M AT É R I AU X

Ti553 - Traitements des métaux

Traitements de surface
des métaux par voie sèche
et en milieu fondu
Réf. Internet : 42360 | 4e édition

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III
Cet ouvrage fait par tie de
Traitements des métaux
(Réf. Internet ti553)
composé de  :

Traitements thermiques des métaux : généralités Réf. Internet : 42500

Traitements thermiques des aciers, des alliages et des fontes Réf. Internet : 42364

Traitements thermiques superficiels et thermochimiques Réf. Internet : 42501

Traitements de surface des métaux : contexte et gestion Réf. Internet : 42502

environnementale

Traitements de surface des métaux : contrôle et préparation Réf. Internet : 42362

Traitements de surface des métaux en milieu aqueux Réf. Internet : 42359

Traitements de surface des métaux par voie sèche et en Réf. Internet : 42360
milieu fondu

Traitements des métaux : revêtements non métalliques Réf. Internet : 42363

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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Traitements des métaux
(Réf. Internet ti553)

dont les exper ts scientifiques sont  :

Pierre BARBERIS
Ingénieur de recherche, AREVA NP, Centre de recherche, Ugine

Martine DEPÉTRIS-WERY
Ingénieur électrochimiste CNAM, Docteur en chimie-physique, Professeur à
l'Université Paris-Sud

Michel GANTOIS
Professeur à l'Ecole Nationale Supérieure des Mines et à l'Ecole Européenne
d'Ingénieurs en Génie des Matériaux - Nancy

Henri MICHEL
Docteur ès Sciences Appliquées

Jacques PAGETTI
Professeur honoraire des universités, Responsable de la commission
Traitements de surface au CEFRACOR (Centre français de l'anticorrosion)

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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :

Armel BAHOUKA Gaëlle GUILLEMOT Patrice PEYRE

Pour l’article : M1643 Pour l’article : RE83 Pour l’article : COR1580

Thierry BELMONTE Michel JEANDIN Alain PRONER

Pour l’article : M1660 Pour l’article : M1648 Pour l’article : M1645

Erich BERGMANN Stephanos Danièle QUANTIN

Pour l’article : M1663 KONSTANTINIDIS Pour les articles : M1530 –
Pour l’article : IN207 M1531
Alain BILLARD
Pour l’article : M1654 Cécile LANGLADE Patrice RAYNAUD
Pour l’article : M1640 Pour l’article : RE83
Pierre-François
CARDEY Cécile LANGLADE- Pierre SALLAMAND
Pour l’article : TRI5130 BOMBA Pour l’article : M1642
Pour l’article : M1642
Christian CODDET Philippe SCHMITZ
Pour l’article : M1640 Muriel MERCIER- Pour l’article : RE83
BONIN
Bernard DESPAX Pour l’article : RE83 Nathanaëlle
Pour l’article : RE83 SCHNEIDER
Matthieu MICHIELS Pour l’article : RE253
Frédérique DONSANTI Pour l’article : IN207
Pour l’article : RE253 Rony SNYDERS
Philippe ODIER Pour l’article : IN207
Maurice DUCOS Pour l’article : K726
Pour l’article : M1648 Bernard VANNES
Frédéric PERRY Pour l’article : M1642
Dominique GREVEY Pour l’article : M1654
Pour l’article : M1642 Vincent VIGNAL
Pour l’article : COR1580

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VI
Traitements de surface des métaux par voie sèche et en
milieu fondu
(Réf. Internet 42360)

SOMMAIRE

1– Métallisation par impact Réf. Internet page

Traitements de surface par faisceaux de matière ou d'énergie M1640 11

Lasers de puissance et traitements supericiels M1642 13

Métallisation sélective de surfaces par voie laser M1643 17

Traitements de surface par laser et tenue à la corrosion aqueuse COR1580 23

Revêtements par projection thermique M1645 27

Projection dynamique par gaz froid (ou cold spray) M1648 33

2– Traitements sous vide Réf. Internet page

Pulvérisation cathodique magnétron M1654 43

La pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance IN207 47

(HiPIMS)
Dépôts chimiques à partir d'une phase gazeuse M1660 51

Dépôts sous vide par procédés plasma. Principes M1663 55

Atomic Layer Deposition (ALD). Principes généraux, matériaux et applications RE253 61

Procédés d'élaboration des conducteurs recouverts supraconducteurs K726 65

Intérêts tribologiques des dépôts DLC (Diamond Like Carbon) TRI5130 73

Prévention de l'adhésion des micro-organismes par plasma RE83 77

3– Traitements par immersion en bain métallique fondu Réf. Internet page

Galvanisation à chaud. Principe M1530 81

Galvanisation à chaud. Procédés M1531 83

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VII
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Traitements de surface des métaux par voie sèche et en
milieu fondu
(Réf. Internet 42360)

Ｑ
1– Métallisation par impact Réf. Internet page

Traitements de surface par faisceaux de matière ou d'énergie M1640 11

Lasers de puissance et traitements supericiels M1642 13

Métallisation sélective de surfaces par voie laser M1643 17

Traitements de surface par laser et tenue à la corrosion aqueuse COR1580 23

Revêtements par projection thermique M1645 27

Projection dynamique par gaz froid (ou cold spray) M1648 33

2– Traitements sous vide

3– Traitements par immersion en bain métallique fondu

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ｍＱＶＴＰ

Traitements de surface par faisceaux

de matière ou d’énergie
Ｑ
par Christian CODDET
Professeur de l’université de Technologie de Belfort-Montbéliard

et Cécile LANGLADE
Professeur de l’université de Technologie de Belfort-Montbéliard

1. Différents types de faisceaux ...................................................... M 1 640v2 – 2

2. Production et la mise en forme des faisceaux.......................... — 2
2.1 Faisceaux de photons ........................................................................ — 3
2.2 Faisceaux de particules chargées ...................................................... — 4
2.3 Faisceaux de particules neutres......................................................... — 5
2.4 Faisceaux de particules solides ou liquides ...................................... — 5
3. Interactions entre faisceaux et substrats et applications...... — 6
3.1 Faisceaux d’énergie de moyenne densité de puissance à l’impact . — 7
3.2 Faisceaux d’énergie de haute densité de puissance à l’impact ....... — 7
3.3 Faisceaux de matière de moyenne densité de puissance à l’impact — 7
3.4 Faisceaux de matière de haute densité de puissance à l’impact ..... — 7
4. Conclusion et perspectives........................................................... — 8
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 640v2

es traitements par faisceaux de matière ou d’énergie occupent une place de

L plus en plus importante dans l’éventail très large des techniques de traite-
ment de surface. Ceci est lié aux différents avantages offerts par ce type de
traitements. En effet, l’utilisation de faisceaux, qu’ils soient de particules ou
d’énergie, permet d’effectuer facilement des traitements localisés, atout indé-
niable par rapport aux bains liquides ou aux atmosphères gazeuses. Comme il
est rare qu’une pièce soit sollicitée de façon uniforme sur l’ensemble de sa sur-
face, il est donc pertinent d’apporter pour chaque zone la solution optimale afin
d’atteindre les bonnes propriétés aux bons endroits. Mais, d’autres avantages
justifient également leur développement, comme la facilité de manipulation des
pièces qui restent sèches et la plupart du temps à température voisine de
l’ambiante, la rapidité d’exécution liée à la réalisation de traitements localisés
avec des outils puissants, et surtout la limitation des déchets et des pollutions
en l’absence de bains ou de phases de dégraissage, point qui devient de plus en
plus important au fur et à mesure que la réglementation environnementale se
durcit.
Bien entendu, des limitations existent ; elles portent principalement sur la
forme des surfaces à traiter et sur le temps de traitement. Par définition, un
faisceau, qu’il soit de matière ou d’énergie, est directif et travaille donc en
ligne de vue. Les surfaces complexes et les alésages sont donc difficiles à traiter
par ce moyen. Par ailleurs, les équipements sont souvent coûteux et par consé-
quent leur taux d’occupation doit être élevé afin d’assurer un retour sur inves-
tissement acceptable.
La diversité des faisceaux de matière et d’énergie est très grande et leurs prin-
cipes physiques, de même que leurs effets, sont à première vue très variés :
comment comparer un photon, une particule accélérée et fondue à haute tem-
pérature, et une grenaille d’acier ? En fait, des analogies existent, en particulier
au niveau des énergies mises en jeu à l’impact avec les substrats à traiter. En
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. M 1 640v2 – 1

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TRAITEMENTS DE SURFACE PAR FAISCEAUX DE MATIÈRE OU D’ÉNERGIE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

outre, la matière peut quelquefois servir uniquement de véhicule énergétique,

comme dans le cas du grenaillage par exemple, ou participer directement à la
construction du revêtement comme dans le cas du Cold Spray. Aussi cet article
s’attache-t-il à donner une première vue globale conjointe des faisceaux de
matière et d’énergie à travers leurs modes de production, leurs technologies
de mise en œuvre et leurs applications types, en utilisant comme principe direc-
teur les interactions avec le substrat.

il est à mettre en regard de la largeur du spectre complet qui

1. Différents types s’étend sur plusieurs dizaines d’ordres de grandeur pour ne pas
dire à l’infini).
de faisceaux Nota : on rappelle par exemple qu’entre un faisceau de micro-ondes et un faisceau de
rayons g, le rapport des niveaux énergétiques représente plus de 15 ordres de grandeur.

