’ORDRE  SIMPLE  :  ETUDE  DU  FACTEUR  CINETIQUE  
CONCENTRATION   19  
1.  TECHNIQUES  EXPERIMENTALES  UTILISEES   19  
2.  METHODE  DIFFERENTIELLE   20  
2.1.  PRINCIPE  DE  LA  METHODE   20  
2.2.  APPLICATION  DE  LA  METHODE  AUX  VITESSES  INITIALES   20  
3.  METHODE  INTEGRALE   22  
3.1.  REACTION  D’ORDRE  0.   22  
3.2.  REACTION  D’ORDRE  1.   23  
3.  REACTION  D’ORDRE  2.   27  
4.  DETERMINATION  DES  ORDRES  PARTIELS  :  METHODE  DE  LA  DEGENERESCENCE  DE  L’ORDRE,  OU  
METHODE  D’ISOLEMENT  D’OSTWALD   33  
4.1.  PRINCIPE  DE  LA  METHODE   33  
4.2.  EXEMPLE  :  DECOMPOSITION  D’UN  COMPLEXE  DES  IONS  CUIVRE(II)   33  

IV  CONCLUSION   37  
 
 
   

3
  
 
Nous  poursuivons  l’étude   de   l’évolution   temporelle  d’un  système  chimique,  entamée  
l’année  dernière  en  Terminale  S,  où  les  notions  de  facteurs  cinétiques  d’une  part  et  de  
suivis  cinétiques  ont  été  introduits.  
 
D’une  manière  très  générale,  la  cinétique  chimique  est  l’étude  de  la  vitesse  des  réactions  
chimiques.   Dans   ce   chapitre,   nous   nous   proposons   d’étudier   l’influence   de   quelques  
facteurs  cinétiques  sur  la  vitesse  d’une  réaction  :  quelle  est  l’influence  de  la  température  
ou   de   la   concentration   des   réactifs   sur   la   vitesse   de   la   réaction  étudiée  ?   Comment  
étudier  la  vitesse  de  cette  réaction  ?  Voilà  ce  que  nous  allons  étudier…  
 
 

I  –  VITESSES  D’UNE  REACTION  CHIMIQUE   6  

1.  ECRITURE  DE  REACTION   6  
2.  AVANCEMENT    ξ  «QSI  »   7  
3.  SYSTEME  ETUDIE  ET    DIFFERENTES  DEFINITIONS   7  
3.1.  VITESSE  INSTANTANEE  DE  FORMATION  ET  DE  DISPARITION  DE  BI   7  
3.2.  VITESSE  DE  REACTION  VR  DE  LA  REACTION  0  =  ΣνIAI   9  
3.3.  VITESSE  VOLUMIQUE  OU  VITESSE  SPECIFIQUE  V  DE  LA  REACTION  0  =  ΣνIAI   10  
4.  REACTION  AVEC  OU  SANS  ORDRE  ;  ORDRE  PARTIEL  ET  GLOBAL  -­‐  ORDRE  INITIAL  ET  COURANT   11  
4.1.  ORDRE  PARTIEL  ET  GLOBAL  D’UNE  REACTION   11  
4.2.  LOI  DE  VAN’T  HOFF   11  
3.3.  ORDRE  INITIAL  ET  ORDRE  COURANT   12  

II  –  INFLUENCE  DU  FACTEUR  CINETIQUE  TEMPERATURE  SUR  LA  VITESSE  DE  LA  REACTION
  13  
1.  LOI  D’ARRHENIUS   14  
2.  DETERMINATION  EXPERIMENTALE  DE  L’ENERGIE  D’ACTIVATION  EA   14  
3.  EFFETS  DE  LA  TEMPERATURE  ;  EXEMPLES  EN  CHIMIE  ET  DANS  LA  VIE  COURANTE   18  

III  -­‐  ETUDE  DE  QUELQUES  REACTIONS  D’ORDRE  SIMPLE  :  ETUDE  DU  FACTEUR  CINETIQUE  
CONCENTRATION   19  
1.  TECHNIQUES  EXPERIMENTALES  UTILISEES   19  
2.  METHODE  DIFFERENTIELLE   20  
2.1.  PRINCIPE  DE  LA  METHODE   20  
2.2.  APPLICATION  DE  LA  METHODE  AUX  VITESSES  INITIALES   20  
3.  METHODE  INTEGRALE   22  
3.1.  REACTION  D’ORDRE  0.   22  
3.1.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle   22  
3.1.2.  résolution  de  l’équation  différentielle   22  
3.1.3.  temps  de  demi-­‐réaction   22  
3.1.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k   22  
3.2.  REACTION  D’ORDRE  1.   23  
3.2.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle   23  
3.2.2.  résolution  de  l’équation  différentielle   23  
3.2.3.  temps  de  demi-­‐réaction   24  
3.2.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k   24  
3.  REACTION  D’ORDRE  2.   27  
3.3.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle   27  

4
 3.3.2.  résolution  de  l’équation  différentielle   28  
3.3.3.  temps  de  demi-­‐réaction   28  
3.3.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k   28  
4.  DETERMINATION  DES  ORDRES  PARTIELS  :  METHODE  DE  LA  DEGENERESCENCE  DE  L’ORDRE,  OU  
METHODE  D’ISOLEMENT  D’OSTWALD   33  
4.1.  PRINCIPE  DE  LA  METHODE   33  
4.2.  EXEMPLE  :  DECOMPOSITION  D’UN  COMPLEXE  DES  IONS  CUIVRE(II)   33  

IV  CONCLUSION   37  
   

5
   Premier  chapitre  
 
 
CINETIQUE  FORMELLE  
 
 

 
 
 
Objets  et  objectifs  de  ce  chapitre  consacré  à  la  cinétique  formelle    
 
Etudier   la   vitesse   d’une   réaction   chimique   qui   rend   compte   de   la  
transformation  chimique  de  réactifs  en  produits.  
 
Etudier  la  dépendance  en  temps  de  la  concentration  des  espèces  participant  à  
la   réaction,   ceci   grâce   à   l’établissement   de   lois   de   vitesse   (obtenues   par   la  
résolution  d’équations  différentielles).  
 
Etudier   l’influence   de   quelques   facteurs   sur   la   vitesse   de   réaction   (comme  
l’influence  de  la  température  ou  la  concentration  des  réactifs).  
 
 

I  –  Vitesses  d’une  réaction  chimique  

 
1.  Ecriture  de  réaction    
Toute   transformation,   ou   réaction,   chimique   peut   être   décrite   par   une   équation-­‐bilan  
écrite  sous  la  forme  symbolique  :    
0 = ∑ νi A i
i  
 
Le  signe  «  =  »  traduit  ici  la  transformation  des  réactifs  en  produits,  mais  ne  renseigne  en  
rien  sur  le  caractère  limité  ou  total  de  la  transformation.  
 
Nous   avons   vu,   dans   le   chapitre   précédent   que   chaque   «  νi  »   représente   le   nombre  
stoechiométrique  algébrique  de  Ai  (positif  pour  les  produits  et  négatif  pour  les  réactifs)  
 
 
 

6
2.  Avancement    ξ  «qsi  »  
L’avancement  ξ  de  la  réaction  est  défini  ainsi  :  
 
0 = ∑ν A nAi(t)  =  nAi(0)  +  ν i  .  ξ  
i i  
i   nAi(0)  :  nombre  de  mole  initial  de  Ai  
ni  :  nombre  stoechiométrique  algébrique  
nAi(t)  :  nombre  de  mole    de  Ai  à  l’instant  t  
 
 νi    est  un  nombre  positif  si  Ai  est  un  produit  de  la  réaction    
νi    est  un  nombre  négatif  si  Ai  est  un  réactif  de  la  réaction.  
 
Rem  :  «  ξ  »  -­‐  «  qsi  »  (x  grec)  désigne  l’avancement  de  la  réaction,  il  est  directement  lié  à  
l’équation-­‐bilan  qui  décrit  la  réaction  chimique.  L’avancement  s’exprime  en  mol.  
   
