L1 - CHIM 110 - “ATOMES ET MOLECULES”

Cours de Thierry BRIERE

DEUXIEME PARTIE : LES MOLECULES

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Chapitre 2 : LA GEOMETRIE DES MOLECULES

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Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 1
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 Chapitre 2
LA GEOMETRIE DES
MOLECULES
Méthode V.S.E.P.R Ou Méthode de GILLESPIE

Valence Schell Electronic Pair Répulsion

Ou Méthode R.P.E.C.V
Répulsion des Paires Electroniques de la Couche de Valence
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 2
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 Principe de la méthode

Dans une molécule, l’atome central est entouré par

des doublets d’électrons

Doublets de liaisons : X

A B
Doublets libres : E

C
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 3
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Ces doublets électriquement chargés se repoussent

Ils vont se placer le plus loin possible les uns des autres
sur une sphère centrée sur l ’atome central A

E
A X
X

X
On obtient une figure de répulsion différente selon le
nombre de doublets
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 4
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3 doublets
Figure de répulsion :
Triangle équilatéral

Angles de 120°
Figure plane
Tous les sommets sont équivalents

4 doublets
Figure de répulsion : Tétraèdre

Angles de 109° 27 '

Figure inscrite dans un cube

Tous les sommets sont équivalents

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 5
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5 doublets
Figure de répulsion :
bi-pyramide à base triangle
Angles de 120° et de 90°
Les sommets ne sont pas équivalents :

Sommets de type axial

Sommets de type équatorial

6 doublets

Figure de répulsion : Octaèdre

Angles de 90°
Tous les sommets sont équivalents
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 6
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Détermination du type moléculaire

AXnEm

Atome central m : nombre de doublets

libres de l’atome central
n :nombre d’atomes liés
à l’atome central

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 7

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+
O H
O O -
AX2E2
O
AX2E H

+ - -
O N O
O S O
-
AX3 AX4
- O Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2
O
8
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 REMARQUES

-Dans la méthode V.S.E.P.R la géométrie est

déterminée uniquement par la répulsion entre les
doublets de l'atome central. Les doublets libres des
atomes latéraux n'entrent donc pas en ligne de
compte.

-Les liaisons multiples n'interviennent pas dans la

détermination du type moléculaire. Elles sont
considérées comme des liaisons simples. Ce n'est
donc pas le nombre total de doublets de liaisons qui
compte mais le nombre d'atomes liés à l'atome central.

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 9

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 AXnEm
Type moléculaire Figure de répulsion

Tous les doublets participent à la figure de répulsion

( sauf liaisons multiples)

p = 2 Droite
p = 3 Triangle équilatéral
p=n+m p = 4 Tétraèdre
p = 5 Bi-pyramide à base triangulaire
p = 6 Octaèdre

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 10

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 p=3 Triangle équilatéral

Tous les sommets sont équivalents

AX3 AX2E AXE2

X E E

A A A
X
X
X X E

Triangle équilatéral
A A

X X X

Forme de V (120°) Linéaire

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 11

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 p=4 Tétraèdre
Tous les sommets sont équivalents

AX4 AX3E AX2E2

X
X X
X X
X

A A A

X X E

X E
E
X
X
X
X
Tétraèdre A
A
X

Pyramide base triangle Forme de V ( 109,5°)

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 12

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 p=5 Bi-pyramide à base triangle
X
2 types de sommets
Axiaux
E E
Equatoriaux A

Les positions ne sont plus équivalentes

X

Les doublets libres E se placerons toujours

prioritairement en position Equatoriale

Un doublet libre est plus « encombrant » qu’un doublet de liaison.