À première vue, les caractéristiques des particules évoquées pré- Ces faisceaux d’énergie ou de matière vont donc pouvoir être uti-
cédemment paraissent très éloignées les unes des autres. En fait, lisés pour différentes applications et, selon les besoins énergéti-
leur utilisation pour traiter ou transformer la matière implique des ques de chaque procédé envisagé, plusieurs types de faisceaux
niveaux d’énergie finalement assez voisins et dont la comparaison pourront être retenus pour une même finalité.
permet de mieux comprendre les mécanismes de fonctionnement
des techniques les plus complexes. Afin de mettre cet aspect en
évidence, le tableau 1 présente un certain nombre de caractéristi-
ques typiques de particules. L’attention du lecteur est toutefois atti-
rée sur le fait que ces données relèvent pour certaines de calculs,
2. Production et mise
d’évaluations simplifiées ou de valeurs moyennes. Seuls les ordres
de grandeurs sont à considérer à des fins de simple comparaison.
en forme des faisceaux
Nous nous apercevons ainsi, par exemple, que les densités d’éner-
gie pour une particule à l’impact sur un solide (particules utilisées
pour un traitement de surface) sont assez proches les unes des Par définition, un faisceau est composé de rayonnements ou de
autres avec des grandeurs typiquement comprises entre 1 et particules de caractéristiques semblables et suivant un même
1 000 kJ/m2 (ce domaine peut paraı̂tre large à première vue, mais trajet.

Tableau 1 – Caractéristiques typiques des particules de faisceau

Ordre de
Ordre de
grandeur de
grandeur de Flux typiques
Contenu la densité Caractéristiques
Caractéristiques Masse Vitesse la section de
« Particule » énergétique d’énergie typiques d’un
typiques (kg) (m/s) efficace de particules
(J) (J/m2 pour faisceau
collision (s-1)
une
(m2)
particule)

Ø = 0,1 à 10 mm
Photon (hn) l = 1,06 mm 1,87 · 10-19 3 · 108 10-22 (1) 103 5 · 1021
P = 1 kW

Ø = 0,1 à 10 mm
Électron (e-) E = 100 keV 0,911 · 10-30 1,59 · 10-14 1,8 · 108 10-20 (1) 106 6 · 1018
P = 100 kW

Ø = 5 à 15 mm
Ion (Ar+) E = 100 keV 6,63 · 10-26 1,59 · 10-14 7 · 106 10-18 (1) 104 6 · 1015
I = 1 mA

Ø = 10 mm
Atome (Ar) T = 10 000 K 6,63 · 10-26 1,38 · 10-19 2 · 103 10-20 10 P = 30 kW 2 · 1022
(plasma)

Gouttelette Ø = 50 mm Ø = 10 mm
5,8 · 10-10 6,15 · 10-4 (2) 200 10-9 105 2 · 106
fondue (Ni) T = 2 000 K m = 3,6 kg/h

Grenaille Ø = 300 mm Ø = 15 mm
1,1 · 10-7 1,37 · 10-4 50 10-7 103 4 · 105
(acier) T = 300 K m = 150 kg/h
(1) D’après [1]
(2) Effet prépondérant de l’énergie thermique.

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M 1 640v2 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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Lasers de puissance et traitements

superficiels
Ｑ
par Cécile LANGLADE-BOMBA
Docteur de l’École centrale de Lyon
Maître de conférences à l’École centrale de Lyon
Bernard VANNES
Docteur de l’INSA de Lyon
Professeur à l’École centrale de Lyon
Pierre SALLAMAND
Docteur de l’INSA de Lyon
Maître de Conférences à l’université de Bourgogne
et Dominique GREVEY
Docteur de l’INSA de Lyon
Professeur à l’université de Bourgogne

1. Spécificités des faisceaux lasers......................................................... M 1 642 - 2

1.1 Absorption de l’énergie............................................................................... — 2
1.2 Répartition énergétique .............................................................................. — 2
1.3 Transport et mise en forme du faisceau .................................................... — 4
1.4 Lasers industriels......................................................................................... — 4
2. Procédés de traitement.......................................................................... — 5
2.1 Traitements en régime thermique.............................................................. — 5
2.2 Autres traitements ....................................................................................... — 9
3. Systèmes connexes ................................................................................. — 10
3.1 Systèmes de déplacements ........................................................................ — 10
3.2 Systèmes d’apport de matière ................................................................... — 10
4. Approche économique et perspectives ............................................. — 11
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 642

a recherche de l’optimisation de l’adéquation entre les sollicitations méca-

L niques, telles que tribologiques (usure, frottement...), ou physico-chimi-
ques, telles que l’oxydation, et les propriétés des matériaux conduit
naturellement à l’élaboration de structures à gradients fonctionnels. Le corol-
laire est la notion de traitements de surface. Aujourd’hui, le florilège des tech-
niques permettant de réaliser de tels traitements est très vaste, leur pertinence
dépendant du cahier des charges aussi bien technique qu’économique. Les
techniques, qui s’appuient sur la mise en œuvre d’un faisceau laser, occupent
une place particulière et privilégiée, ne serait-ce que parce que le panel des
traitements envisageables ou déjà en production industrielle est très large.
En allant de la source (présentant une fiabilité industrielle) jusqu’au produit
en passant par le transport, la mise en forme du faisceau et les techniques
connexes, ce document a pour ambition de montrer le très grand potentiel des
techniques lasers.
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ｍＱＶＴＲ

LASERS DE PUISSANCE ET TRAITEMENTS SUPERFICIELS ______________________________________________________________________________________

1. Spécificités des faisceaux

lasers 0,9

Coefficient d’absorption
0,8

0,7
Aujourd’hui la théorie concernant le rayonnement laser est bien
connue [1] [2] [3] [4], aussi allons-nous nous contenter de mettre 0,6

Ｑ
en avant les spécificités des faisceaux des lasers de puissance
industriels. 0,5

0,4

Le terme laser (Light Amplification by Stimulated Emission of 0,3

Radiation ) s’applique à une source émettant un rayonnement
monochromatique spatialement et temporellement cohérent. 0,2

0,1

Dans le cas des lasers de puissance, cette propriété de cohérence 0

spatiale et temporelle est très limitée et n’est pas mise à profit pour 0 5 10 15
les traitements superficiels. Longueur d’onde (µm)