 
 
3.  Système  étudié  et    différentes  définitions    

3.1.  Vitesse  instantanée  de  formation  et  de  disparition  de  Bi  
 
Le   système   est   fermé   (c’est   à   dire   qu’il   n’   y   a   pas   d’échange   de   matière   avec   le   milieu  
extérieur),  il  est  constitué  d’une  seule  phase  (par  exemple,  une  phase  aqueuse,  ou  bien  
une   phase   gazeuse)   et   sa   composition   est   uniforme   (la   même   en   tout   point   du  
réacteur)  et  Bi  participe  à  une  réaction    à  l’intérieur  de  ce  réacteur.  
 
 
 
dn(Bi)
On  définit  :      la  vitesse  de  formation  de  Bi  :           v f (Bi)= +  
dt
 
dn(Bi)
 la  vitesse  de  disparition  de  Bi  :     v d (Bi)= -  
dt
 
On  remarque  :  
 
 
Unité   de   vd   ou   vf  :   en   mol.s-­‐1  :   c’est   une   grandeur   extensive,   sa  
Inconvénients   valeur  dépend  des  quantités  de  matière  de  Bi.  
Chaque  vitesse  est  relative  à  une  seule  espèce  Bi.  
 
 
 
vd  ou  vf  sont  positives  ou  négatives  suivant  Bi  (réactif  ou  produit  ?).  
vd   ou   vf  sont   indépendantes   de   l’équation-­‐bilan   (voire   des   équations-­‐bilans)   de  
réaction  qui  rend  compte  de  la  transformation.  
 
 
 

7
Illustration  :  en  milieu  aqueux,  l’urée  (NH2)2C=O  se  transforme  en  ion  NH4+  et  NCO-­‐  :  
 
(NH2)2C=O(aq)   ⎯→ ⎯  NH4+(aq)    +    NCO-­‐(aq)  
 
 
t  /  min   n(Urée)/mol   n(NCO-­‐)/mol  
0   0,1   0  
2818   0,0836   0,0164  
4800   0,0736   0,0264  
9600   0,056   0,044  
18220   0,0313   0,0687  
28600   0,0162   0,0838  
40000   0,0078   0,0922  
 
 
0,12  

0,1  

0,08  

0,06   Urée  
CNO-­‐  
0,04  

0,02  

0  
0   10000   20000   30000   40000   50000  
 
 
 
 
Pour   calculer   la   vitesse   instantanée   d’une  
réaction,   nous   traçons   la   tangente   à   la   courbe  
à   l’instant   cherché   puis   nous   calculons   la  
quantité de matière

pente  de  cette  tangente.  

Pour   calculer   la   pente,   nous   prenons   deux  
Tangente
points  A  et  B  et  nous  évaluons  la  variation  de  
quantité   de   matière   Δn   correspondant   à   la  
variation  de  temps  Δt.  
La  pente  s’obtient  par  le  calcul  Δn/Δt  

temps

 
 

8
 0,12"

vitesse de disparition du réactif =

0,1" opposé du coefficient directeur de
la tangente à la courbe

0,08"

0,06" Urée"
vitesse de formation du produit = CNO2"
coefficient directeur de la tangente
à la courbe
0,04"

0,02"

0"
0" 5000" 10000" 15000" 20000" 25000" 30000" 35000" 40000" 45000"
 
 
vitesse
0,12"
initiale

0,1"

0,08"

0,06" Urée"

CNO2"

vitesses
0,04" ultérieures

0,02"

0"
0" 5000" 10000" 15000" 20000" 25000" 30000" 35000" 40000" 45000"
 
 

3.2.  Vitesse  de  réaction  vR  de  la  réaction  0  =  Σ ν iAi  

 
Dans   le   réacteur,   la   transformation   des   réactifs   a   lieu   au   cours   d’une   réaction   unique,  
décrite  par    l’équation-­‐bilan  de  réaction  :    
0 = ∑ νi A i  
i
 
On  appelle  vitesse  de  réaction  la   dérivée  temporelle  de  l’avancement  :      

dξ
vR =
dt  
On  remarque  :  
 
 

9
  
vR  s’exprime  en  mol.s-­‐1  :  c’est  toujours  une  grandeur  extensive.  
vR  ne  dépend  pas  de  l’espèce  Bi  choisie.  
Avantages  
vR  dépend  de  l’écriture  de  la  réaction  :  vR  est  associée  à  une  équation-­‐
bilan.  
 
 
Lien  entre  vR  et  vf  et  vd  :  
 
vR  =  (1/νi).dn(Ai)/dt  =  (1/νi).  vf  =    -­‐  (1/νi).  vd  
 

3.3.  Vitesse  volumique  ou  vitesse  spécifique  v  de  la  réaction  0  =  Σ ν iAi  
 
Le   réacteur   est   fermé,   la   composition   uniforme,   et   il   n’y   a   qu’une   seule   réaction  :                    
0  =  Σ ν iAi  
 
On  définit  la  vitesse  volumique,  ou  vitesse  spécifique,  qui  est  indépendante  de  la  taille  
(extensivité)  du  réacteur  :  
 
1 1 dn(A i ) 1
v= . . = . dξ /dt
νi V dt V  
 
Cette  vitesse  volumique  ou  spécifique  s’exprime  en  mol.L-­‐1.s-­‐1  :  elle  ne  dépend  pas  des  
quantités  de  matière  (de  la  taille  du  réacteur)  (grandeur  intensive).  
 
Si   de   plus   la   transformation   a   lieu   dans   un   réacteur   de   volume   V   constant   (conditions  
isochores),  alors  :    
 
v  =  (1/νi).(1/V).  dn(Ai)/dt  =  (1/νi).d(n(Ai/V)/dt  
 

1 d ⎡⎣ A i ⎤⎦
v=
νi dt
 
 
C’est  cette  expression  de  la  vitesse  v  que  nous  utiliserons  dans  toute  la  suite.    
 
Cette   vitesse   de   réaction   dépend   de   l’écriture   de   la   réaction  :   elle   est   associée   à  
l’équation-­‐bilan  0  =  Σ ν iAi  
 
 
 
 
 
 
 

10
4.  Réaction  avec  ou  sans  ordre  ;  ordre  partiel  et  global  -­‐  ordre  initial  et  courant  

4.1.  ordre  partiel  et  global  d’une  réaction  

La   réaction   étudiée   est   décrite   par   l’équation-­‐bilan   de   réaction  :  
0 = ∑ νi A i  
i
La  température  T  est  constante.  
 
 
La   loi   de   vitesse   exprime   la   relation   qui   lie   la   vitesse   v(t)   aux   concentrations   des  
espèces  à  la  date  t.  Une  loi  de  vitesse  s’établit  à  partir  d’expériences.  
 
 
 
L’expérience   montre   que,   pour   de   nombreuses   réactions,   la   loi   de   vitesse   est   une  
fonction  monôme  des  concentrations,  de  la  forme  :    
 
          v(t)  =  k.[A]qA[B]qB  …  
 
 
 
où   A   et   B   sont   des   réactifs,   (plus   rarement   des   produits,   parfois   d’autres   espèces  
présentes  comme  un  catalyseur).  
v(t)  est  une  fonction  monôme  des  concentrations.  
k   est   une   constante   appelée   constante   de   vitesse   de   la   réaction.   Elle   est  
constante  à  température  constante.  Elle  ne  dépend  pas  des  concentrations.  
 
qA  et  qB  sont  des  nombres  entiers  ou  non,  positifs,  nuls  ou  négatifs.  
 
qA  est  l’ordre  partiel  de  la  réaction  par  rapport  à  A  et  qB  est  l’ordre  partiel  de  
la  réaction  par  rapport  à  B.  
 
La  somme  qA  +  qB  +  …  est  appelée  ordre  global  de  la  réaction.  
 
Rem  1  :  v  s’exprime  en  mol.L-­‐1.s-­‐1  et  par  conséquent,  il  apparaît  que  la  constante  
de   vitesse   k   est   dimensionnée   et   que   l’unité   d’une   constante   de   vitesse   k  
dépend  de  l’ordre  global  de  la  réaction.  
 
Ainsi  :  unité  de  k  lorsque  :  
     L’ordre  de  la  réaction  est  égal  à  1  :  k  s’exprime  en  (temps)-­‐1  :  s-­‐1,  min-­‐1,…,  
     L’ordre   de   la   réaction   est   égal   à   2  :   k   s’exprime   en   mol-­‐1.L.s-­‐1   (par  
exemple)  
 
Rem   2  :   il   y   a   des   réactions   dont   la   loi   cinétique   est   complexe   et   dans   ce   cas,   la  
réaction  n’a  pas  d’ordre.  
 
