Spectrométrie RMN du proton 1H

1) Introduction
La résonnance magnétique nucléaire RMN est une technique qui permet
d’identifier la structure de composé, elle précise la formule développée et la
stéréochimie des molécules.
La RMN s’applique aux éléments possédant un nombre de spin nucléaire non nul.
Un nucléide quelconque 𝐴𝑍𝑋 a un nombre de spin I non nul si les nombres Z
(nombre de Protons) et A (nombre de masse) ne sont pas tous les deux pairs.
Exemple :

1
1𝐻 (A = 1, Z = 1) abondance isotopique 99,98%
19
9𝐹 (A = 19, Z = 9) abondance isotopique 100%
Ces deux noyaux (1H et 19F) ont un spin nucléaire, et vu leur abondance élevée, ils
sont facilement détectable en RMN.
Par contre 136𝐶 (A = 13, Z = 6) abondance isotopique 1,1% est moins sensible car il
représente seulement 1,1% du carbone.
Le 126𝐶 a un spin nucléaire I=0 ne donne aucun signal en RMN.
2) Principe
Les noyaux possédant un spin se comportent comme des aimants : lorsqu’ils sont
soumis à un champ magnétique B0, ils peuvent s’orienter parallèlement // à B0 ou
anti // à B0.

A ces différentes orientations correspondent deux niveaux d’énergie :

Le niveau α de plus basse énergie où le moment magnétique est parallèle au champ
extérieur.
Le niveau β d’énergie plus élevée où le moment magnétique est anti parallèle au
champ extérieur.
Le niveau α est plus peuplé que le niveau β. Pour observer un signal, il faut
peupler le niveau β. Pour cela, on soumet l’échantillon à un second champ
magnétique dont la fréquence est dans le domaine des ondes radio (60-700 MHz).
Le système est alors en résonance.
Tous les protons ne résonnent pas à la même fréquence, cela dépend de leur
environnement électronique.
3) Déplacement chimique
Expérimentalement, au lieu de mesurer la fréquence de résonance des protons, on
mesure le déplacement chimique.
Pour cela, on utilise une référence par rapport à laquelle les pics sont mesurés. La
référence utilisée en RMN est le TMS : tétraméthyle silane Si(CH3)4 :

Le TMS a plusieurs avantages :

· Il possède 12 protons équivalents : il donne un seul signal.
· Le signal est intense (12H) : on utilise une petite quantité.
· Inerte et volatil.
−TMS 𝑒𝑛 𝐻𝑧
Le déplacement chimique 𝛿 =  𝑎𝑝𝑝𝑎𝑟𝑒𝑖𝑙 𝑒𝑛 𝑀𝐻𝑧
Son unité est le ppm (partie par million).
4) Blindage et déblindage
Lorsqu’un noyau est soumis à un champ magnétique externe, les électrons tournent
autour du noyau en créant un champ magnétique local qui peut :
· S’opposer au champ extérieur : le noyau est blindé, le champ extérieur doit être plus
fort pour que se produise la résonance, déplacement des pics vers la droite du
spectre.
· S’additionner au champ extérieur : le noyau est déblindé, il résonne vers les champs
faibles (gauche du spectre).
La grande majorité des noyaux 1H des molécules organiques sont moins blindés que
les noyaux du TMS : δ > 0 (0 < δ < 10 ppm)
5) Facteurs influençant δ
a) Effets électroniques :
Un effet électronique attracteur déblinde les protons, le signal se déplace vers les
grands δ.
Un effet électronique donneur blinde les protons, le signal se déplace vers les
faibles δ.
Exemple 1 :
R-CH2-R δ (1,2 - 1,4 ppm) R : groupement alkyl donneur.
R-CH2-X δ (3,1 - 3,7 ppm) X : halogène attracteur.
Exemple 2 :
Cl-CH2-CCl2-CHCl2, on a deux signaux : CH2 et CH.
Mais qui va paraitre le premier ?
L’augmentation de la densité électronique fait augmenter la constante d’écran et
donc fait diminuer le déplacement chimique.
ü L’effet attracteur fait diminuer la densité électronique donc il augmente le
déplacement chimique (déblindage).
ü L’effet donneur fait augmenter la densité électronique et de ce fait fait diminuer le
déplacement chimique (blindage).
b) Liaison hydrogène
Les hydrogènes engagés dans des liaisons H, résonnent sur un large domaine de δ
(OH entre 0,5 et 7,7 ppm).

6) Hydrogènes équivalents
Les protons chimiquement équivalents présentent le même signal au
même déplacement chimique.
CH3-CH3 1 seul signal
CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 2 signaux

1 seul signal

CH3-CH2-CH2-Cl 3 signaux

2 signaux
Exemple :

spectre RMN 1H: (a) acetone, (b) acetate d’éthyle

7) Integration
L’intensité relative d’un signal correspond à l’abondance relative du noyau qu’en est la
cause.
En mesurant la surface sous un pic et en le comparant aux autres pics, il est possible
d’estimer le nombre de protons correspondant à chaque pic.
Les spectromètres RMN sont équipés d’un intégrateur électronique qui trace une
courbe d’intégration au-dessus de chaque pic. Les hauteurs de ces courbes
d’intégration sont proportionnelles aux surfaces sous les pics.
Spectre RMN de méthanoate de méthyle.
Pour calculer le nombre d’hydrogène correspondants à chaque pic, on peut
utiliser la formule suivante :
8) Couplage spin-spin
Lorsqu’un noyau de 1H possède des noyaux 1H dans son voisinage, il subit non
seulement le champ magnétique de l’appareil, mais également ceux de petits champs
induits par les 1H voisins.
· Considérons le cas où 1Ha a un voisin non équivalent 1Hb :

Le proton 1Ha est affecté par le champ magnétique local induit par 1Hb du à ses deux
Orientations. Le proton 1Ha subit le champ magnétique H0 ± hlocal : son signal sera
scindé en deux pics égaux, appelé doublet.
· Considérons le cas où 1Ha a deux voisins équivalents 1Hb :
Les deux noyaux Hb peuvent
présenter les trois orientations
suivantes :

Dans ce cas, le signal de Ha sera scindé

en trois pics d’intensité 1/2/1 : c’est un
triplet.
Considérons le cas où 1Ha a trois
voisins équivalents 1Hb :
Dans ce cas les deux noyaux Hb peuvent
avoir les orientations suivantes :
Le signal de Ha sera scindé en quatre
pics d’intensité 1/3/3/1 : c’est un
quadruplet.
Règle n+1 : lorsqu’un noyau 1H possède n1H voisins, son signal sera scindé en n+1
pics.