Fer Aluminium Titane

1.1 Absorption de l’énergie Figure 1 – Influence de la longueur d’onde sur l’absorption

du faisceau laser

1.1.1 Données générales

En revanche l’aspect monochromatique du faisceau est un

élément important dans le choix d’une association source Coefficient d’absorption 0,6
laser/matériau/effet induit. L’effet thermique, même s’il ne dépend
pas que de la longueur d’onde, est prédominant dans le domaine 0,5
de l’infrarouge alors que les effets chimiques sont essentiellement Nd YAG(1,06µm)
Nd: :YAG
obtenus en utilisant un rayonnement de plus courte longueur 0,4
d’onde (visible, ultraviolet).
L’effet est d’autant plus marqué que le faisceau est fortement 0,3
absorbé par la cible. Ainsi le coefficient d’absorption A est une
caractéristique importante de l’association d’un rayonnement et 0,2
d’un matériau. Outre la nature chimique du substrat, son aspect de CO2 (10,6 µm)
surface et la polarisation de la radiation incidente sont à prendre 0,1
en compte. La figure 1 illustre l’influence de la composition chimi-
que du substrat. Les lois de Fresnel permettent de déterminer la 0
contribution des constantes optiques à l’absorption du 0 1 2 3 4
rayonnement [5]. Rugosité Ra (µm)
En plus du rôle joué par le substrat lui-même, il faut intégrer le
fait que la surface de la pièce peut comporter des matériaux étran-
gers apportés par le procédé d’usinage, par une oxydation ou par Figure 2 – Effet de la rugosité sur le coefficient d’absorption
un revêtement effectué préalablement au traitement laser (revête- d’un acier
ment absorbant pour faisceau laser à CO2 , par exemple).
Enfin la topographie de surface joue un rôle important dans le
couplage du faisceau laser avec la matière, tout au moins tant 1.2 Répartition énergétique
qu’aucune modification de surface n’a lieu (fusion ou transforma-
tion allotropique). La figure 2 présente cet effet dans le cas d’un
acier de structure du type 35 NiCrMo 16 [6]. 1.2.1 Répartition temporelle
Enfin la polarisation éventuelle du faisceau incident (cas des
lasers à CO2 principalement) peut induire des modifications L’émission du faisceau laser se fait selon trois modes principaux :
d’absorption en fonction de l’angle d’incidence du rayonnement — émission continue : c’est le mode de prédilection pour les
sur la pièce. La figure 3 présente cet effet. traitements à effet thermique induit. Dans les cas extrêmes, le
faisceau peut être modulé temporellement afin d’asservir la puis-
sance incidente à la température de la zone d’interaction ;
1.1.2 Applications — émission pulsée (relaxée) : le faisceau est émis pendant
quelques millisecondes (0,5 à 20 ms) et la fréquence de répétition
Lors de la mise en œuvre d’une opération de traitement de va de quelques dixièmes de hertz à quelques centaines de hertz. Ce
surface par laser, le praticien a intérêt à utiliser au mieux l’énergie type d’outil est adapté pour des traitements à effets thermiques
incidente. Cela peut conduire à orienter le faisceau par rapport à la localisés (fréquence faible : jusqu’à quelques hertz) ou en rempla-
surface de la pièce si celui-ci est polarisé linéairement. Cette cement des faisceaux continus lorsqu’une haute fréquence est
méthode est limitée par le fait qu’une faible variation angulaire choisie (supérieure à une centaine de hertz) ;
conduit à une modification importante de l’interaction. De fait, elle — émission pulsée (déclenchée) : dans cette configuration le
n’offre que peu d’intérêt pour les traitements superficiels. faisceau est actif pendant des durées inférieures à une dizaine de

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M 1 642 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques

ＱＴ
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ｍＱＶＴＲ

______________________________________________________________________________________ LASERS DE PUISSANCE ET TRAITEMENTS SUPERFICIELS

100
Absorption (%)

90

80

70
Ｑ
a 50 w b 300 w
60
Les parties les plus sombres correspondent aux niveaux les plus élevés

50 Polarisation
parallèle Figure 4 – Répartition spatiale de l’énergie en sortie de cavité.
0,5 µm Influence de la puissance

40

1,06 µm Polarisation Si on admet que ᐉA est de l’ordre de 15 nm (tableau 1) et si on

30 croisée
cherche le temps d’interaction critique τC pour lequel ᐉA ≈ ᐉD , on
calcule que τC est de l’ordre de 10–11 à 10–12 s pour les métaux.
Autrement dit, si l’on souhaite réaliser un traitement dans lequel il
20 ne doit pas y avoir de diffusion thermique (certains types d’abla-
tion par exemple), il faut envisager des temps d’interaction très
5 µm courts, de l’ordre de la picoseconde. De ces remarques découlent
10 au moins deux conclusions :
10,6 µm — pour les métaux, la quasi-totalité des traitements classiques,
qui reposent sur des temps d’interaction égaux ou supérieurs à
0 quelques millisecondes, sont fondés sur les effets de diffusion
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
thermique ;
Angle (°)
— si, l’on souhaite développer d’autres types de traitements (par
exemple dans l’optique des nanotechnologies), il faut promouvoir
Figure 3 – Influence de l’angle d’incidence du faisceau de nouvelles sources à brève durée d’impulsion (picoseconde,
sur l’absorption en fonction de différentes longueurs d’onde lasers voire femtoseconde). C’est effectivement la tendance actuelle [10].
et de leur polarisation [7]
Pour les polymères et les céramiques, le problème est sensible-
ment différent. Si on admet que ᐉA est proche de 1 mm pour ce
type de matériaux, τc est voisin de la seconde.
nanoseconde. Actuellement des durées d’impulsions de l’ordre de
la femtoseconde (10–15 s) sont à l’étude pour des applications
industrielles. 1.2.2 Répartition spatiale
Selon le type de fonctionnement, les effets du rayonnement sur
les matériaux pourront être maîtrisés et seront essentiellement de En sortie de cavité laser, la répartition spatiale de l’énergie
type « thermique » [8]. Un tel effet apparaît dès lors que la dépend du ou des modes du laser [11] [12].
longueur de diffusion thermique ᐉD est supérieure à la longueur En premier lieu, la répartition spatiale de l’énergie d’un faisceau
d’absorption ᐉA du rayonnement par le substrat : laser est décrite par les équations de Maxwell. Différentes solu-
λ tions sont envisageables pour la résolution de ces équations. Pour
ᐉD = 2 ατ et ᐉA = ----------------- des sources de faible puissance (mW) ou certaines sources à CO2
4π k E
de plus de 1 kW, un faisceau monomode du type gaussien peut
avec α diffusivité thermique du substrat (10 à 100 mm2 · s–1 être pris en compte. En revanche, pour les faisceaux issus des
pour les métaux et quelques 0,1 mm2 · s–1 pour les poly- cavités dopées au néodyme (par exemple), des polynômes de
mères), Laguerre-Gauss ou d’Hermite-Gauss permettent une meilleure
τ temps d’interaction, approche. Les polynômes de Laguerre confèrent une géométrie
λ longueur d’onde de la radiation, circulaire aux faisceaux. Dans grand nombre de cas, ces réparti-
kE coefficient d’extinction (tableau 1). tions ne s’observent pas : en effet, d’une part, les résonateurs ne
(0)
sont pas parfaitement symétriques et, d’autre part, les systèmes
optiques de guidage et de mise en forme du faisceau induisent des
aberrations qui diminuent la symétrie des modes. La figure 4
Tableau 1 – Valeurs typiques de kE et ᐉA illustre ce phénomène.
pour les métaux [9] Les répartitions spatiales obtenues pour deux puissances diffé-
rentes et mesurées en sortie de cavité laser sont proposées. Outre
λ ........................ (µm) 0,25 0,9 1,06 10,6 le fait qu’elles mettent en avant l’aspect rectangulaire du faisceau,
elles permettent d’intégrer que les modes du laser varient avec les
kE 1à3 4à8 4à5 30 à 50 paramètres opérationnels. Cet aspect rectangulaire du faisceau
disparaît lorsque la puissance augmente et que le nombre de
ᐉA ...................... (nm) 10 12 18 20 modes croît.

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© Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques M 1 642 − 3

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Métallisation sélective de surfaces

par voie laser
Ｑ
par Armel BAHOUKA
Docteur en physique de l’Université Paul Verlaine de Metz
Chef de projet à IREPA LASER, Illkirch, France

1. Matériaux à métalliser ................................................................... M 1 643v2 – 2

1.1 Principes de la métallisation des surfaces ........................................ — 2
1.2 Pourquoi la métallisation sélective ? ................................................. — 3
1.3 Marchés de la métallisation sélective : produits et applications...... — 4
2. Techniques classiques .................................................................... — 5
2.1 Dépôts par voie chimique (en phase gazeuse et liquide) ................. — 5
2.2 Dépôts par voie physique .................................................................. — 6
3. Techniques assistées par voie laser ............................................ — 8
3.1 Apports du laser et des machines associées .................................... — 9
3.2 Prétraitements des surfaces ............................................................... — 9
3.3 Métallisation indirecte/mixte assistée par voie laser : procédés
d’activation ......................................................................................... — 12
3.4 Métallisation directe par voie laser ................................................... — 15
4. Tableaux comparatifs des performances qualitatives
des techniques laser ....................................................................... — 18
5. Méthodes de qualification ............................................................ — 19
5.1 Caractérisations structurales ............................................................. — 19
5.2 Tests électriques 20
5.3 Test d’adhérence ................................................................................ — 21
6. Conclusion........................................................................................ — 21
7. Glossaire ........................................................................................... — 22
8. Sigles et symboles .......................................................................... — 22
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 643v2

