TD 14 – Électrochimie

Cinétique électrochimique
BLAISE PASCAL
PT 2019-2020

Difficulté d’analyse et compréhension, initiative requise ; Flasher ce code pour

Difficulté technique et calculatoire ; accéder aux corrigés
Exercice important.

Exercices
Exercice 1 : Allure d’une courbe intensité-potentiel [ 1| 0| ]
Avec un montage à trois électrodes, on étudie les réactions électrochimiques à une électrode d’argent plongeant
dans une solution contenant des ions Ag+ à 10−3 mol · L−1 . On indique les propriétés suivantes :
. le couple Ag+ /Ag est un couple rapide de potentiel standard E1◦ = 0,80 V ;
. le couple H2 O/H2 présente une surtension cathodique de 0,3 V sur électrode d’argent.
Représenter l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue.

Exercice 2 : Allure d’une courbe intensité-potentiel, encore [ 2| 1]

ia (mA) On dispose de 100 mL d’une solution d’ions Cu2+ ini-
tialement à la concentration 1 · 10−3 mol · L−1 à pH nul. La
0,2 À courbe ci-contre est obtenue à l’aide d’un montage à trois
électrodes sur une électrode de travail en platine.
−0,2 0,3 Les propositions suivantes sont-elles vraies ou fausses ?
EESH (V) Données : E ◦ (Cu2+ /Cu) = 0,34 V, E ◦ (H2 O/H2 ) = 0 V,
1,7
E ◦ (O2 /H2 O) = 1,23 V.
Á
1 - La vague À correspond à la réduction du solvant.
2 - La vague Á est associée à la réduction de Cu2+ .
Â
3 - La vague  ne présente pas de palier de diffusion car c’est
ic (mA) l’électrode elle-même qui est attaquée.
4 - La réduction des ions cuivre (II) sur platine est un système rapide.
5 - Le palier de la vague Á est dû à la diffusion des ions Cu2+ .
6 - Avec une solution à 2 · 10−3 mol · L−1 en ions Cu2+ , le courant cathodique de diffusion serait de 0,1 mA.
7 - La surtension anodique est voisine de 0,5 V.

Exercice 3 : Allure d’une courbe intensité-potentiel, toujours [ 2| 0| ]

j (A · dm−2 ) On représente ci-contre l’allure des courbes densité
de courant-potentiel enregistrées avec une électrode de
À platine comme électrode de travail. Dans les deux cas,
Á l’électrolyte a une concentration de 1 mol · L−1 mais sa
nature est différente :
. Courbe À : solution d’acide chlorhydrique ;
. Courbe Á : solution d’acide sulfurique.

EENH (V) Données : E ◦ (O2 /H2 O) = 1,23 V ; E ◦ (Cl2 /Cl− ) =

−
1,36 1,5 1,7 2 1,36 V ; E ◦ (S2 O2−
8 /HSO4 ) = 2,08 V.

1 - Affecter à chaque courbe la réaction anodique réalisée.

2 - Donner un ordre de grandeur des surtensions à vide du couple O2 /H2 O et du couple Cl2 /Cl – sur platine.
3 - Compléter la courbe j = f (E) pour la solution d’acide chlorhydrique quand E varie jusqu’à 2 V.

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Exercice 4 : Réactivité des alcalins dans l’eau [ 1| 1]

Le sodium et le lithium sont deux métaux alcalins, situés dans la même colonne du tableau périodique.
1 - Écrire l’équation de la réaction du lithium sur l’eau avec formation d’ion Li+ et de l’ion HO – . On prendra un
nombre stoëchiométrique égal à 1 pour le métal. En déduire sans « calcul » supplémentaire l’équation de la réaction
du sodium sur l’eau.
2 - Calculer les constantes d’équilibre de ces deux réactions. Quel est du point de vue thermodynamique le métal le
plus réactif sur l’eau ?
3 - Les courbes intensité-potentiel à pH 7 des divers couples intervenant sont représentées figure 1. Lequel des deux
métaux apparaît finalement le plus réactif ?

Li −−→ Li+ Na −−→ Na+

Couple E ◦ (V)
Li+(aq) /Li(s) −3,04
E
Na+(aq) /Na(s) −2,71
H+(aq) /H2(g) 0
H2 ←−− H2 O H2 ←−− H2 O

Li Na

Figure 1 – Électrochimie du lithium et du sodium.