4.2.  Loi  de  Van’t  Hoff  
La  réaction  étudiée  est  décrite  par  l’équation-­‐bilan  de  réaction  :   0 = ∑ νi A i  
i

11
 La  température  T  est  constante.  

Une réaction suit la loi de Van't Hoff lorsque l'ordre partiel de chacun
des réactifs est égal à son nombre stoechiométrique

quelque soit Ai réactif, qAi = |νi|.

« pour la découverte des lois de la dynamique chimique et de la

pression osmotique dans les solutions ».
 
Jacobus  Henricus  VAN’T  HOFF        1852-­‐1911  
Chimiste  néerlandais  
1er prix Nobel de chimie en 1901

3.3.  ordre  initial  et  ordre  courant  

 
 Ordre  courant  =  ordre  global  de  la  réaction  à  la  date  t.  
 
 Ordre  initial  =  ordre  global  au  tout  début  de  la  réaction,  au  voisinage  de  t=0.  

Application 2
Préciser les ordres partiels et l’ordre global de chacune des réactions suivantes
Loi de vitesse Ordre partiel par rapport Ordre global de
Réaction chimique
expérimentale à: la réaction
H +I  2 HI v = k.[H ][I ] H 1 I 1 2
2(g) 2(g) (g) 2 2 2 2

2 NO(g) + O2(g)  2 NO2(g) v = k.[NO]2[O2] NO 2 O2 1 3

CH3CHO(g)  CH4(g) + CO(g) v = k.[CH3CHO]3/2 CH3CHO 3/2 3/2

Cl2(g) + CO(g)  Cl2CO(g) v = k.[Cl2]3/2[CO] Cl2 3/2 CO 1 5/2

tBuCl + HO-  tBuOH + Cl- v = k.[ tBuCl] tBuCl 1 HO- 0 3/2

12
Rem : tBu représente le groupe tertiobutyle : (CH3)3C-

Application 3

Bodenstein étudia au début du siècle la synthèse du bromure d’hydrogène en

phase gazeuse à partir de dihydrogène et de dibrome. Il montra
expérimentalement que la vitesse de cette réaction obéissait à la loi cinétique
complexe suivante :
1
⎡ H ⎤ ⎡ Br ⎤ 2
H 2 + Br2 ⎯⎯⎯
→ 2 HBr v= k ⎣ 2⎦⎣ 2⎦
⎡ HBr ⎤
1 + k' ⎣ ⎦
⎡ Br ⎤
⎣ 2⎦

1. La réaction a-t-elle un ordre initial ? Si oui, préciser sa valeur

2. La réaction a-t-elle un ordre courant ordre courant de la réaction ?

 
Solution
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

II   –   Influence   du   facteur   cinétique   température   sur   la  

vitesse  de  la  réaction  
 
 
   
Des   paramètres   qui   agissent   sur   la   vitesse   d’une   réaction   sont   des   facteurs  cinétiques .  
Citons  :  
La  température  T  
Les  concentrations    
Les  catalyseurs  
L’éclairement…  
 

13
  
 
1.  Loi  d’Arrhénius  
 
Expérimentalement,   dans   la   plupart   des   cas,   la   vitesse   d’une   réaction   augmente  
lorsque  la  température  T  augmente.  
 
Cette  observation  quasi-­‐générale  est  due  à  la  dépendance  de  la  constante  de  vitesse  en  
température  :  k  =  k(T).  
 
Empiriquement,  sur  des  domaines  de  températures  restreints,  la  loi  d’Arrhénius  
établit  la  variation  de  k  en  fonction  de  T  :    
 
 
forme  dérivée  :    
dLnk = Ea
dT RT2  
                   forme  intégrée  :    
k2
Ln( ) = - Ea .( 1 - 1 )
k1 R T2 T1
 

 
Svante  ARRHENIUS      1859-­‐1927  
Chimiste  suédois  
 
prix  Nobel  de  chimie  en  1903  
«  pour  les  services  rendus  à  l’avancement  de  la  chimie  par  sa  théorie  de  dissociation  des  
électrolytes  »  
 
 
Ea   =   énergie   d’activation,   indépendante   de   la   température   T  :   c’est   une   énergie  
molaire  qui  s’exprime  en  kJ.mol-­‐1.  Ea  est  positive  
R  =  constante  des  gaz  parfaits  
T  =  température  en  kelvin.  
A  facteur  préexponentiel.  
 
2.  Détermination  expérimentale  de  l’énergie  d’activation  Ea  
 
On  détermine  la  valeur  de  k  dans  des  conditions  identiques  d’une  expérience  à  l’autre,  
seule  la  température  variant  de  l’une  à  l’autre.  
 

14
  Si  l’on  a  plus  de  deux  valeurs  de  k  à  des  températures  différentes  :  
1) On  réalise  un  série  de  mesures  rassemblant  k  =f(T)  
2) On  linéarise  l’ensemble  des  résultats  expérimentaux  en  traçant  Ln(k)  =  f(1/T)  :  la  
pente  de  la  droite  obtenue  est  égale  à  -­‐Ea/R.  
 
 Si  l’on  n’a  que  deux  valeurs  de  la  constante  k  à  deux  températures  différentes  :  
On  utilisera  la  forme  intégrée  de  la  loi  d’Arrhénius.  
 
Application 4
La  constante  de  vitesse  de  la  réaction    
2  N2O5(g)      →        4  NO2(g)    +    O2(g)  
 
double  quand  on  passe  de  22,50°C  à  27,47°C.  
 
Déterminer  l’énergie  d’activation  de  la  réaction.  
 
Données  :  R  =  8,314  J.  K-­‐1.mol-­‐1  
 
 
 
Solution
 A  T1  =  22,50  +  273,15  =  295,65  K,                                                          k1  =  k  
 A  T2  =  27,47  +  273,15  =  300,62  K                                                            k2  =  2k  
k2
Ln( ) = - Ea .( 1 - 1 )
k1 R T2 T1
Utilisons  :    
Ln( 2k ) = - Ea .( 1 - 1 )
k 8,314 300,62 295,65
Ln(2) = - Ea .( 1 - 1 )
8,314 300,62 295,65  
Réponse  :    
Ea  =  103  056  J.mol-­‐1                                   Ea  =  103,1  kJ.mol-­‐1  

 :  Préciser  bien  l’unité  de  la  constante  de  vitesse.  

 
 
 
 
 
Application  5  

15
  
L’ion   Ni2+   forme   des   complexes   (composés   chimiques   généralement   colorés)   avec   l’ion  
thiocyanate  SCN-­‐  ;  on  s’intéresse  à  un  équilibre  mettant  en  jeu  deux  complexes  :  
 
Ni(SCN)+    +    SCN-­‐      =      Ni(SCN)2                        constante  de  vitesse  k  
 
On   a   mesuré   la   constante   de   vitesse   k   à   plusieurs   températures   différentes   et   les   résultats  
sont  rassemblés  dans  le  tableau  ci-­‐dessous  :  
 
T  en  °C   19,7   25   30   33,5  
k  en  mol .L.s   0,66.10  
-­‐1 -­‐1 5 1,40.10  
5 2,21.10  
5 3,32.105  
 

 1.   Déterminer   l’énergie   d’activation   de   cette   réaction,   soit   en   vous   effectuant   une  
représentation   graphique,   soit   en   effectuant   une   régression   linéaire.   Calculer   également   la  
valeur  du  facteur  préexponentiel  A.  