eu de matériaux sont ductiles, électriquement ou thermiquement conduc-

P teurs, ou présentent l’aspect brillant des métaux. Or, il est des domaines de
plus en plus nombreux (plastronique, emballage, textiles intelligents, cosmé-
tique), où ces propriétés spécifiques sont nécessaires sur tout ou partie de la
surface de certains dispositifs. La métallisation sélective des surfaces permet
de concilier ces objectifs a priori antagonistes. Il s’agit d’un ensemble de tech-
niques (mécaniques, physiques et/ou chimiques) qui confèrent à la surface d’un
substrat métallique ou non certaines propriétés spécifiques des métaux. L’inté-
rêt économique de ces techniques est qu’avec une quantité relativement faible
de métal, il est possible de combiner à la surface du substrat, des propriétés a
priori exclusives de celui-ci et du métal. Il est ainsi possible de renforcer méca-
niquement des matériaux ultrafins tout en conservant leur souplesse ou de ren-
dre électriquement conductrices les surfaces de matériaux isolants.
Ces techniques permettent aussi de protéger de la corrosion, de créer des
dispositifs électriques passifs (puces RFID) ou actifs (capteurs). La compatibilité
physico-chimique des matériaux avec la technologie choisie influera sur le
dépôt. Celui-ci sera évalué par rapport à son adhésion, sa morphologie, son
aspect et ses propriétés électriques. Outre le coût, industriellement, les paramè-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＷ

tres clés sont la précision, la capacité et l’environnement à mettre en œuvre.

Ce qui suit est une revue des méthodes et techniques (physiques, chimiques,

Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés M 1 643v2 – 1

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MÉTALLISATION SÉLECTIVE DE SURFACES PAR VOIE LASER –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

directes ou indirectes) de métallisation des surfaces. Les performances de cha-

cune des techniques exposées sont développées. Cet article pourra servir à
orienter les choix techniques des utilisateurs en tenant compte du potentiel de
la méthode, des contraintes qu’elle implique et de l’application visée.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire des termes utilisés ainsi qu’un
tableau de sigles et symboles.

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1.1.2.2 Point de vue fonctionnel
1. Matériaux à métalliser D’un point de vue fonctionnel, la métallisation permet d’allier
pour de nombreux substrats les contraintes de légèreté et de sou-
plesse, aux performances tribologiques et de conduction thermi-
1.1 Principes de la métallisation ques et/ou électriques, et aux propriétés antibactériennes.
des surfaces
1.1.2.3 Point de vue économique
1.1.1 C’est quoi métalliser ? D’un point de vue économique, métalliser un substrat permet de
lui adjoindre toutes les propriétés du métal apporté en utilisant très
Métalliser une surface consiste à lui appliquer un revêtement peu de matière, d’où une réduction de la masse et parfois une
métallique homogène, uniforme, résistant et durablement adhé- réduction du nombre d’étapes de post-traitement (polissage…).
rent. Le matériau métallisé est alors recouvert d’un film métallique
dont l’épaisseur dépend notamment de l’objectif de performance
1.1.2.4 Point de vue esthétique
visé et de la technique de métallisation. La qualité de la métallisa-
tion dépend de l’homogénéité, de l’uniformité et de l’adhésion. La métallisation permet très souvent de donner un aspect brillant
On peut juger de la qualité d’une technique de métallisation sur la (éclat métallique) aux surfaces traitées. À moindre frais, la surface
base de ces trois critères prioritairement. Ensuite, peuvent entrer peut aussi présenter un aspect coloré (par irisation). Cette caracté-
en ligne de compte des considérations d’ordre fonctionnel, écono- ristique de la métallisation sert souvent dans les industries de la
mique et esthétique. décoration et de la parfumerie.

1.1.2 Pourquoi métalliser ? 1.1.2.5 Quels sont les matériaux métallisés ?

D’une manière générale, la métallisation d’une surface est réali- La problématique de la protection des métaux des attaques des
sée pour conférer au matériau traité des propriétés propres au environnements (acidité, températures élevées, atmosphère riche
métal déposé et/ou pour augmenter celles du substrat métallisé. en oxygène…), auxquels ils sont exposés, a largement contribué
Par exemple, il est possible de rendre électriquement conducteurs au développement des techniques de métallisation. Aussi, les
des matériaux isolants en les métallisant : la couche métallique métaux figurent-ils en bonne place parmi les matériaux métalli-
déposée confère des propriétés de conduction électriques que l’iso- sés, cependant ils ne sont plus les seuls comme en témoignent
lant n’a pas nativement. le tableau 1, ainsi que ceux présentés dans l’ensemble du
paragraphe 1 [2] [3] [M 1 550].
1.1.2.1 Point de vue technique
D’un point de vue technique, la métallisation confère au substrat Tableau 1 – Matériaux et besoins principaux en
les propriétés de résistance des métaux ajoutés. En effet, métalliser métallisation
un plastique par exemple peut le rendre plus résistant mécanique-
ment. De même, le dépôt d’un métal noble sur la surface d’un Matériaux Besoins principaux
substrat sensible peut agir comme une couche anticorrosion et ce,
tant que ce dépôt reste intact. D’une manière générale, les maté- Verres Décoration, création de pistes conductrices
riaux métallisés peuvent devenir plus résistants mécaniquement,
chimiquement, voire optiquement. Protection anticorrosion, renforcement
Métaux
mécanique
Les matériaux déposés sont souvent des produits métallurgiques
(métaux ou alliages) de types zinc, magnésium ou cuivre pour les Céramiques et Création de pistes conductrices,
matériaux purs, et aciers, bronze… pour les alliages. Des oxydes matériaux amélioration de la tribologie, protection
sont aussi utilisés [1]. Par exemple, des revêtements en cuivre- composites anticorrosion
molybdène, nickel-chrome ou zinc-aluminium permettent aux sur-
faces traitées de devenir plus : Création de pistes conductrices,
– résistantes mécaniquement (meilleure tenue à l’abrasion, meil- Plastiques/polymère amélioration des propriétés mécano-
leures performances face aux frottements), thermiques
– résistantes chimiquement (meilleure tenue à la corrosion, aux
solvants, à l’eau et à l’humidité), Action antibactérienne, création de pistes
Textiles
conductrices
– performantes optiquement (meilleure tenue aux UV, meilleure
réflectivité), Création de pistes ou de surfaces
– résistantes thermiquement et électriquement (meilleure tenue Semi-conducteurs
conductrices
aux températures, meilleure isolation électrique) [2].

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– MÉTALLISATION SÉLECTIVE DE SURFACES PAR VOIE LASER

1.2 Pourquoi la métallisation sélective ? d’une pièce métallisée pour cabine d’avion. Ici aussi, la sélectivité
du dépôt est très importante, elle permet aux marques de se distin-
Métalliser la totalité d’une surface permet de lui conférer des guer en apposant leur logo et en réalisant des motifs artistiques.
caractéristiques et propriétés nouvelles. Cependant, la question de De plus, cette décoration, suivant le cas, peut également être élec-
la fonctionnalisation d’une partie seulement de la surface ou de la triquement conductrice et donner lieu à l’association du fonctionnel
coexistence de plusieurs fonctions à la surface d’un même substrat et du décoratif.
se pose très vite et ce, lorsqu’il s’agit de réaliser, par exemple, à la
surface d’un substrat, un circuit pour adresser des fonctions électri-
ques (capteurs capacitifs) ou thermiques (résistances chauffantes 1.2.4 Réparer
en forme de pistes électriquement conductrices spatialement loca-
lisées). Pour ce faire, la question de la sélectivité du traitement
métallique est essentielle. Les premières méthodes de métallisation
Certaines pièces sont remplacées du fait de leur usure prématu-
rée ou prévue. Cependant, pour un certain nombre d’entre elles, le
défaut n’est que local et une réparation pourrait suffire à garantir la
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consistaient à employer des masques. Aujourd’hui, de nombreuses
remise en service de la pièce. Une métallisation sélective qui aurait
techniques de métallisation utilisent une étape d’activation qui per-
pour effet de « colmater » les brèches, voire de restaurer une épais-
met de rendre sensible au dépôt métallique (physique ou chimique)
seur locale défaillante, s’avère être d’un très grand intérêt écono-
seulement certaines zones de la surface du substrat. En réalisant
mique. Il est ainsi possible de réparer des pièces coûteuses telles
des traitements sélectifs, on peut alors fonctionnaliser, protéger,
décorer ou réparer une surface. que des pistes électriques sur cellules photovoltaı̈ques, des
empreintes de moules ou encore des équipements de distribution
de l’électricité (figure 4) par électrolyse sélective, ou de préparer
1.2.1 Fonctionnaliser des surfaces avant brasage dans l’industrie aéronautique.
Les fonctions ajoutées du fait de la sélectivité sont essentielle-
ment celles liées aux propriétés électromagnétiques. La sélectivité
du dépôt métallique permet de créer des puces RFID, des antennes,
mais aussi des circuits électriques (figure 1).

