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TS Chimie Chimie et spéléologie Exercice résolu

Enoncé

Dans la cadre d’un projet pluridisciplinaire sur le thème de la spéléologie, des élèves de terminale
doivent faire l’exploration d’une grotte où ils risquent de rencontrer des nappes de dioxyde de
carbone CO2. A teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la mort. Le
dioxyde de carbone est formé par action des eaux de ruissellement acides sur le carbonate de
calcium CaCO3 présent dans les roches calcaires. Le professeur de chimie leur propose d’étudier
cette réaction.

Données :
- Température du laboratoire au moment de l’expérience : θ = 25°C soit T = 298 K
- Pression atmosphérique : Patm = 1,020 x 105 Pa
- Constante des gaz parfaits : R = 8,31 S.I
- Masse molaire du carbonate de calcium : M = 100 [Link]-1
- Densité par rapport à l’air du dioxyde de carbone (gaz considéré comme parfait) : d = 1,52

Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium et l’acide chlorhydrique

(H3O+(aq) + Cl-(aq)) . Le dioxyde de carbone formé est recueilli, par déplacement d’eau, dans une
éprouvette graduée. Un élève verse dans le ballon un volume V = 100 mL d’acide chlorhydrique à la
concentration c = 0,10 mol.L-1 en soluté apporté. A la date t = 0, il introduit rapidement dans le
ballon une masse m = 2,0 g de carbonate de calcium, tandis qu’un camarade déclenche un
chronomètre.
Les élèves relèvent les valeurs du volume V(CO2) de dioxyde de carbone dégagé en fonction du
temps : elles sont reportées dans le tableau ci-dessous, la pression du gaz étant égale à la
pression atmosphérique.

t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

V(CO2) (mL) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 97 100 103
t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
V(CO2) (mL) 106 109 111 113 115 117 118 119 120 120 121

La réaction chimique étudiée peut être modélisée par l’équation :

CaCO3 (s) + 2 H3O+(aq)
Ca2+(aq) + CO2 (g) + 3 H2O

1. Dans quelle partie de la grotte le dioxyde de carbone est-il susceptible de s’accumuler ?

2. Déterminer les quantités de matières initiales n(CaCO3)0 et n(H3O+)0 de chacun des réactifs.

3. En supposant que la réaction est totale, compléter numériquement le tableau d’avancement en

annexe n°1 (ne pas justifier). Quel serait le réactif limitant ?

4.a) Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonction de V(CO2), T, Patm et R.

Calculer sa valeur numérique à la date t = 20 s.
b) Calculer le volume maximum V(CO2)max de gaz susceptible d’être recueilli dans les conditions de
l’expérience. L’hypothèse formulée à la question 3 est-elle vérifiée ?

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5. Les élèves ont calculé les valeurs de l’avancement x et reporté les résultats sur le graphe en
annexe n°2.
a) Sans justifier, donner l’expression de la vitesse volumique de réaction v en fonction de
l’avancement x et du volume V de solution.
b) Sans calcul, dire comment varie la vitesse volumique au cours du temps ?
c) Définir le temps de demi-réaction t1/2 et déterminer graphiquement sa valeur.

6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 25°C. Quel
est l’effet de cet abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la date
t=0?

7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité σ de la solution en

fonction du temps.
a) Faire l’inventaire des ions présents dans la solution. Quel est l’ion spectateur dont la
concentration ne varie pas ?
b) On observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce
résultat connaissant les valeurs des conductivités ioniques molaires des ions à 25°C :
λ(H3O+) = 35,0 [Link]-1 ; λ(Ca2+) = 12,0 [Link]-1 ; λ(Cl-) = 7,5 [Link]-1
c) Calculer la conductivité σ0 de la solution à la date t = 0.
d) Montrer que la conductivité σ à une date t est reliée à l’avancement x par la relation :
σ = 4,25 – (5,8 . 102)x
e) Calculer la conductivité σf de la solution pour la valeur maximale xmax de l’avancement.

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Annexe

Annexe n°1

Équation chimique CaCO3 (s) + 2 H3O+(aq)
Ca2+(aq) + CO2 (g) + 3 H2O

Avancement Quantités de matière (en mol)

Date
x n(CaCO3) n(H3O+) n(Ca2+) n(CO2) n( H2O)

t0

Excès
t

t∞

Annexe n°2

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Corrigé

1. Dans quelle partie de la grotte le dioxyde de carbone est-il susceptible de s’accumuler ?

Le dioxyde de carbone est plus dense que l’air (d > 1,00). Il va donc s’accumuler au voisinage du
sol, dans la partie inférieure de la grotte.
2. Déterminer les quantités de matières initiales n(CaCO3)0 et n(H3O+)0 de chacun des réactifs.
m 2, 0
n(CaCO3)0 = soit : n(CaCO3)0 = = 2,0 x 10-2 mol
M 100

n(H3O )0 = c.V soit : n(H3O )0 = 0,10 x 100 x 10-3 = 1,0 x 10-2 mol
+ +

3. En supposant que la réaction est totale, compléter numériquement le tableau d’avancement en annexe n°1 (ne
pas justifier). Quel serait le réactif limitant ?

Équation chimique CaCO3 (s) + 2 H3O+(aq)
Ca2+(aq) + CO2 (g) + 3 H2O

Avancement Quantités de matière (en mol)

Date
x n(CaCO3) n(H3O+) n(Ca2+) n(CO2) n( H2O)
t0 x=0 2,0 x 10-2 1,0 x 10-2 0 0

Excès
-2 -2
t x 2,0 x 10 - x 1,0 x 10 - 2x x x
t∞ xmax = 5,0 x 10-3 1,5 x 10-2 0 5,0 x 10-3 5,0 x 10-3

Dans l’hypothèse d’une réaction totale, le réactif limitant serait l’ion oxonium.

