RFCT Pôle Est et Nord-Est

Examen : théorie de la fonctionnelle de la densité

Janvier 2017
Durée de l’épreuve : 1 h
Tous les documents ainsi que les calculatrices sont interdits.
Le barème proposé est uniquement indicatif (l’examen est noté sur 25 points) .

On considère un système à N électrons dont les fonctions d’onde électroniques orthonormées 0 [v] et 1 [v]

décrivant l’état fondamental et le premier état excité, respectivement, vérifient l’équation de Schrödinger

Ĥ[v] I [v] = EI [v] I [v], I = 0, 1, (1)

N
ÿ
Ĥ[v] = T̂ + Ŵee + v(ri )◊ (2)
i=1

où E0 [v] et E1 [v] sont les énergies exactes de l’état fondamental et du premier état excité, v(r) désignant
un potentiel local quelconque. On suppose dans la suite que les états ne sont pas dégénérés. L’objectif du
problème est de montrer qu’il est possible de formuler une théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
pour l’ensemble des deux états, conduisant ainsi à une extension de la DFT aux états excités.

a) [1 pt] À quoi correspond la quantité Ê[v] = E1 [v] ≠ E0 [v] ?

b) [1 pt] Quelle approche basée sur la DFT est traditionnellement utilisée pour calculer numériquement
Ê[v] ?

c) [3 pts] Soit 0 Æ w Æ 1/2. Le théorème de Gross–Oliveira–Kohn (GOK) dit que l’inégalité suivante,

e - - f e - - f
- - Õ- -
(1 ≠ w) -Ĥ[v]- +w -Ĥ[v]- Õ Ø E w [v], (3)

est vérifiée pour n’importe quel jeu orthonormé de fonctions d’onde et Õ. La borne inférieure dans
l’Eq. (3) est appelée énergie d’ensemble et est égale à E w [v] = (1 ≠ w)E0 [v] + wE1 [v]. Pour quelles
fonctions d’onde et Õ le minimum est-il atteint ? Pourquoi w est-il appelé "poids du premier état
excité" ? Quel nom donne-t-on à cette inégalité lorsque w = 0 ?

d) [2 pts] Exprimer l’énergie d’ensemble en fonction de Ê[v] et commenter le résultat. On s’intéressera

notamment à sa variation en w pour un potentiel local donné v(r).

1
e) [3 pts] Montrer que l’énergie d’ensemble s’exprime en fonction de la densité d’ensemble nw [v](r) =
(1 ≠ w)n 0 [v]
(r) + w n 1 [v]
(r) comme suit,

e - - f e - - f
- - - -
E w [v] = (1 ≠ w) 0 [v]-T̂ + Ŵee - 0 [v] +w 1 [v]-T̂ + Ŵee - 1 [v] + (v|nw [v]) , (4)

⁄
où la notation (v|n) = dr v(r)n(r) est utilisée.
R3

f) [2 pts] Soient deux potentiels locaux v(r) et v Õ (r) dont la différence n’est pas une constante (c’est-
à-dire que v(r) ≠ v Õ (r) varie avec r). Montrer que les fonctions d’onde { I [v
Õ ]}
I=0,1 ne peuvent être
1 2
fonctions propres de Ĥ[v]. Aide : montrer que si Ĥ[v] I [v
Õ] = EIÕ I [v
Õ] alors Ĥ[v] ≠ Ĥ[v Õ ] I [v
Õ] =
(EIÕ ≠ EI [v Õ ]) I [v
Õ ], conduisant ainsi à l’égalité N (v(r) ≠ v Õ (r)) = EIÕ ≠ EI [v Õ ]. Conclure.

g) [2 pts] On admet que si et Õ ne sont pas égaux à l’état fondamental et au premier état excité de
Ĥ[v] alors l’inégalité de l’Eq. (3) est stricte. En déduire, d’après les questions e) et f), que

e - - f e - - f
- - - -
(1 ≠ w) 0 [v
Õ
]-T̂ + Ŵee - 0 [v
Õ
] +w 1 [v
Õ
]-T̂ + Ŵee - 1 [v
Õ
]
e - - f e - - f ! "
- - - -
> (1 ≠ w) 0 [v]-T̂ + Ŵee - 0 [v] + w 1 [v]-T̂ + Ŵee - 1 [v] + (v|n [v]) ≠ v|n [v ] .
w w Õ
(5)

h) [1 pt] Expliquer, en appliquant le théorème de GOK à Ĥ[v Õ ] et en utilisant la question f), pourquoi
l’inégalité suivante est également satisfaite,

e - - f e - - f
- - - -
(1 ≠ w) 0 [v
Õ
]-T̂ + Ŵee - 0 [v
Õ
] +w 1 [v
Õ
]-T̂ + Ŵee - 1 [v
Õ
]
e - - f e - - f ! " ! "
- - - -
< (1 ≠ w) 0 [v]-T̂ + Ŵee - 0 [v] +w 1 [v]-T̂ + Ŵee - 1 [v] + v Õ |nw [v] ≠ v Õ |nw [v Õ ] . (6)

i) [3 pts] Montrer que, d’après les Eqs. (5) et (6), l’hypothèse nw [v](r) = nw [v Õ ](r) conduit à une absurdité.
Conclure. Comment s’appelle ce résultat lorsque w = 0 ?

j) [2 pts] Soient n(r) une densité quelconque et la fonctionnelle de GOK,

e - - f e - - f
- - - -
F w [n] = (1 ≠ w) 0 [v [n]]-T̂ + Ŵee -
w
0 [v [n]] + w
w
1 [v [n]]-T̂ + Ŵee -
w
1 [v [n]] ,
w
(7)

où le potentiel local v w [n](r) est tel que nw [v w [n]](r) = n(r). Expliquer pourquoi, à la lumière de la
question i), F w [n] est bien définie. Cette fonctionnelle est-elle universelle ?
Ó Ô
k) [3 pts] Démontrer le principe variationnel E w [v] = min F w [n] + (v|n) = F w [nw [v]] + (v|nw [v]).
n

l) [2 pts] Comment pourrait-on formuler une DFT Kohn–Sham dans ce contexte ? En déduire qu’il est
possible d’étendre la DFT standard aux états excités sans passer par le régime dépendant du temps.