1.2.2 Protéger
Une autre application de la sélectivité des dépôts est la protec-
tion électromagnétique. En effet, des designs particuliers permet-
tent d’isoler contre les radiations électromagnétiques les surfaces
d’un objet renfermant des appareils sensibles électriquement
(figure 2). Ce type de protection peut aussi s’appliquer à certains
espaces que l’on souhaiterait rendre imperméables et à certains
réseaux d’ondes (wifi, téléphone, radio…) pour des raisons de
confidentialité et/ou de protection des données, notamment dans
le domaine militaire.

1.2.3 Décorer
Le brillant métallique est très apprécié de certaines industries tel-
les celles de la parfumerie dont les flacons sont décorés avec de
Figure 1 – Circuit électrique en cuivre sur céramique (© Innovacera) [3]
fines couches d’or ou d’argent. La figure 3 présente l’exemple

a substrat de silicium métallisé par pulvérisation b boîtier GPS (© Cybershiled)

simultanée de deux aérosols contenant des
particules d’aluminium [IN 204] [4] (© JetMetal)

Figure 2 – Protection électromagnétique

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MÉTALLISATION SÉLECTIVE DE SURFACES PAR VOIE LASER –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

60 µm

Nickel

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Cuivre

350 µm

35 µm

Nickel
Base de Ti-6Al-4V

Figure 3 – Support de liseuse en polymère métallisé pour cabine Figure 5 – Micrographie d’une base Ti-6Al-4V (Ti 6-4 Base), grade 5,
business class (© Prodec Métal) [5] métallisée avec une couche de nickel (nickel strike/plate), puis d’un
revêtement de cuivre (acid copper), recouvert de nickel (acid nickel)
(© SIFCO Applied Surface) [6]

Tableau 2 – Exemples de métaux déposés et principales

utilisations dans l’aéronautique [6] [7]

Métaux déposés Utilisation finale

Cuivre, cadmium,
Protection contre la corrosion
nickel, zinc, étain

Préparation de surface avant brasage

Pour améliorer le mouillage des surfaces à
Nickel
braser dans la fabrication de pales d’aubes,
de stators et de cadres de turbine

Nickel ou alliage de Traitement de surface

nickel Pour améliorer la résistance à l’usure et
Carbure de cobalt- protéger les composants des moteurs
chrome contre l’oxydation à haute température

en aéronautique (figure 5). Un des matériaux le plus souvent

retenu est l’alliage de titane (Ti-6Al-4V et Ti-6Al-6V-2Sn). Les maté-
riaux déposés sont le plus souvent du cuivre ou du nickel (figure 5)
avec pour objectif de protéger contre la corrosion, de préparer une
surface au brasage ou encore d’améliorer la résistance à l’usure du
substrat (tableau 2).
Figure 4 – Pièces pour l’aéronautique, le transport et la distribution
d’électricité réparées par métallisation sélective (électrolyse au
tampon) (© SIFCO Applied Surface) [6] 1.3.2 Marché de l’automobile
L’industrie automobile a beaucoup progressé ces dernières
1.3 Marchés de la métallisation sélective : années dans l’utilisation de la métallisation sélective de matériaux
produits et applications plastiques et des verres. En effet, la métallisation sélective permet
notamment de fonctionnaliser les pièces en plastiques de tableau
1.3.1 Marché de l’aéronautique de bords (Brevet WO 2013001053 A1).
L’aéronautique est un secteur très consommateur de pièces à Ce marché est en évolution constante et suit les avancées
forte valeur ajoutée et onéreuses, dont le maintien des qualités de technologiques issues des secteurs chimiques fournisseurs des
surfaces est essentiel. Dans ce cadre pour renforcer, réparer ou pro- matières premières. Il bénéficie aussi des progrès en termes
téger ces surfaces, les techniques de métallisation sélective sont d’automatisation des traitements (robots multiaxes, laser…).
d’un très grand intérêt industriel [6]. Parmi les procédés préconisés, Le tableau 3 décrit essentiellement les métaux déposés et les
on trouve les dépôts électrolytiques ou chimiques sélectifs utilisés dispositifs finaux.

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– MÉTALLISATION SÉLECTIVE DE SURFACES PAR VOIE LASER

Tableau 3 – Exemples de métaux déposés et principales Tableau 5 – Exemples de métaux déposés et utilisations
utilisations dans l’automobile [M 1 550] [8] [9] [10] principales pour les marchés de l’électronique
et de la plastronique [13]
Métaux déposés Utilisation finale
Métaux
Antennes Utilisation finale
déposés

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Éclairage LED Blindage électromagnétique par création de grilles
Cuivre avec finition Ni+Au/Ag/Sn Or
ou autres motifs conducteurs électriques organisés
Capteurs Nickel
en réseaux (téléphones portables, GPS, châssis de
Cuivre
routeur…)
Dispositifs anti-intrusion
Antennes pour satellite mobile
Nickel
Puces RFID
Cuivre
Tableau 4 – Exemples de métaux déposés et principales Capteurs Circuits imprimés 3D MID
utilisations dans la filière des textiles intelligents [11] [12] Aluminium
Argent Circuits électroniques sur support souple pour le
Métaux déposés Utilisation finale Cuivre photovoltaı̈que organique
Nickel
Argent (pour les propriétés de
conduction électrique) Vêtements connectés
Aluminium
Tableau 6 – Exemples de métaux déposés et principales
Argent (pour des propriétés utilisations pour les marchés du sanitaire,
Textiles électroluminescents de la décoration et du luxe [5] [14]
antibactériennes)

Métaux déposés Utilisation finale

1.3.3 Marché des textiles intelligents, des
smart-textiles et des e-textiles Capuchons de parfums
Aluminium
Or
Les smart-textiles et les e-textiles (textiles avec de l’électronique Finitions pour décorations
Argent
embarquée) sont la nouvelle génération des textiles techniques Nickel
présents dans la mode ou les high-tech [11]. Destinés à créer des Flacons
Cuivre
produits capables d’interagir avec leur environnement, ils sont la Laiton
combinaison de matériaux sensibles (détecteurs) et de systèmes Flexibles de douche
de collecte et d’analyse intégrés dans la structure même du textile
(tableau 4). Ils peuvent conduire le courant électrique, détecter un
franchissement de seuil, réagir et s’adapter à l’environnement. 2. Techniques classiques
Les e-textiles ne sont plus des textiles passifs, mais des textiles
dynamiques avec des fonctionnalités adaptables [12]. Pour créer
ces dispositifs, les techniques de métallisation (essentiellement la 2.1 Dépôts par voie chimique (en phase
sérigraphie) sont nécessaires. gazeuse et liquide)
1.3.4 Marché de l’électronique, de l’électronique 2.1.1 CVD
souple et de la plastronique, et de l’énergie La CVD (Chemical Vapor Deposition) est une technique de dépôt
La métallisation de plastiques et de matériaux composites de couche mince en phase gazeuse dans laquelle des précurseurs
permet la réalisation de dispositifs électroniques plus perfor- sous forme gazeuse interagissent avec la surface du substrat, soit
mants et souvent plus légers. C’est dans cette optique que se par réaction soit par décomposition pour former la couche mince
métallique souhaitée. L’utilisation d’un plasma généré par radio fré-
développe le domaine de la plastronique qui lie l’électronique et
quence dans cette procédure permet d’activer directement et la
les matériaux plastiques. Cette association offre beaucoup de
surface du substrat et les gaz précurseurs métalliques qui vont
degrés de liberté dans la conception (tableau 5) et la réalisation
créer la couche mince.
des dispositifs, et permet d’améliorer sur le même support les
fonctions mécanique (adhésion sur substrat/support), électro- Associée à un plasma pour améliorer ses performances, cette
nique (composants passifs ou actifs) et packaging (protection, technique est appelée PECVD (pour Plasma Enhanced Chemical
ergonomie, étanchéité) [13]. Vapor Deposition) [15]. Pour rendre sélective la méthode, la pièce
à traiter peut être recouverte d’un masque. Le motif à métalliser
peut aussi être réalisé avec cette technique en l’associant à un fais-
1.3.5 Marché du sanitaire de la décoration ceau d’électrons qui localement (suivant le motif) délivrera l’éner-
et du luxe gie nécessaire à la transformation et au dépôt sélectif des
précurseurs.
L’objectif premier pour ce marché est de donner un aspect plus
ou moins métallique aux pièces traitées (tableau 6). Le revêtement
2.1.2 Techniques en phase liquide
déposé de manière sélective permet d’affiner les motifs de décora-
tion. Ces revêtements peuvent s’appliquer à des métaux, des plas- La métallisation en phase liquide permet de réaliser des motifs
tiques ou des verres. métalliques à haute vitesse et à bas coût, du fait notamment d’un