En équatorial il y a des angles de 120° et donc plus de place qu’en axial (90°)
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 13
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 X

X X
A AX5 Bipyramide à base triangle
X

X
X

X E X AX4E Pyramide déformée

A
A
X
X

X
X

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 14

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 X X

AX3E2 Forme de T
X E X
A A

X X

X X

E E
AX2E3 Linéaire
A A

X
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 15
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 p=6 Octaèdre
AX6 AX5E AX4E2 AX3E3 AX2E4
E
X
X E E
X X
X X X X X X E
X
A
A A A A
X X
X X X E X E X
X
X E
E E
X E
Octaèdre X X
X X X X X
A
A A A
X X
X X X X

Pyramide à base carrée Carré Forme de T Linéaire

Les 2ème et 4ème doublets seCours

mettent obligatoirement à l ’opposé des 1° et 3ème
de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 16
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 Améliorations du modèle

Ce modèle est basé sur les répulsions entre doublets

Il repose sur la force de Coulomb s ’exerçant entre deux
charges

F = K * q * q ’ / d2 K = 1/(4πε0)

La force de répulsion va donc dépendre des charges

impliquées et des distances relatives entre doublets.

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 17

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Effet des doubles liaisons

La double liaison correspond à 2 doublets soit 4 électrons

La charge étant plus importante, la répulsion sera augmentée
Les angles vont être modifiés.
Fortes répulsions

Faible répulsion

β = 120° X β > 120° X

X A X A
α = 120° X α > 120°
X A ϕ < 120°
ϕ = 120° ° X °
X
X
Théorie Réalité
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 18
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Influence de la nature des doublets
Les doublets liants sont attirés à la fois par les noyaux de l ’atome central et
de l ’atome latéral.
Les doublets libres ne sont attirés que par le noyau de l’atome central.
Les doublets de liaison sont donc plus éloignés de l ’atome central que les
doublets libres.
Les distances entres doublets seront donc différentes : dEE < dEX < dXX
Les répulsions varient en sens inverse : REE > REX > RXX
Un doublet libre est donc plus « encombrant » qu’un doublet liant.
β = 120° E
E
X A
ϕ = 120° X A A
X
α = 120° X
X α < 120° X

théorie Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 Réalité 19

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Influence de la nature de l’atome latéral

La nature de l’atome lié à l’atome central va modifier la géométrie

moléculaire
Si cet atome est plus électronégatif que l’atome central, les doublets de
liaisons se rapprocheront de lui.
Inversement, ils se rapprocheront de l’atome central si celui-ci est le
plus électronégatif.

A L A L

A L A L

XL > XA XA > XL
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 20
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 Les distances étant modifiées la répulsion le sera
également et donc la géométrie

Théorie Réalité
β = 120° B B
B β < 120°

C A C A
α = 120° C A
α>
ϕ = 120° ° B 120°
B
ϕ<
120° ° B

XC > XA
XB < XA
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 21
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Influence de l ’atome central

Comparons NH3 et PH3

XN > XH XP < XH

H
H

H
H

P
N
H
H

Angle HNH > Angle HPH

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 22

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Conséquence : Isomérie dans les molécules de type AX5
Les sommets n’étant pas équivalents il y a possibilité d’isomérie.

AX3Y2 : Trois isomères possibles

X
Y Y

Y Y
A Y X X X
A A
X
X X

X
X Y

2 Y équatoriaux 1 Y axial et 1 Y équatorial 2 Y axiaux

L ’isomère le plus stable sera celui pour lequel l’atome

latéral le moins électronégatif sera en position équatoriale.
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 23
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 LA LONGUEUR DES LIAISONS
1) Utilisation des rayons de covalence des atomes

Le rayon de covalence d’un atome A est défini comme la

moitié de la longueur de la liaison simple A - A
Cette grandeur caractérise l’atome et on peut supposer
qu’elle reste sensiblement constante quelque soit la
molécule.
La longueur de la liaison A - B est alors aproximable par la
somme des rayons de covalence de A et B.
RA RA
RA RB

d = 2 RA d = RA + RB

Cette méthode permet une évaluation correcte des ordres de grandeurs

des longueurs des liaisons
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 24
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Facteurs influant sur la longueur des liaisons

Différence d’électronégativité importante entre les deux

atomes (liaison polarisée).

La polarisation tend à raccourcir la liaison.