 2.    Calculer  la  constante  de  vitesse  à  40°C.  

 
Données  :         Constante  des  gaz  parfaits  :  R  =  8,314  J.K-­‐1.mol-­‐1  
        T  /K  =  T  /°C  +  273          (273,15  rigoureusement)                          

Solution
 
1°)    
 
T  en  °C   19,7   25   30   33,5  
k  en  mol .L.s   0,66.105  
-­‐1 -­‐1 1,40.105   2,21.105   3,32.105  
T  en  K   292,7   298   303   306,5  

1/T   3,42.10-­‐3   3,36.10-­‐3   3,30.10-­‐3   3,26.10-­‐3  

Ln(k)   11,10   11,85   12,30   12,71  

 
 
Traçons                                                                      :    
 
 
 
 
 

16
 Ln(k) = f(1/T)

13

12,8
Ln(k)
Linéaire (Ln(k))
12,6

12,4
y = -10289x + 46,294
R2 = 0,9932
12,2
Ln(k)

12

11,8

11,6

11,4

11,2

11
0,00324 0,00326 0,00328 0,0033 0,00332 0,00334 0,00336 0,00338 0,0034 0,00342 0,00344
1/T
 
La  droite  a  pour  équation  :  Lnk  =  -­‐Ea/R.T  +LnA  =  -­‐  10  289/T  +  46,294  
 
D’où  :  Ea/R  =    10  289     Ea  =    10  289.R  =  85  542,7  J.mol-­‐1  
 
Ea  =    10  289.R  =  85  542,7  J.mol-­‐1             Ea  =    10  289.R  =  85,54  kJ.mol-­‐1  
 
 
2°)  Utilisons  le  résultat  précédent  :    
 
à  40+273  =  313  K  :     Lnk  =  -­‐  10  289/313  +  46,294  
 
Lnk  =  13,42             k  =  6,74.105  mol-­‐1.L.s-­‐1  
 
 
Pour s’entraîner : Régression linéaire
Entrer  les  valeurs  suivantes  :    
1/T   3,42.10-­‐3   3,36.10-­‐3   3,30.10-­‐3   3,26.10-­‐3  

Ln(k)   11,10   11,85   12,30   12,71  

 
Résultats  donnés  par  la  calculatrice  :      y  =  a.x  +  b  
 
                   a  =  -­‐  9795,9183                      b  =  44,6593877        r  =  -­‐  0,9945202  

 
 

17
3.  Effets  de  la  température  ;  exemples  en  chimie  et  dans  la  vie  courante  
 
 Pour   bloquer   cinétiquement   une   réaction,   on   peut   faire   subir   au   système   en  
évolution   un   refroidissement   rapide.   La   vitesse   de   la   réaction   devient   alors   très   très  
faible.   L’évolution   est   stoppée.   On   a   effectué   ce   que   l’on   appelle   une   trempe.   Au  
laboratoire,   cette   trempe   consistera   à   rajouter   de   l’eau   glacée   (eau   +   glace   pilée)   au  
prélèvement  effectué,  afin  de  stopper  l’évolution  du  système  à  l’instant  t.  
 
 La   conservation   des   éléments   dans   un   milieu   très   froid   ralentit   et   bloque   des  
réactions  de  décomposition.    
 
 Dans  l’industrie,  le  contrôle  de  la  température  dans  un  réacteur  est  primordial.  Pour  
la  synthèse  de  l’ammoniac  par  exemple,  la  température  doit  être  maintenue  voisine  de  
450°C.   Les   contraintes   ne   sont   là   pas   uniquement   cinétiques   mais   aussi  
thermodynamiques.  
 
Application  6  
 

 La   notice   d’utilisation   d’une   colle   à   durcisseur   (colle   à   deux   composants   entre  
lesquels  a  lieu  une  réaction)  indique  les  temps  de  durcissements  suivants  :  
 
    24  h  à  20°C  et  4  h  à  40°C  
Quel  est  le  temps  de  durcissement  de  cette  colle  à  60°C  ?  
 
Solution
 
T1  =  273  +  20  =  293  K  et  T2  =  273  +  40  =  313  K  
 
La   colle   sèche   6   fois   plus   vite   à   40°   qu’à   20°  :   toutes   choses   égales   par   ailleurs,   cela  
signifie  que  k(40)  =  6  x  k(20)  
 
Ainsi,  loi  d’Arrhénius  :  Ln(k(40)/k(20))  =  -­‐  (Ea/R).(1/T2  –  1/T1)  
 
Ln(k(40)/k(20))  =  -­‐  (Ea/R).(1/T2  –  1/T1)              Ln(6)  =  -­‐  (Ea/R).(1/T2  –  1/T1)  
 
 
Ln(6)  =  -­‐  (Ea/8,314).(1/313  –  1/293)                                        Ea  =  68  308  J.mol-­‐1  
 
Reprenons  la  loi  d’Arrhénius  en  utilisant  T3  =  60  +  273  =  333  K  :    
 
Ln(k(60)/k(20))  =  -­‐  (68  308/R).(1/333  –  1/293)      …/…            Ln(k(60)/k(20))  =  3,37  
 
k(60)/k(20)  =  29                Il  faut  29  fois  moins  de  temps  pour  coller  la  pièce  à  60°  qu’il  n’en  
                                                                                   faut  à  40°    
 
                                                                                                                           Soit  :  (24x60)/29  =  49  min…et  19  s  !  
 

18
  
 

III  -­‐  Étude  de  quelques  réactions  d’ordre  simple  :  étude  du  
facteur  cinétique  concentration  
 
 L’objet   de   la   cinétique   formelle   est   l’établissement   des   lois   de   vitesse   et   celle   des  
relations  liant  les  concentrations  au  temps  t.  
 
 La  cinétique  formelle  s’appuie  sur  le  traitement  de  faits  expérimentaux.  
 
 On  s’intéresse  à  la  réaction  du  point  de  vue  macroscopique.  
 
 
 
1.  Techniques  expérimentales  utilisées    
 
Soit  la  réaction  schématique  A=B.  Expérimentalement,  le  plus  souvent,  l’on  mesure  une  
grandeur  physique  Y  en  fonction  du  temps  ;  ensuite,  il  faut  établir  la  relation  qui  lie  cette  
grandeur  et  la  concentration  en  réactif  A.  
 
Voici  quelques  exemples  de  suivis  de  réaction  par  des  méthodes  physiques  :  
 
mesure  de  la  conductivité   σ  de  solution,  adaptée  lorsqu’il  y  a  des  variations  de  
quantités  et  de  nature  des  ions    Voir  fiche  conductimétrie  distribuée  en  TP  
 
mesure   du   pH   de   la   solution,   si   la   réaction   produit   ou   consomme   des   ions   OH-­‐   ou  
H3O+  
 
mesure   de   la   pression   ou   du   volume   V   de   gaz,   si   un   dégagement   gazeux   a   lieu  
Nous   utiliserons   l’équation   d’état   des   gaz   parfait   PV   =   nRT   MAIS   attention,   on  
mesure   souvent   la   pression   TOTALE   alors   que   l’on   doit   déterminer   souvent   la  
pression  PARTIELLE  d’un  réactif  :  comment  lier  les  deux  ?  
 
mesure   d’une   absorbance   par   suivi   spectrophotométrique   UV-­‐visible,   si   une  
substance  est  colorée              Voir  fiche  spectrophotométrie  distribuée  en  TP,  on  pense  
à  la  loi  de  Beer-­‐Lambert  
 
mesure   du   pouvoir   rotatoire   d’une   solution,   si   une   substance   est   optiquement  
active.  On  pense  à  la  loi  de  Biot  
 
….Voir  exercices  et  travaux  pratiques  
 
  Ces  mesures  précédents  ont  l’avantage  de  peu  perturber  le  milieu  réactionnel  ;  on  
pourra   suivre   également   l’évolution   d’une   concentration   en   faisant   des   prélèvements  

19
afin  de  doser  une  espèce  X  (prélèvement  –  trempe  pour  bloquer  l’évolution  à  l’instant  t  –  
dosage)  :  c’est  une  méthode  chimique.  
 
Après  l’acquisition  des  données,  il  faut  déterminer  l’ordre  de  la  réaction.  Les  méthodes  
exposées  ci-­‐après  le  permettent.  
 
Dans  toutes  les  expériences,  la  température  T  est  constante.  
 
 
2.  Méthode  différentielle  
 

2.1.  principe  de  la  méthode  

 
On  veut  déterminer  l’ordre  global  de  la  réaction  suivante  :    
αA   →  βB                 conditions  initiales  :    à  t  =  0  :  [A]0  =  a  et  [B]0  =  0.  
 
On  note  u  l’ordre  de  la  réaction  par  rapport  à  A  :    
 
Alors  :  v  =  k.[A]u  
 
Passons  au  logarithme  népérien  :    
D’où  :  Lnv  =  Ln(k[A]u)  =  Lnk  +  u  Ln[A]  
 
Alors  :    
 
D’où  :  Lnv  =  Ln(k[A]u)  =  Lnk  +  u  Ln[A]  
 
2.2.  application  de  la  méthode  aux  vitesses  initiales  
 
La  méthode  précédente  est  souvent  utilisée  avec  les  vitesses  initiales.  
 