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Traitements de surface par laser

et tenue à la corrosion aqueuse
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par Patrice PEYRE
Directeur de recherche CNRS
Groupe Procédés Laser – Laboratoire PIMM, UMR 8006 CNRS – Arts et Métiers Paris-Tech
(Paris)
et Vincent VIGNAL
Directeur de recherche CNRS
ICB, UMR 6303 CNRS – Université de Bourgogne (Dijon)

1. Rappels sur les lasers et l’interaction laser-matière ...................... COR 1 580 - 2

1.1 Lasers de puissance..................................................................................... — 2
1.2 Interaction laser-matière dans le cas des métaux ..................................... — 2
2. Généralités sur la corrosion aqueuse des matériaux
métalliques ................................................................................................. — 3
3. Traitements de fusion superficielle par laser................................... — 3
3.1 Principe physique......................................................................................... — 4
3.2 Effets induits sur les surfaces et tenue à la corrosion .............................. — 5
3.2.1 Types d’effets induits.......................................................................... — 5
3.2.2 Traitement des aciers inoxydables .................................................... — 5
3.2.3 Traitement des alliages d’aluminium ................................................ — 7
3.2.4 Traitement des alliages à base de titane et de nickel ...................... — 7
4. Dépôts et alliages par laser ................................................................... — 8
4.1 Principe physique......................................................................................... — 8
4.2 Réalisation de revêtements anticorrosion par laser ................................. — 8
4.3 Application industrielle anticorrosion des revêtements et alliages
par laser : le traitement des REB................................................................. — 9
5. Traitements par ablation et choc-laser .............................................. — 10
5.1 Principe physique des traitements ablatifs et transformations induites . — 10
5.2 Applications industrielles anticorrosion du choc-laser............................. — 10
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6. Conclusion.................................................................................................. — 12
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. COR 1 580

epuis une quinzaine d’années, le développement de nouvelles sources

D laser à haute puissance et la réduction des coûts de revient favorisent
l’émergence des différents procédés de transformation des matériaux auxquels
le laser apporte sa flexibilité et sa facilité de mise en œuvre. C’est le cas des
lasers à diode, ou des lasers fibres, qui combinent un faible encombrement, un
prix compétitif et des puissances élevées, compatibles avec la plupart des
applications traditionnelles des lasers (soudage, découpe, fabrication directe,
micro-usinage), y compris les traitements de surface. La transformation super-
ficielle des matériaux métalliques par laser peut se faire dans de nombreux
régimes d’interaction distincts, et avec passage par différents états de la
matière : solide, liquide, gaz, plasma.
Nous allons passer en revue dans ce qui suit les possibilités de fonctionnali-
sation des surfaces qu’offrent les lasers de puissance, en se concentrant sur

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. COR 1 580 – 1

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TRAITEMENTS DE SURFACE PAR LASER ET TENUE À LA CORROSION AQUEUSE _________________________________________________________________

l’amélioration de la résistance à la corrosion aqueuse, et en présentant les

principes physiques des différents procédés, les transformations de surface
associées et les propriétés finales des pièces dans des environnements plus ou
moins agressifs. Nous considèrerons plus spécifiquement les problèmes de
corrosion localisée (corrosion intergranulaire, corrosion par piqûre, corrosion
sous contrainte, corrosion exfoliante) pour lesquels les lasers ont été le plus
souvent envisagés. Enfin, nous distinguerons l’apport spécifique de ces pro-
Ｑ cédés en fonction de la nature des alliages métalliques traités, en considérant
essentiellement trois classes de matériaux passivables : les aciers inoxydables,
les alliages d’aluminium et les alliages de titane.

1. Rappels sur les lasers Laser

et l’interaction
laser-matière z
Surface I0 (W/m2)
Zone
d’absorption
(1 à 10 nm)
Pour plus d’informations concernant l’interaction
laser-matière, le lecteur pourra se reporter aux articles Traite- Fusion + convections
ments de surface par laser des Techniques de l’ingénieur G (K/m) solidification rapide Zone fondue
(1 µm à 1 mm)
[M 1 642] [M 1 643]. Le présent paragraphe reprend les Vs (m/s)
données de base les plus importantes, nécessaires à la
compréhension du chapitre.
G (K/m), Vs (m/s)
Zone affectée
1.1 Lasers de puissance thermiquement
Transformations à l’état solide
(50 µm à 2 mm)
Un rayonnement laser est une onde électromagnétique qui peut Précipitations
être décrite par sa longueur d’onde λ, sa phase ϕ et son énergie
photonique :
E = h C /λ Figure 1 – Schéma simplifié de l’interaction laser-matière
sur les matériaux métalliques et grandeurs thermiques associées
avec h constante de Planck (h = 6,62 × 10–34 J · s), (G = gradient thermique (K/m), Vs = vitesse de solidification (m/s))
C vitesse de la lumière (C = 3 × 108 m/s).
Les lasers industriels actuels délivrent des rayonnements
réduites, inférieures à 0,1 µm, contrairement aux interactions
lumineux qui vont de l’ultraviolet (laser excimère, KrF 0,248 µm) à
laser-polymères ou laser-verre qui peuvent se produire sur des
l’infrarouge lointain (laser à CO2 , λ = 10,6 µm), en passant par tout
profondeurs bien supérieures [M 1 642] [M 1 643] [1]. Dans ces
le spectre du proche infrarouge sur lequel se concentrent la majo-
conditions, on pourra toujours considérer que le dépôt d’énergie
rité des lasers actuels. C’est le cas des lasers solides à diode
laser est superficiel sur les métaux, et l’efficacité du couplage
(λ = 0,8 à 0,85 µm), à fibres (λ = 0,9 à 0,95 µm) ou des lasers
laser-métal est principalement due à la réflectivité R des surfaces.
Nd:YAG (λ = 1,06 µm).
Ce paramètre R, dont le complémentaire l’absorptivité A
Les lasers de puissance peuvent fonctionner en délivrant une puis- (A = 1 – R ) conditionne le rendement énergétique de l’interaction,
sance continue P = P0 (quelques W à quelques kW) dans le temps, ou dépend d’un grand nombre de facteurs parmi lesquels :
en régime pulsé, avec pour le traitement des surfaces des durées – la nature du matériau ;
d’impulsions qui vont de la nanoseconde (τ = 10–9 s) à la millise- – sa rugosité superficielle ;
conde (τ = 10–3 s). Toutefois, la fonctionnalisation ou la texturation – sa température et son état d’oxydation ;
des surfaces par des sources picoseconde (τ =10–12 s) ou – la longueur d’onde λ du laser et l’angle d’incidence du rayon-
femto-seconde (τ = 10–15 s) est également possible et permet d’évi- nement (figure 1).
ter les effets thermiques en réduisant considérablement les profon-
deurs de diffusion. On parle alors de « procédés athermiques », par Il est donc difficile de prédire a priori l’absorptivité d’une surface
opposition avec les autres procédés laser pour lesquels l’élévation éclairée par un rayonnement laser, même si des grandes tendan-
de température va être recherchée pour transformer à la fois la topo- ces se dégagent :
graphie, la microstructure et la composition chimique superficielle. – un métal peu réfléchissant dans le visible (Fe, Mo, W, Ti),
oxydé et rugueux sera plus absorbant au rayonnement laser qu’un
métal « brillant » (Al, Cu, Ag) ;
1.2 Interaction laser-matière – l’absorptivité tend à diminuer avec la longueur d’onde λ du
dans le cas des métaux rayonnement incident.
Couramment, les absorptivités à l’état solide varient entre 0,01
L’absorption d’un rayonnement laser avec une surface métal- (Cu sous éclairement CO2 à 10,6 µm : le cuivre est utilisé comme
lique solide se produit par des interactions photons-électrons miroir) et 0,5 à 0,6 (Feet Tisous éclairement Nd:YAG à 1,06 µm ou
libres du réseau cristallin et sur des épaisseurs de matière très excimère à 0,2-0,3 µm).