Pour tenir compte de cet effet une formule empirique a été

proposée :
d = RA + RB - 9 ∆X

∆X = Différence d’électronégativité entre A et B

( Echelle de Pauling )

Unité de longueur le picomètre (1 pm = 10 -12 m )

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 25
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Liaisons multiples

La multiplicité de la liaison influe fortement sur sa longueur

La liaison raccourcit sensiblement quand sa multiplicité

augmente

CC simple d = 1,54 Å
CC double d =1,47 Å
Exemples CC triple d = 1,43 Å

CN simple d = 1,47 Å
CN double d = 1,30 Å
CN triple d = 1,16 Å

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 26

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Méthode ne nécessitant pas la connaissance préalable des
rayons de covalence :

Cette méthode est basée sur la formule empirique de calcul

des rayons de covalence des atomes.

R (Å )= 0,215 n*2/Z* + 0,148 n* + 0,225

L (Å ) = 1,11 Lcalc - 0,203 Avec : L calc = RA + RB

Il n’est pas indispensable de calculer préalablement RA et RB

L (Å ) = 0,239 Σ ( n*2 / Z* ) + 0,164 Σ (n*) + 0,297

Attention : Cette formule simplifiée ne marche pas pour

les liaisons X - H
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 27
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 L'accord obtenu est assez bon, l'écart moyen entre les
valeurs calculées par cette formule et les valeurs
expérimentale étant de 1,5 %.

L'atome d'hydrogène est un cas particulier on donnera la

valeur de 0,346 Å à son rayon de covalence.
Le calcul des longueurs de liaisons multiples est possible
car il existe un rapport pratiquement constant entre la
longueur des liaisons simples et multiples.
La longueur de la liaison double est de 86 % de celle de la
simple.
La longueur de la liaison triple est de 78% de celle de la
simple.
Un écart moyen de 2% est obtenu pour les liaisons
multiples.
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 28
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Longueur des Liaisons Simples ( en A° )

Liaison L Exp L Calc Ecart(%) global

H - Cl 1,28 1,28 0,00 0,81
H - Br 1,42 1,42 0,30
C - Cl 1,77 1,78 0,62
I -I 2,66 2,64 0,74
C l - Cl 1,99 2,00 0,75
H-N 1,01 1,00 0,75
C-S 1,81 1,82 0,76
H-O 0,96 0,97 0,95
Br - Br 2,29 2,31 1,05
C-C 1,54 1,56 1,11
H-I 1,61 1,59 1,20
C-I 2,13 2,10 1,47

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 29

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 Comparaison des longueurs de quelques liaisons simples
calculées (L) et expérimentales (L Exp)
3

2,5

1,5

L Exp
0,5
L

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 30

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Longueurs des Liaisons Multiples (en A°)

Liaison L Exp L calc Ecart(%) Global

CC(simple) 1,54 1,56 1,30 1,87
CC(double) 1,34 1,34 0,12
CC(triple) 1,20 1,22 1,40
CO(simple) 1,43 1,47 2,80
CO(double) 1,23 1,26 2,78
CO(triple) 1,13 1,15 1,47
CN(simple) 1,48 1,51 2,03
CN(double) 1,3 1,30 0,11
CN(triple) 1,16 1,18 1,53
OO(simple) 1,48 1,39 6,08
OO(double) 1,21 1,20 1,21
NN(simple) 1,46 1,44 1,37
NN(double) 1,25 1,24 0,93
NN(triple) 1,09 1,12 3,05
PS(double) 1,86 1,88 1,08
SO(double) 1,45 1,49 2,76

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 31

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 Comparaison des longueurs de liaisons
multiples calculées et expérimentales

2
1,8
1,6
1,4
1,2
1
0,8 L Exp
L calc
0,6
0,4

Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 32

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Conclusion

La géométrie des molécules peut se déduire assez

simplement du schéma de Lewis moléculaire.
La méthode V.S.E.P.R (ou R.P.E.C.V) permet de prévoir la
géométrie de base à partir du type moléculaire AXnEm
On peut affiner ces prévisions en tenant compte des divers
facteurs modifiant les angles entre liaisons.

La longueur des liaisons peut être estimée à partir des

rayons de covalence des atomes.
Il faut néanmoins se méfier des prévisions effectuées avec ce
modèle simple.
Seule une détermination expérimentale fournira une
description précise de la molécule réelle.
Cours de T. BRIERE - MOLECULES - Chapitre 2 33
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