 On  fait  plusieurs  expériences  et  l’on  trace  Lnv  =  f(Ln[A])  :  on  obtient  une  droite  dont  
le  coefficient  directeur  est  l’ordre  u  :  voir  T.P.  
 
 
Application  7  
 

1. Déterminer la loi de vitesse pour la réaction suivante

 
                                                                                         NO(g)    +    H2(g)  →  produits  

à partir des vitesses initiales du tableau ci-dessous : utiliser pour cela la méthode différentielle
appliquée aux vitesses initiales pour déterminer les ordres partiels a de la réaction par rapport à
NO et b par rapport à H2.

 
 

20
  
 
[H2]  /  mol.L-­‐1   [NO]  /  mol.L-­‐1   v0  /  mol.L-­‐1.s-­‐1  
0.5   0.199   0.0425  
0.5   0.375   0.156  
0.361   0.5   0.200  
0.256   0.5   0.137  
0.184   0.5   0.099  

2. Déterminer la constante de vitesse k.

 
Solution
 
1.   Appelons   a   l’ordre   partiel   de   la   réaction   par   rapport   à   NO   et  b   l’ordre   partiel   de   la  
réaction  par  rapport  à  H2  :      
                                                                                           v0  =  k.[NO]0a  [H2]0b  
xprimons  la  vitesse  initiale  des  deux  premières  expériences  :    
                                       v0,1  =  k.[0,199]a  [0,5]b  =  0,0425  
                                       v0,2  =  k.[0,375]a  [0,5]b  =  0,156  
 
                                     v0,2  /  v0,1  =  (0,375/0,199)a  =  (0,156/0,0425)  
 
 
Ln(v0,2  /  v0,1)  =  a.Ln((0,375/0,199))  =  Ln(0,156/0,0425)  
 
a  =  1,3  /  0,63  =  2,06      :    a  =  2  
 
De  même,  en  utilisant  les  dernières  expériences  :  b  =  1  
 
Ainsi  :  v  =  k.[NO]02  [H2]01  
 
2.  Déterminons  la  constante  de  vitesse  k  :    
 
 
Exp.  1  :  k  =  2,15  
Exp.  2  :  k  =  2,22  
Exp.  3  :  k  =  2,22  
Exp.  4  :  k  =  2,14  
Exp.  5  :  k  =  2,15  
 
 
k  =  2,18        mol-­‐2.L2.s-­‐1                Attention  à  l’unité  de  k.  
 
 
 
 
 
 

21
  
3.  Méthode  intégrale  
 
Dans  cette  méthode,  on  postule  un  ordre  u  et  on  intègre  l’équation  différentielle  :    
Les  cas  fréquents  sont  les  cas  suivants  (les  seuls  au  programme)  :  u  =  0,1  ou  2.  
 
 

3.1.  Réaction  d’ordre  0.  

3.1.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle  

 
αA   ⎯⎯
→ βB            et  à  t  =  0  :  [A]0  =  a  et  [B]0  =  0.  
1 d ⎡⎣ A ⎤⎦ 0
Equation  différentielle  :   v = = k. ⎡⎣ A ⎤⎦ = k  
-α dt
 

3.1.2.  résolution  de  l’équation  différentielle  

On  sépare  les  variables  :   d ⎡⎣ A ⎤⎦ = -α .k.dt  
On  intègre  en  posant  bien  les  bornes  d’intégration  :  
⎡⎣ A ⎤⎦ t

∫ d ⎡⎣A ⎤⎦ = -α .k.∫ dt
         qui  conduit  à  :         ⎡⎣ A ⎤⎦ - ⎡⎣ A ⎤⎦ = -α .k.t  
⎡⎣ A ⎤⎦ 0
0
0
 
 

3.1.3.  temps  de  demi-­‐réaction    

 
Noté  t1/2,  c’est  le  temps  t  au  bout  duquel  la  moitié  du  réactif  limitant  a  été  consommée  :  
 
En  t  =  t1/2,    [A]t1/2  =  [A]0/2  :  
⎡A ⎤ ⎡A ⎤
⎣ ⎦0 ⎡ ⎤ ⎣ ⎦0
- ⎣ A ⎦ = -α .k.t1/2 = α .k.t1/2 ⎡A ⎤
2 0
      2   t1/2 = ⎣ ⎦0  
2.α .k

3.1.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k    

 
k  s’exprime  en  mol.L-­‐1.s-­‐1  

Réaction d’ordre 0 : voir exercice

22
 A
B

Les concentrations de A et
de B sont des fonctions
affines du temps t

3.2.  Réaction  d’ordre  1.  

3.2.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle  

 
αA     ⎯⎯
→  βB            et  à  t  =  0  :  [A]0  =  a  et  [B]0  =  0.  
 
1 d ⎡⎣ A ⎤⎦ 1
Equation  différentielle  :   v = = k. ⎡⎣ A ⎤⎦ = k. ⎡⎣ A ⎤⎦  
-α dt
 

3.2.2.  résolution  de  l’équation  différentielle  

 
On  sépare  les  variables  :    
d ⎡⎣ A ⎤⎦
= -α .k.dt
⎡A ⎤
⎣ ⎦  
On  intègre  en  posant  bien  les  bornes  d’intégration    

23
 d ⎡⎣ A ⎤⎦
⎡⎣ A ⎤⎦ t

∫ ⎡A ⎤ = -α .k.∫ dt
⎣ ⎦      qui  conduit  à  :   Ln ⎡⎣ A ⎤⎦ - Ln ⎡⎣ A ⎤⎦ = -α .k.t  
⎡⎣ A ⎤⎦ 0
0

soit  :    
 
⎡A ⎤
Ln ⎣ ⎦ = -α .k.t
⎡A ⎤
⎣ ⎦0  
 
3.2.3.  temps  de  demi-­‐réaction    
Noté  t1/2,  c’est  le  temps  t  au  bout  duquel  la  moitié  du  réactif  limitant  a  été  consommée  :  
En  t  =  t1/2,    [A]  =  [A]0/2  :  
⎡A ⎤ / 2
⎣ ⎦0
Ln = -α .k.t1/2
⎡A ⎤
⎣ ⎦0    
1
Ln = -α .k.t1/2     t1/2 = Ln2
2 α.k  
 
3.2.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k    
k  s’exprime  en  s-­‐1  

Réaction d’ordre 1
Application  8  
 

étude de la réaction d’hydrolyse d’un dérivé monohalogéné :

En  notant  R-­‐Br  le  2-­‐bromo-­‐2-­‐méthylpropane,  le  bilan  de  sa  réaction  d’hydrolyse  s’écrit  :    
R - Br + H 2 O → R - OH + HBr  
Cette  réaction  est  réalisée  dans  un  solvant  constitué  d’une  mélange  de  10%  d’eau  et  de  
90%   de   propanone.   On   fait   au   départ   l’hypothèse   que   la   loi   de   vitesse   est   de   la  
forme  v=  k.[Br]p.  Le  but  est  de  déterminer  la  valeur  de  p.  
                         Les  résultats  obtenus  à  25°C  sont  rassemblés  dans  le  tableau  ci-­‐dessous  :  
 
t  /  heure   0   2   4   8   12   20   30   40  
c  /  mol.L-­‐1   0,1   0,09   0,08   0,065   0  ,052   0,033   0,019   0,011  
                           c  représente  la  concentration  en  R-­‐Br.  
                 
Déterminer  l’ordre  p  de  la  réaction.  
 
 

Solution
 
 
 

24
  
 
t    /  heure     Ordre  1   Ordre  2  
t    /  heure   [RBr]/mol.L-­‐1   Ln([RBr]/[RBr]0)   1/[RBr]   -­‐  
1/[RBr]0  
0   0,1   0   0  
2   0,09   -­‐0,1054   1,111  
4   0,08   -­‐0,2231   2,500  
8   0,065   -­‐0,4308   5,385  
12   0,052   -­‐0,6539   9,231  
20   0,033   -­‐1,1087   20,303  
30   0,019   -­‐1,6607   42,632  
40   0,011   -­‐2,2073   80,909  
 
Traçons  Ln([RBr]/[RBr]0)  =  f(t)  en  utilisant  le  logiciel  Graphe2D  :  
 
 
0.0554Y Fn 1

La réaction est-elle d'ordre 1 ?