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__________________________________________________________________ TRAITEMENTS DE SURFACE PAR LASER ET TENUE À LA CORROSION AQUEUSE

Phase liquide Régime plasma

Phase solide Phase vapeur

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103 106 109 1012

φ (W/cm2)
Trempe laser Fusion laser Ablation Microtexturation
Transformation Dépôts et alliages PLD Micro-usinages
martensitique Choc-laser

Figure 2 – Différents traitements de surface par laser et régimes d’interaction associés (PLD = Pulsed Laser Deposition)

Lorsque le matériau fond, et que la surface liquide se déforme Le film passif présent à la surface du matériau joue également
sous l’effet de pressions de vapeur éventuelles (cas du soudage un rôle important dans les processus de corrosion, et notamment
laser), le rayonnement laser est piégé par des phénomènes de dans l’amorçage de la corrosion localisée. Certains paramètres
multiréflexions sur les bords du cratère liquide, et l’absorptivité caractérisant le film passif ont une influence particulièrement
peut augmenter dans des proportions importantes. Au final, les importante sur la résistance à la corrosion du matériau. On peut
différents régimes d’interaction possibles sont liés à la densité de notamment citer la densité de dopants et, dans le cas des aciers
puissance φ (W/m2) imposée aux surfaces (figure 2) et au temps inoxydables, le rapport Cr/Fe.
d’interaction laser-matière.
Lorsqu’il est impossible d’agir sur le milieu environnant, ou sur
Lors de l’éclairement laser de la surface, le matériau est soumis
la nature du matériau, différents traitements de surface sont envi-
à des cinétiques T = f (t ) de fusion-solidification rapides, avec des
sageables pour résoudre ces problèmes de corrosion localisée. Le
vitesses de chauffage et de refroidissement comprises entre 103 et
choix de la technique de traitement de surface est primordial pour
109 K/s, à l’origine de gradients thermiques G (K/m) et de vitesses
augmenter significativement la durabilité des pièces concernées
de solidification localement élevées (figure 1).
en contact avec un milieu agressif et potentiellement sensibles à la
corrosion localisée. Le traitement de surface doit permettre d’éli-
miner les propriétés d’ordre 1 et 2 ou de réduire considérablement
leur influence. Le choix de la technique passe donc nécessaire-
2. Généralités ment par l’identification préalable de ces propriétés en utilisant, en
sur la corrosion aqueuse général, des méthodes statistiques (matrice de Pearson [6] et coef-
ficients de corrélation...).
des matériaux métalliques Au sein de cette large variété de traitements de surface, les pro-
cédés à haute densité d’énergie, et en particulier les procédés
Il ne s’agit pas ici de rappeler les éléments de base de la laser [4], peuvent affecter plusieurs de ces propriétés, en
corrosion aqueuse pour lesquels on se réfèrera à [M 150], entraînant une redistribution des gradients de potentiels locaux en
[M 4 341], [COR 325] et [2], mais de préciser les différentes surface (fusion de surface), en modifiant la composition chimique
contributions surfaciques reconnues comme pouvant jouer un rôle superficielle (cas des dépôts et alliages) ou en générant un état
sur l'amorçage et la propagation de la corrosion localisée. mécanique favorable (choc-laser). En fonction des conditions opé-
ratoires utilisées lors du traitement de surface, cela peut conduire
à une diminution significative de la sensibilité à la corrosion géné-
Selon la norme ISO 8044, « La corrosion correspond au ralisée et localisée si des paramètres d’ordre 1 (par exemple la
processus d'interaction physico-chimique entre un métal et un rugosité et la composition chimique de la surface) sont éliminés ou
milieu environnant, entraînant des modifications dans les à une amélioration plus modérée si des paramètres d’ordres infé-
propriétés du métal et souvent une dégradation fonctionnelle rieurs sont concernés.
du métal lui-même... ». La corrosion localisée, quant à elle, est
décrite par « un mode de corrosion intervenant sur des sites
discrets de la surface d'un métal exposé à un environnement
corrosif ». Elle peut alors se manifester sous forme de piqûres,
de fissures, de crevasses... et concerne le plus souvent des 3. Traitements de fusion
matériaux à l’état passif présentant des hétérogénéités.
superficielle par laser
Des études statistiques [2] [6] ont montré que, vis-à-vis de
l’amorçage de la corrosion localisée, les hétérogénéités métallur- La plupart des traitements laser anticorrosion passent au moins
giques (inclusions, précipités, ségrégations, joints de grains...), les par une transformation à l’état liquide pour modifier les propriétés
microfissures d'origine mécanique ou thermomécanique et la de surface. Nous ne considérerons donc pas ici les traitements à
rugosité sont les principaux facteurs d’influence (ordre 1). Les gra- l’état solide, pourtant susceptibles, par l’intermédiaire de transfor-
dients de déformation et d'écrouissage jouent un rôle d’ordre 2, et mations de phase (transformation martensitique induite par laser
la texture d’ordre 3. Il existe également des effets de synergie [M 1 643]), d’avoir un effet sur la réactivité de surface. Au sein des
entre ces différentes propriétés de surface qui peuvent jouer un traitements laser avec passage à l’état liquide, la refusion de la
rôle important même si les propriétés prises individuellement ont surface est le plus simple de tous et permet, le plus souvent, de
une influence mineure. répondre aux critères anticorrosion voulus.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. COR 1 580 – 3

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Revêtements par projection

thermique
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par Alain PRONER
Société AREGA

1. La projection thermique......................................................................... M 1 645 - 3

1.1 Principe général ........................................................................................... — 3
1.2 Formation et structure des dépôts ............................................................. — 3
1.3 Caractéristiques générales des dépôts ...................................................... — 3
1.4 Présentation des différents procédés ........................................................ — 4
2. Projection thermique flamme............................................................... — 6
2.1 Principe général ........................................................................................... — 6
2.2 Projection flamme-poudre .......................................................................... — 7
2.3 Projection flamme-fil ................................................................................... — 8
2.4 Projection flamme avec refusion................................................................ — 8
2.5 Projection hypersonique ............................................................................. — 9
2.6 Les gaz de projection................................................................................... — 10
3. Projection par arc électrique entre deux fils ................................... — 11
4. Projection plasma soufflé...................................................................... — 12
4.1 Plasma .......................................................................................................... — 12
4.2 Procédé de projection plasma soufflé ....................................................... — 12
4.3 Matériel de projection plasma.................................................................... — 12
4.4 Dépôts plasma ............................................................................................. — 13
4.5 Projection plasma sous vide en atmosphère
et température contrôlées........................................................................... — 13
5. Les matériaux de projection ................................................................. — 14
5.1 Les grandes familles de matériaux ............................................................ — 14
5.2 Méthodes d’élaboration .............................................................................. — 14
5.3 Choix des matériaux. Amélioration des propriétés .................................. — 14
6. Mise en œuvre des procédés ................................................................ — 18
6.1 Préparation de la surface ............................................................................ — 18
6.2 Animation torche/pièce ............................................................................... — 18
6.3 Robotisation ................................................................................................. — 18
6.4 Hygiène et sécurité ...................................................................................... — 18
7. Contrôle qualité........................................................................................ — 19
7.1 Traçabilité ..................................................................................................... — 19
7.2 Contrôles des dépôts................................................................................... — 19
8. Conclusion, perspectives d’avenir ...................................................... — 20
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 645
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REVÊTEMENTS PAR PROJECTION THERMIQUE _______________________________________________________________________________________________

L ’apparition des revêtements par projection thermique date de 1909 avec

l’invention de Schoop portant sur la projection de plomb fondu à l’aide d’un
vaporisateur, puis de plomb en poudre à travers une flamme. Les premières
applications industrielles sont apparues en 1914 dans le domaine militaire (pro-
jection d’étain sur la face arrière d’obus), dans celui de l’anticorrosion (dépôts
d’aluminium), ou encore en décoration (dépôts de bronze). Dès 1914 également
des essais de projection par arc électrique furent réalisés.