4.a) Exprimer l’avancement x de la réaction à une date t en fonction de V(CO2), T, Patm et R. Calculer sa valeur
numérique à la date t = 20 s.
D’après la loi des gaz parfaits : P(CO2).V(CO2) = n(CO2).R.T
Patm .V(CO2 )
Or : P(CO2) = Patm et n(CO2) = x => Patm.V(CO2) = x.R.T => x =
R.T
5 −5
1, 020 × 10 × 2, 9 × 10
Soit, à t = 20 s : x = = 1,2 x 10-3 mol
8, 31 × 298
b) Calculer le volume maximum V(CO2)max de gaz susceptible d’être recueilli dans les conditions de l’expérience.
L’hypothèse formulée à la question 3 est-elle vérifiée ?
Si la réaction était totale, on aurait : x = xmax = 5,0 x 10-3 mol.
D’après la loi des gaz parfaits, on aurait également : Patm.V(CO2)max = xmax.R.T
xmax .R.T
=> V(CO2)max =
Patm
−3
5, 0 × 10 × 8, 31 × 298
soit : V(CO2)max = 5
= 1,2 x 10-4 m3 ou 1,2 x 102 mL
1, 020 × 10
D’après le tableau de valeurs de l’énoncé, on trouve bien V(CO2)final = V(CO2)max : l’hypothèse est
vérifiée.

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5. Les élèves ont calculé les valeurs de l’avancement x et reporté les résultats sur le graphe en annexe n°2.
a) Sans justifier, donner l’expression de la vitesse volumique de réaction v en fonction de l’avancement x et du
volume V de solution.

v=
1
V
. ( )
dx
dt
b) Sans calcul, dire comment varie la vitesse volumique au cours du temps ?
La dérivée de l’avancement par rapport au temps à une date t est égale au coefficient directeur
de la tangente à la courbe x = f(t) à la date considérée. On constate que la pente de la tangente à
la courbe est maximale à t = 0 pour diminuer ensuite. La vitesse volumique est donc maximale à la
date t = 0 et ne fait que diminuer ensuite.
c) Définir le temps de demi-réaction t1/2 et déterminer graphiquement sa valeur.
Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l’avancement atteint la moitié de sa
x
valeur maximale. On a trouvé : xmax = 5,0 x 10-3 mol => max = 2,5 x 10-3 mol.
2
Graphiquement, on trouve t1/2 ≈ 60 s.

6. La température de la grotte qui doit être explorée par les élèves est inférieure à 25°C. Quel est l’effet de cet
abaissement de température sur la vitesse volumique de réaction à la date t = 0 ?
La température est un facteur cinétique. Si on la diminue à la date t = 0, la vitesse volumique de
réaction va diminuer à la même date. Il faut noter que la limite de la réaction ne sera pas
modifiée.

7. La réaction précédente peut être suivie en mesurant la conductivité σ de la solution en fonction du temps.
a) Faire l’inventaire des ions présents dans la solution. Quel est l’ion spectateur dont la concentration ne varie
pas ?
Les ions présents sont : l’ion oxonium (H3O+), l’ion calcium (Ca2+) et l’ion chlorure (Cl-). Ce dernier
est spectateur (sa concentration ne varie pas) et ne figure donc pas dans l’équation de la
réaction.
b) On observe expérimentalement une diminution de la conductivité. Justifier sans calcul ce résultat connaissant les
valeurs des conductivités ioniques molaires des ions à 25°C :
λ(H3O+) = 35,0 [Link]-1 ; λ(Ca2+) = 12,0 [Link]-1 ; λ(Cl-) = 7,5 [Link]-1
La conductivité de la solution à une date quelconque s’exprime par :
σ = λ(H3O+).[H3O+] + λ(Ca2+).[Ca2+] + λ(Cl-).[Cl-]
- -
Le terme λ(Cl ).[Cl ] est constant. La conductivité ionique molaire des ions oxonium est supérieure
à celle des ions calcium et, quand 2 ions oxonium disparaissent, un seul ion calcium apparaît.
Pour toutes ces raisons, la conductivité de la solution va en diminuant au cours du temps.
c) Calculer la conductivité σ0 de la solution à la date t = 0.
A la date t = 0 : σ0 = λ(H3O+).[H3O+]0 + λ(Cl-).[Cl-]0 avec [H3O+]0 = [Cl-]0 = c
=> σ0 = (λ(H3O+) + λ(Cl-)).c soit : σ0 = (35,0 + 7,5) x 10-3 x 0,10 x 103 = 4,3 S.m-1

d) Montrer que la conductivité σ à une date t est reliée à l’avancement x par la relation : σ = 4,3 – (5,8.102)x
A une date t quelconque : σ = λ(H3O+).[H3O+] + λ(Ca2+).[Ca2+] + λ(Cl-).[Cl-]
2+ +
2x x x.( λ(Ca ) − 2λ(H3 O ))
=> σ = λ(H3O+).(c - ) + λ(Ca2+). + λ(Cl-).c => σ = (λ(H3O+) + λ(Cl-)).c +
V V V
2+ +
x.( λ(Ca ) − 2λ(H3 O ))
=> σ = σ0 +
V
−3 −3
x((12, 0 × 10 ) − (2 × 35, 0 × 10 ))
soit : σ = 4,3 + −6
et σ = 4,3 – (5,8.102)x
100 × 10
e) Calculer la conductivité σf de la solution pour la valeur maximale xmax de l’avancement.
Pour xmax = 5,0 x 10-3 mol, on a : σf = 4,3 – (5,8 x 102 x 5,0 x 10-3) = 1,4 S.m-1

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