-0.188

-0.432

-0.676

-0.920

X
-1.16
0 4.000 8.000 12.00 16.00 20.00  
 
Equation  de  la  droite  de  régression  linéaire  :    Y  =  -­‐0,0553x  +  0,0038                R2  =  1  
 
 
Traçons  également  1/[RBr]  -­‐  1/[RBr]0    =  f(t)  en  utilisant  le  logiciel  Graphe2D  :  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

25
  
Y Fn 1

67.2

49.4
La réaction est-elle d'ordre 2 ?

31.6

13.8

X
-4.05
0 8.00 16.0 24.0 32.0 40.0
 
 
Equation  de  la  droite  de  régression  linéaire  :  Y  =  1,8931x  -­‐  7,1912                R2  =  0,923  
 

                 3.2.5.  désintégration  radioactive  

 
Les  désintégrations  radioactives  sont  des  réactions  nucléaires  d’ordre  1.  
Le  bilan  général  est  :     Noyau-­‐parent   ⎯⎯ →  Noyau-­‐fille  +  rayonnement  
 
Cela  signifie  que  la  relation  entre  la  vitesse  de  désintégration  et  le  nombre  N  de  noyaux  
radioactifs  est  de  la  forme  :         v  =  k.N  
 
Dans   ce   contexte   particulier,   la   constante   de   vitesse   k   est   appelée   constante   de  
désintégration.  
Le  nombre  de  noyaux  qui  restent  au  temps  t  est  donné  par  :  
N  =  N0.e-­‐kt  où  N0  est  le  nombre  de  noyaux  initial,  à  t  =  0.  
 
Le   temps   de   demi-­‐réaction   dans   ce   contexte   est   appelé   demi-­‐vie.   Cette   demi-­‐vie   peut  
varier  de  quelques  fractions  de  seconde  à  des  milliards  d’année.  
 
Nucléïde   Demi-­‐vie  
Tritium   12,3  années  
Carbone-­‐14   5,73.103  années  
Carbone-­‐15   2,4  s  
Potassium-­‐40   1,26.109  années  
Cobalt-­‐60   5,26  années  
Strontium-­‐90   28,1  années  
Iode-­‐131   8,05  jours  
Césium-­‐137   30,17  années  
Radium-­‐226   1,60.103  années  
Uranium-­‐235   7,1.108  années  
Uranium-­‐238   4,5.109  années  
Fermium-­‐244   3,3  ms  
 

26
  
 
Application  9  
 

désintégration radioactive
Le   transformation   de   l’uranium-­‐238   en   plomb-­‐206   a   un   temps   de   demi-­‐réaction   de  
4,51.109  années.  Un  échantillon  de  sédiment  d’océan  contient  1,5  mg  d’uranium-­‐238  et  
0,460  mg  de  plomb-­‐206.  Estimer  l’âge  du  sédiment  si  l’on  suppose  que  la  désintégration  
radioactive   de   l’uranium   ne   donne   que   du   plomb-­‐206   et   que   le   plomb-­‐206   ne   se  
transforme  pas.  
 
Solution
 
A  t=0,  il  n'y  a  que  U  et  un  nombre  d'atomes  d'uranium  qui  est  noté  n(U,t=0).    
 
A  t,  une  partie  de  ces  atomes  d'uranium  s'est  transformée  en  Pb  :  
   il  y  a  à  t  :  n(U,t)  atomes  d’uranium  et  n(Pb,t)  atomes  d’uranium  
Au  total,  le  nombre  total  d'atomes  n'a  pas  changé  donc  :    
                                                                               n(U,t)  +  n(Pb,t)  =  n(U,t=0)    
 
Et  d'après  la  loi  de  désintégration  radioactive  de  l'uranium,  on  peut  écrire  :  
 n(U,t)    =  n(U,t=0).exp(-­‐k.t)  
Avec  :                        n(U,t)  =  1,50.10-­‐3  /  238      et  
                                               n(U,t=0)  =  1,50.10-­‐3  /  238    +    0,46.10-­‐3  /  206              
 
De    k  =  Ln2  /  t1/2,  passons  à  l'application  numérique  :  le  sédiment  est  âgé  de    
1,97.109  années  
 
 
 
 
A  propos  des  radionucléides  
Approche L’actualité   chimique  n°  Juillet  2013  
documentaire
 
 
 
 
 

3.  Réaction  d’ordre  2.  

3.3.1.  schéma  cinétique  et  équation  différentielle  

 
Schéma  1  :    
1 d ⎡⎣ A ⎤⎦ 2
αA   ⎯⎯
→  β B            et  à  t  =  0  :  [A]0  =  a  et  [B]0  =  0                      et     v = = k. ⎡⎣ A ⎤⎦  
-α dt

27
 Ou    Schéma  2  :    
αA   +   βB   ⎯⎯ →  γ C    et  à  t  =  0  :  [A]0  =  aa  et  [B]0  =  ba  (proportions   stoechiométriques)  
1 d ⎡⎣ A ⎤⎦
[C]0  =  0                et                                       v= = k. ⎡⎣ A ⎤⎦ . ⎡⎣ B ⎤⎦  
-α dt
 
 
3.3.2.  résolution  de  l’équation  différentielle  
Limitons   nous   à   la   résolution   du   schéma   1   (on   ferait   la   même   chose   pour   le  
schéma  2)  :  on  sépare  les  variables  :    
d ⎡⎣ A ⎤⎦
2
= -α .k.dt
⎡A ⎤
⎣ ⎦  
 
On  intègre  en  posant  bien  les  bornes  d’intégration    
d ⎡⎣ A ⎤⎦
⎡⎣ A ⎤⎦ t
1 1
∫ ⎡ ⎤2 = -α .k.∫ dt            qui  conduit  à  :                                       ⎡A ⎤ - ⎡A ⎤ = α .k.t  
⎣A ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦0
⎡⎣ A ⎤⎦ 0
0

 
 

3.3.3.  temps  de  demi-­‐réaction    

Noté  t1/2,  c’est  le  temps  t  au  bout  duquel  la  moitié  du  réactif  limitant  a  été  consommée  :  
 
En  t  =  t1/2,    [A]  =  [A]0/2  :  
 
1 1
- = α .k.t1/2
⎡A ⎤ ⎡A ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦0
2 1 1
2     - = α .k.t1/2 =  
⎡A ⎤ ⎡A ⎤ ⎡A ⎤
⎣ ⎦0 ⎣ ⎦0 ⎣ ⎦0
1
  t1/2 =  
α.k.[A ]0
 

3.3.4.  unité  de  la  constante  de  vitesse  k    

 
k  s’exprime  en  mol-­‐1.L.s-­‐1  
 
 
 
 
 
 
 
 
 

28
Application  10  :  Oxydation  des  ions  Fer(II)  par  les  ions  Co(III).    
 
A   298   K,   on   mélange   100   mL   d'une   solution   aqueuse   d'ions   cobalt(III)   Co3+,   de  
concentration  initiale  1.10-­‐3  mol.L-­‐1  et  100  mL  d'une  solution  aque  
use  d'ions  Fer(II)  Fe2+,  de  concentration  initiale  1.10-­‐3  mol.L-­‐1  .  
On  étudie  dans  la  suite  la  réaction  d'oxydoréduction  suivante  :    
Fe 2+ + Co3+ ⎯⎯ → Fe3+ + Co2+  
Expérimentalement,   on   détermine   la   concentration   molaire   des   ions   Fe2+   à   différentes  
dates  :    
t  /  s   20   40   60   80   100   120  
[Fe ]   /  
2+
2,78.10-­‐4   1,92.10-­‐4   1,47.10-­‐4   1,19.10-­‐4   1,00.10-­‐4   0,86.10-­‐4  
mol.L-­‐1  
 
1. Calculer  la  concentration  initiale  des  réactifs  dans  le  mélange.  
 
2. Exprimer   la   vitesse   de   la   réaction   si   les   ordres   partiels   sont   un   par   rapport   à   chaque  
réactif.  
 