Annale de concours
Exercice 5 : Dosage des ions cuivre dans une bouillie bordelaise [écrit PT 2016 | 2| 2]

Étude préalable au dosage : analyse d’une courbe i-E

Données : à 298 K
. E ◦ (H+ /H2 ) = 0 V ; E ◦ (I− −
3 /I ) = 0,54 V ; E (O2 /H2 O) = 1,23 V ;
◦
RT
. α= ln 10 = 0,06 V.
F
On donne figure 2 l’allure de la courbe intensité-potentiel obtenue à l’aide d’un montage à trois électrodes plongeant
dans une solution acidifiée contenant :
. de l’iodure de potassium (K+ + I− )(aq) à la concentration C1 = 1,00 mol · L−1 ;
. du triiodure de potassium (K+ + I− 3 )(aq) à la concentration C2 = 1,00 · 10
−2
mol · L−1 .

Figure 2 – Courbe intensité potentiel obtenue à partir de la solution d’iodure et triiodure de potassium.

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1 - Pour le montage à trois électrodes représenté figure 3, nommer les électrodes 1 à 3 et

les appareils de mesure 4 à 6 reliés aux électrodes.
2 - Reproduire l’allure de la courbe intensité-potentiel. Indiquer sur celle-ci les équations
des demi-réactions d’oxydoréduction dans le sens où elles se produisent.
3 - Préciser en justifiant brièvement la réponse si le couple I3– /I – est rapide ou lent sur
l’électrode de travail choisie.
4 - Nommer le phénomène physique responsable du palier observé.
5 - Retrouver par le calcul le potentiel à courant nul de l’électrode de platine.
Figure 3 – Montage à
trois électrodes.

Dosage potentiométrique des ions cuivre (II) dans la bouille bordelaise

Donnée : masse molaire du cuivre MCu = 63,5 g · mol−1 .
La bouillie bordelaise est un mélange de chaux et de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2− 4 ) mis au point pour le
traitement de la vigne contre le mildiou par Millardet en 1882. Elle est commercialisée sous forme d’une poudre bleue
qui contient 20 % de cuivre (pourcentage massique en cuivre métal).
On se propose de vérifier la teneur en cuivre de la bouillie bordelaise grâce à un dosage iodométrique suivi par
potentiométrie.
Étape 1 : on dissout une masse m = 15,9 g de bouillie bordelaise dans une solution d’acide chlorhydrique concentré
(H3 O+ + Cl− )(aq) . Après filtration du surnageant sur célite, le volume est ajusté à Vfiole = 1,00 L par addition d’acide
sulfurique concentré. On obtient une solution (S) de sulfate de cuivre (Cu2+ + SO2− 4 )(aq) .

Étape 2 : on introduit dans un bécher

. un volume VS = 20,0 mL de la solution (S) à doser ;
. un volume Veau = 30 mL d’eau distillée ;
. un volume VKI = 50 mL d’une solution d’iodure de potassium (K+ + I− )(aq) de concentration 2,00 mol · L−1 .
Les ions cuivre (II) Cu2+ réagissent alors avec les ions iodure I(aq)
–
selon la réaction d’équation
− −
2 Cu2+
(aq) + 5 I(aq) = 2 CuI(s) + I3(aq) .

Étape 3 : on introduit dans le bécher deux électrodes de platine dans lesquelles on impose la circulation d’un
courant très faible de l’ordre de 1 µA. À l’une des électrodes se produit une oxydation, à l’autre une réduction. On
titre alors les ions triiodure I3– par une solution de thiosulfate de sodium (2Na+ + S2 O2−
3 )(aq) de concentration C =
1,00 · 10−1 mol · L−1 selon la réaction d’équation

I− −
3(aq) + 2 S2 O3(aq) = 3 I(aq) + S4 O6(aq) .
2− 2−

On cherche à exploiter les allures des courbes intensité-potentiel représentées figure 4, page suivante, pour prévoir
l’évolution de la différence de potentiel ∆E entre les deux électrodes de platine en fonction du volume V de solution
titrante ajouté. On note Véq le volume équivalent.
6 - Pour V = 0 mL, en utilisant les conventions de tracé des courbes intensité-potentiel, représenter en annexe
l’intensité du courant anodique ia et l’intensité du courant cathodique ic . En déduire les équations des demi-réactions
d’oxydoréduction intervenant à l’anode et à la cathode. Estimer alors une valeur approchée de ∆EV =0 mL .
7 - En procédant de même, prévoir des valeurs approchées pour ∆EV <Véq et ∆EV >Véq . Tracer l’allure de la
courbe ∆E = f (V ).
On obtient à partir de cette courbe un volume équivalent Véq = 10,0 mL.
8 - Déterminer le pourcentage massique w en cuivre dans la bouillie bordelaise et confronter le résultat à l’étiquette.
63,5
Donnée : ' 4,00.
15,9

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Figure 4 – Courbe intensité potentiel de titrage de la bouillie bordelaise.

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