3. Montrer,   à   l'aide   d'une   construction   graphique   appropriée,   que   les   résultats  
expérimentaux   sont   en   accord   avec   une   cinétique   global   d'ordre   2.   En   déduire,   à  
partir   de   votre   tracé   ou   par   une   régression   linéaire,   la   valeur   de   la   constante   de  
vitesse  k.  
 
On  prendra  pour  échelle  :     1cm  en  abscisse  pour  10  secondes  
        2  cm  en  ordonnée  pour  1000  mol-­‐1.L.  
 
4.  Calculer  le  temps  de  demi-­‐réaction.  
 
Solution
 
1.  Les  concentrations  sont  divisées  par  deux  car  on  mélange  des  volumes  égaux  des  deux  
mêmes  solutions.  
Ainsi  :  [Co3+]  =  5.10-­‐4  mol.L-­‐1    et      [Fe2+]  =  5.10-­‐4  mol.L-­‐1  
2.  
v  =  k.  [Co3+].[Fe2+]  
3.Montrer,   à   l'aide   d'une   construction   graphique   appropriée,   que   les   résultats  
expérimentaux  sont  en  accord  avec  une  cinétique  global  d'ordre  2.  En  déduire,  à  partir  
de  votre  tracé  ou  par  une  régression  linéaire,  la  valeur  de  la  constante  de  vitesse  k.  
 
Par  définition  de  la  vitesse  volumique,  ou  spécifique  de  la  réaction,  alors  :  
d ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦ d ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦
v=- = k. ⎡⎣Fe ⎤⎦ . ⎡⎣Co ⎤⎦
2+ 3+
- = k. ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦ . ⎡⎣Co3+ ⎤⎦
dt                                         dt  
 
Or,   à   chaque   instant,     [Co3+]   =   [Fe2+],   car   les   réactifs   ont   été   mélangés   en   proportions  
stoechiométriques   initialement  ;   ceci   permet   d’écrire   l’équation   différentielle   en   ne  
faisant  apparaître  que  la  concentration  en  Fe2+  :  

29
 d ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦ 2
- = k. ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦
dt
   
On  sépare  les  variables  avant  d’intégrer  :  
⎡Fe2+ ⎤
⎣ ⎦ d ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦
- ∫ ⎡Fe2+ ⎤
= k.dt
⎡Fe2+ ⎤
⎣ ⎦0 ⎣ ⎦

1 1
- = k.t
⎡Fe ⎤ 2+
⎡Fe2+ ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦0
 
 
Traçons  la  courbe  1/[Fe2+]  en  fonction  du  temps  t  :    
 
 
t  /  s   [Fe2+]  /  mol.L-­‐1   1/[Fe2+]  
0   5,00E-­‐04   2,000E+03  
20   2,78E-­‐04   3,597E+03  
40   1,92E-­‐04   5,208E+03  
60   1,47E-­‐04   6,803E+03  
80   1,19E-­‐04   8,403E+03  
100   1,00E-­‐04   1,000E+04  
120   8,60E-­‐05   1,163E+04  
 
1/[Fe2+] = f(t) est-elle une droite ?
y = 80,151x + 1996,6
R² = 0,99999
1,400E+04

1,200E+04

1,000E+04

8,000E+03
1/[Fe2+]

6,000E+03

1/[Fe2+]
4,000E+03
Linéaire (1/[Fe2+])

2,000E+03

0,000E+00
0 20 40 60 80 100 120 140

t/s
 
 
La  courbe  représentée  est  effectivement  une  droite,  et  les  résultats  sont  bien  en  accord  
avec  une  réaction  d’ordre  global  égal  à  2.  
 

30
La  constante  de  vitesse  k  s’identifie  à  la  pente  de  la  droite  :  
 
k  =  80,15  mol-­‐1.L.s-­‐1  
 
Le  temps  de  demi-­‐réaction  de  la  réaction  est  le  temps  au  bout  duquel  la  moitié  du  réactif  
limitant  a  disparu.  Ici  les  deux  réactifs  sont  introduits  en  proportions  stoechiométriques,  
et  donc  aucun  n’est  limitant.  
Le  temps  de  demi-­‐réaction  correspond  donc  à  la  disparition  ici  de  la  moitié  de  l’un  des  
deux  réactifs,  Fe2+  par  exemple.  
Alors  :    
1 1
- = k.t1/2
⎡Fe2+ ⎤ ⎡Fe2+ ⎤
⎣ ⎦0 ⎣ ⎦0
2
2 1 1
- = = k.t1/2
⎡Fe ⎤ ⎡Fe ⎤
2+ 2+
⎡Fe2+ ⎤
⎣ ⎦ ⎣ ⎦0 ⎣ ⎦0

1
t1/2 =
k. ⎡⎣Fe2+ ⎤⎦
0
 
 
A.N  :  t1/2  =  1/(80,15  x  5.10-­‐4)  =  24,95  s  =  24  s  57’  =  25  s  
 
 
 
 
En  résumé  :    

Pour  vérifier  qu’une  réaction  schématisée  A=B  est  d’ordre  1,  on  trace  Ln  [A]  (ou  
Ln([A]/[A]0)  en  fonction  du  temps  afin  de  vérifier  que  Ln  [A]  est  une  fonction  affine  du  
temps  :  on  doit  obtenir  une  droite,  dont  la  pente  est  égale  à  –k.  

Pour   une   réaction   schématisée   A=B   d’ordre   1,   le   temps   de   demi-­‐réaction   est  

indépendant  de  la  concentration  initiale  [A]0  :  t1/2  =  Ln2  /  k  
 

 Pour  vérifier  qu’une  réaction  schématisée  A=B  est  d’ordre  2,  on  trace  1/[A]  (ou  
1/[A]  -­‐  1/[A]0)  en  fonction  du  temps  afin  de  vérifier  que  1/[A]  est  une  fonction  affine  du  
temps    :  on  doit  obtenir  une  droite,  dont  la  pente  est  égale  à  +k.  

Pour  une  réaction  schématisée  A=B  d’ordre  2,  le  temps  de  demi-­‐réaction  dépend  de  
la  concentration  initiale  [A]0  :  t1/2  =  1  /  k[A]0  
 
 
Exemples   de   résolutions   d'équations   différentielles   avec   le   logiciel   MAPLE   et   de  
  tracés  de  courbes  [A]  =  f(t)  :  

31
  Réaction  d'ordre  1  :  
 

A B

 
 
 
Ln  [A]  est  une  fonction  affine  décroissante    
 
du  temps  t  

 
 
 Réaction  d'ordre  2  :  
 

A B

 
 
 
1/[A]  est  une  fonction  affine  croissante    
 
dutemps  t  

 
 
Rem  :  dans  les  applications  numériques,  alpha  et  k  sont  prises  égales  à  1  arbitrairement.  
 
 

32
4.   Détermination   des   ordres   partiels  :   méthode   de   la   dégénérescence   de   l’ordre,  
ou  méthode  d’isolement  d’Ostwald  
 

4.1.  principe  de  la  méthode  

 

 
 
Wilhlem  OSTWALD  
Chimiste  allemand  
  1853  -­‐  1932  

 
 

La    méthode  de  la  dégénérescence  de  l’ordre  consiste  à  utiliser  un   des   réactifs   A   en  
très  large  excès,  afin  de  pouvoir  considérer  que  sa  concentration  reste  constante   tout  au  
long  de  l’étude  cinétique.  
 
Dans  ce  cas  :  v  =  k[A]p[B]q  devient  v  =  k[A]p0[B]q  =  kapp[B]q    
 
L’ordre  de  la  réaction  a  diminué  :  il  y  a  dégénérescence  de  l’ordre.  
 
L’ordre  q  est  déterminé  par  les  méthodes  précédentes.  
Plusieurs   expériences   permettent   d’étudier   kapp   =   f([A])   et   d’en   déduire   alors  
l’ordre  partiel  de  la  réaction  par  rapport  à  A..  
 
 
Cette   méthode   d’isolement   d’Ostwald   s’appelle   aussi   la   méthode   de   la   dégénérescence  
de  l’ordre  :    

4.2.  exemple  :  bromation  d’un  alcène  

 
Application  10  
 

33
  
On  note  dans  cette  partie  «  EDTA  »  l'acide  éthylènediaminetétraacétique.  
   
Les   ions   Cu2+ forment   un   composé   coloré   Cu(dien)2+ (un   «  complexe  »)   avec   la  
diéthylènetriamine  (notée  dien,  et  dont  la  formule  est  aussi  précisée  en  fin  d’exercice).  
On  se  propose  d'étudier  la  vitesse  de  la  réaction  :    
   
Cu(dien)2+ +  EDTA    →    CuY2-­‐ +  dien  
Cette  réaction  est  totale.  Rem  :  l’écriture  simplifiée  de  la  réaction  justifie  la  différence  de  
charge  apparente.  
 
Le   tableau   suivant   résume   les   conditions   expérimentales   et   les   résultats   d'une   mesure  
 
de  la  concentration  C  en  Cu(dien)2+ au  cours  du  temps  dans  les  conditions  suivantes  :    
 
  θ  =  25°C              pH  =  4,0  maintenu  constant    
  concentrations  initiales  :  [Cu(dien)2+]0  =  2,00.10-­‐3 mol.L-­‐1      [EDTA]0  =  6,00.10-­‐2 mol.L-­‐1.    
     

 
t  (s)     10     20     30     40     50    
 
C  (mol.L-­‐1)     1,50.10-­‐3   1,10.10-­‐3   0,80.10-­‐3   0,60.10-­‐3   0,43.10-­‐3  
1. Donner   l'expression   de   la   vitesse    
de   la   réaction,   en   supposant   qu'elle   admet   un  
ordre  α  par  rapport  à  Cu(dien)2+ et  β  par  rapport  à  EDTA.    
2. Montrer   sans   calcul   que   les   conditions   initiales   choisies   permettront   de  
déterminer   l'un   des   ordres   partiels.   En   déduire   l'expression   de   la   constante  
apparente  de  vitesse  kapp.    
3. Déterminer   graphiquement,   en   utilisant   le   papier   millimétré   fourni,   l'ordre  
partiel   de   la   réaction   par   rapport   à   Cu(dien)2+   ?   La   démarche   sera   clairement  
justifiée.  On  pourra  utiliser  le  tableau  ci-­‐dessous  pour  tracer  la  courbe  adéquate.  
 
C   -­‐3 -­‐3 -­‐3 -­‐3 -­‐3
(mol.L-­‐1)   1,50.10   1,10.10   0,80.10   0,60.10   0,43.10  
1/C   2 2 3 3 3
(mol-­‐1.L)   6,67.10   9,09.10   1,25.10   1,67.10   2,33.10  
C²   -­‐6 -­‐6 -­‐7 -­‐7 -­‐7
(mol2.L-­‐2)   2,25.10   1,21.10   6,40.10   3,60.10   1,85.10  
Ln  C   -­‐  6,50   -­‐  6,81   -­‐7,13   -­‐  7,42   -­‐  7,75  
4. Calculer   la   constante   apparente   de   vitesse   kapp  et   déterminer   le   temps   de   demi-­‐
réaction  t1/2.  
5. Des  mesures  analogues  ont  conduit  aux  résultats  suivants  :    
 
[EDTA]0  (mol.L-­‐1)   0,01   0,02   0,04  
t1/2  (s)   138   70   35  
 
                         En  déduire  l'ordre  partiel  de  la  réaction  par  rapport  à  l'EDTA.  
 
 
Solution
 
 
1.  Dans  ce  cas  :  v  =  k.[  Cu(dien)2+]a.[  EDTA]  b.  

34
2.   Il   faut   remarquer   que  :   [   EDTA]0    [   Cu(dien)2+]0  :   il   y   a   une   dégénérescence   de  
l’ordre.  
Par  conséquent,  on  peut  considérer  que,  au  cours  de  la  réaction  alors  :    
[  EDTA]  =  cste  =  [  EDTA]0.  
Dans  ce  cas  :  v  =  k.[  Cu(dien)2+]a.[  EDTA]  b  =  k.[  Cu(dien)2+]a.[  EDTA]0  b  
Dans  ce  cas  :  v  =  k.  [  EDTA]0  b.[  Cu(dien)2+]a  =  kapp.  [  Cu(dien)2+]a  
Expression  dans  laquelle  :  kapp  =  k.  [  EDTA]0  b.  
 
 
 
 
 
 
C   -­‐3 -­‐3 -­‐3 -­‐3 -­‐3
(mol.L-­‐1)   1,50.10   1,10.10   0,80.10   0,60.10   0,43.10  
1/C   2 2 3 3 3
(mol-­‐1.L)   6,67.10   9,09.10   1,25.10   1,67.10   2,33.10  
C²   -­‐6 -­‐6 -­‐7 -­‐7 -­‐7
(mol2.L-­‐2)   2,25.10   1,21.10   6,40.10   3,60.10   1,85.10  
Ln  C   -­‐  6,50   -­‐  6,81   -­‐7,13   -­‐  7,42   -­‐  7,75  
3.   Faisons   l’hypothèse   d’un   ordre   partiel   égal   à   1   par   rapport   à   Cu(dien)2+  :   il   faut  
résoudre  :    
v  =  kapp.[  Cu(dien)2+]  =  -­‐  d[  Cu(dien)2+]/dt  
 
Séparons  les  variables  :  d[  Cu(dien)2+]/.[  Cu(dien)2+]  =  -­‐  kapp.dt  
Qui  par  intégration  entre  l’instant  initial  et  l’instant  conduit  à  :    
Ln([  Cu(dien)2+]/[  Cu(dien)2+]0)  =  -­‐  kapp.t  
 
Soit  :  Ln(C/C0)  =  -­‐  kapp.t                                                                    Ln(C)  =  Ln(C0)    -­‐  kapp.t  
 
Traçons  la  courbe  correspondante  :      

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 La réaction est-elle d'ordre 1 ? y = -0,0308x - 6,2
R2 = 0,9997
0
-1 0 10 20 30 40 50 60

-2
-3 Ln( C)
Linéaire (Ln( C))
-4
Ln(C)

-5
-6
-7
-8
-9
t
 
 
C’est  bien  une  droite  :    
 
L’ordre  partiel  a  de  la  réaction  par  rapport  à  Cu(dien)2+  vaut  bien  1.  
 
La  constante  de  vitesse  apparente  est  égale  à  :  kapp  =      0,0308  s-­‐1.  
           Soit  :  kapp  =    3,1.10-­‐2  s-­‐1.  
 
 
4. La  constante  de  vitesse  apparente  est  égale  à  :  kapp  =      0,031  s-­‐1.  
C’est  une  réaction  d’ordre  1  :  t1/2  =  Ln2  /  kapp  =  Ln2  /  0,031  =  22,36  s  
 
5.  C’est  une  réaction  d’ordre  1  :  t1/2  =  Ln2  /  kapp  =  Ln2  /  (k.[  EDTA]0  b)  
Ln(t1/2)  =  Ln[Ln2  /  (k.[  EDTA]0  b)]  =  Ln(Ln2)  –  Lnk  –  Ln([  EDTA]0  b)  
 
Ln(t1/2)  =  Ln(Ln2)  –  Lnk  –  b.  Ln([  EDTA]0)  
 
Traçons  Ln(t1/2)  =  f{Ln([  EDTA]0)}  :  c’est  une  droite  de  coefficient  directeur  –b  :    
 
 

36
 Lnt1/2 ordre partiel béta ? y = -0,9896x + 0,3723
Linéaire (Lnt1/2) R2 = 1
6,00

5,00

4,00
Ln(C)

3,00

2,00

1,00

0,00
-5,00 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00 0,00
t
 
 
– b  =  -­‐  0,9896  :  
 
Conclusion  :    l’ordre  partiel  b  vaut  1.  
 
 
 

IV  Conclusion  
 
 
Dans  le  prochain  chapitre,  nous  étudierons  toujours  l’évolution  temporelle  d’un  système  
chimique  mais  en  regardant  cette  fois  comment  la  transformation  se  déroule  à  l’échelle  
atomique  :   la   réaction   qui   décrit   la   transformation   reflète-­‐t-­‐elle   bien   ce   qui   se   passe   à  
l’échelle   des   molécules  ?   Ou   ce   bilan   macroscopique   ne   traduit-­‐il   qu’un   bilan   global  
d’une  succession  de  réactions  qui  ont  lieu  à  l’échelle  moléculaire  ?  
Nous   en   apprendrons   davantage   lors   de   chapitre   consacré   à   l’étude   des   mécanismes  
réactionnels.  
 
 

37