Ｑ C’est après la Seconde Guerre mondiale que le domaine d’application de la Évolution des procédés
projection thermique s’est élargi à l’industrie mécanique (apport de revêtement
d’acier dans le cadre de rénovation de pièces usagées), puis à l’industrie aéro-
nautique.
La recherche de propriétés de surface spécifiques sur les pièces en service,
dont les conditions d’emploi sont de plus en plus sévères, a permis le dévelop-
pement de nouveaux procédés [plasma, canon à détonation, HVOF High Velocity
Oxygene Fuel...] (figure A) et de nouveaux matériaux associés (céramiques, car-
bures, composites, superalliages...).
Aujourd’hui les objectifs techniques et économiques des industriels de tous
les secteurs vont dans le sens de la réduction des coûts et de l’amélioration des
performances. Les pièces constitutives de machines ou équipements, de dimen-
sions de plus en plus réduites, doivent résister à des sollicitations nombreuses :
— sollicitations internes : contraintes mécaniques, fatigue, fluage... ;
— sollicitations externes : frottement, abrasion, température, érosion,
fretting... ;
— sollicitations environnementales : corrosion, oxydation, attaque chimique,
chaleur...
La projection thermique va permettre de conférer à chaque zone la propriété
de surface nécessaire à son fonctionnement, tout en autorisant des choix de
matériaux de base compatibles avec les propriétés à cœur recherchées.

Tous les secteurs d’activité sont aujourd’hui concernés par la projection ther- Secteurs d’activité
mique. Si la protection anticorrosion reste le cas d’application le plus fréquent
(voir figure B), certains secteurs comme l’automobile présentent des applica-
tions multiples parmi lesquelles on peut citer à titre d’exemples : soupapes, seg-
ments de piston, anneaux de synchro, disques d’embrayage, sondes lambda,
cylindres, pompes, platines d’alternateurs, plaquettes de freins...

Nombre croissant d’applications

1914 1955
1983 Corrosion, oxydation
Arc Canon à
électrique détonation HVOF
Tribologie

Année Réparation

1900 1950 2000 Couplage thermique

1975 Couplage électrique

Plasma
1909 basse pression
Flamme Biocompatibilité
1951
Plasma Recherche et développement
atmosphérique
Mise en forme

Figure A Figure B

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M 1 645 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Matériaux métalliques

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______________________________________________________________________________________________ REVÊTEMENTS PAR PROJECTION THERMIQUE

1. La projection thermique

,,
,,
Dépôt
Fil ou cordon
1.1 Principe général
Flamme
+ Arc électrique

Ｑ
La projection thermique regroupe l’ensemble des procédés grâce Plasma
Poudre
auxquels un matériau d’apport est fondu ou porté à l’état plastique Particules
grâce à une source de chaleur, puis est projeté sur la surface à revê- fondues
tir sur laquelle il se solidifie.
La surface de base ne subit ainsi aucune fusion. Baguette Substrat
L’adhérence du dépôt est mécanique.
La figure 1 présente le principe général de la projection Figure 1 – Principe fondamental de la projection thermique
thermique : la matière à déposer, sous forme de poudre, de fil, de (doc. AREGA)
cordon ou de baguette est fondue totalement ou partiellement dans
une source de chaleur (flamme, arc électrique, plasma). Un gaz vec-
teur permet une pulvérisation de la matière, et le transport des gout-
telettes ainsi formées jusqu’à la surface à revêtir.

1.2 Formation et structure des dépôts

Les dépôts formés par projection thermique sont obtenus par

empilements successifs de gouttelettes de matériau fondu ou à
l’état pâteux. La structure ainsi formée est du type lamellaire.
Afin de réaliser un bon accrochage mécanique, la surface des piè-
ces à revêtir est préalablement préparée pour en augmenter la rugo-
sité et permettre aux particules de s’ancrer dans les irrégularités de
surface.
La formation du dépôt présente deux étapes caractéristiques [3] :
— l’écrasement de chaque gouttelette ; 100 mm
— la formation d’une couche de matériau, résultant de la cinéma-
tique liée au process (mouvements relatifs torche/pièce).
a structure fragmentée
Ce mécanisme d’écrasement est un mécanisme complexe dépen-
dant d’une part des caractéristiques des particules elles-mêmes
(vitesse, composition chimique, température, degré de fusion), et
d’autre part de celles du substrat (nature, rugosité, température).
Deux types de structures existent après impact [4] (figure 2) :
— une structure « fragmentée », constituée d’un disque central
de faible diamètre et de ramifications dirigées vers l’extérieur, et
reliées ou non à celui-ci ;
— une structure en forme de disque, constituée à partir d’un
écoulement continu et stable du liquide, allant du point d’impact de
la particule vers la périphérie.
Les expérimentations récentes montrent qu’en dessous d’une
température appelée température de transition la structure obtenue
est du type « fragmentée ». Ce phénomène est attribué à un temps
de germination plus important quand l’interface particule/substrat
est maintenue à une certaine température. L’état liquide est ainsi 50 mm
conservé pendant toute la durée de l’impact.
D’autres facteurs, tels que la mouillabilité et la conductibilité ther- b structure en forme de disque
mique du matériau de base, influent également sur cette structure.
La vitesse de refroidissement des particules au contact du métal Figure 2 – Mécanismes d’écrasement des particules (d’après [3])
de base est généralement supérieure à 106 K/s, le temps de solidifi-
cation étant compris entre 0,5 et 2,5 µs.
La formation d’un dépôt résulte de la combinaison du phéno-
mène d’écrasement et de solidification rapide de particules fondues 1.3 Caractéristiques générales des dépôts
sur le substrat et du balayage de la surface à traiter. La réaction chi-
mique des particules avec les gaz environnants et les transferts de
chaleur avec le substrat (ou la couche précédemment déposée) vont 1.3.1 Structure métallurgique
affecter la qualité du dépôt, et en particulier le taux de porosité, le
taux d’impuretés, les contraintes résiduelles et la structure métallur- Les dépôts sont généralement stratifiés, s’ils ne sont pas traités a
gique. posteriori. Ils sont poreux, la porosité provenant soit de microcavi-

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REVÊTEMENTS PAR PROJECTION THERMIQUE _______________________________________________________________________________________________

tés dues à un empilage imparfait des gouttelettes, soit de gaz enfer-

més pendant la solidification. Le taux de porosité varie de moins de Porosité Infondus Oxydes
1 % à 25 % suivant les procédés et les matériaux utilisés. Les dépôts
comportent des inclusions telles que des oxydes ou encore d’autres
matériaux provenant des chalumeaux eux-mêmes, des particules
infondues ou partiellement fondues n’ayant pas subi un cycle ther- Rugosité
mique complet (en raison de leur taille ou de leur cheminement du substrat
dans la source de chaleur). La figure 3 représente la coupe d’un Substrat

Ｑ dépôt.
En raison de la très grande vitesse de refroidissement des particu-
les au contact du substrat, leur structure métallurgique est du type
trempée, généralement à phase unique. Ceci permet d’expliquer a schéma
que la structure d’origine du matériau peut se trouver modifiée
après dépôt. À titre d’exemple, on peut citer le cas de l’alumine, pro-
jetée sous forme alpha et qui se retrouve sous forme gamma dans
le dépôt. Une autre conséquence de ces cycles thermiques sévères
est la présence possible de microfissures intragranulaires à l’inté-
rieur des dépôts.
Enfin, lors des projections réalisées dans l’air, les particules et le
substrat sont soumis au phénomène d’oxydation. Il n’est ainsi pas
rare de constater une augmentation du taux d’oxygène pendant la
projection (par exemple, le tungstène projeté par plasma atmosphé-
rique à partir de poudre contenant 200 ppm d’oxygène voit ce taux
passer à 5 000 ppm dans le dépôt).

1.3.2 Adhérence

Les dépôts adhèrent au substrat par un phénomène mécanique.

Suivant les procédés et les matériaux, l’adhérence varie de 20 à
115 MPa. Dans les cas où elle s’avère insuffisante (cas des projec-
tions d’oxydes par exemple), on utilise des sous-couches d’accro-
chage, parmi lesquelles on peut citer l’aluminiure de nickel, le
molybdène, ou encore les alliages du type NiCr (80/20) ou MCrAIY
b coupe micrographique d’un dépôt NiCr (80/20)
(M désignant Ni, Co ou NiCo). obtenu par plasma soufflé (doc. CRITT Matériaux)
Grossissement 100

1.4 Présentation des différents procédés Figure 3 – Coupe d’un dépôt

1.4.1 Place de la projection thermique

dans les traitements de surface Deux types d’énergie sont utilisés comme source de chaleur :
— la flamme ;
Les techniques de traitements de surface se répartissent en qua- — l’arc électrique.
tre familles :
L’autre caractéristique commune à l’ensemble des procédés est la
— les revêtements par voie sèche ou humide ; liaison avec le substrat qui est entièrement mécanique, avec cepen-
— les traitements de conversion (réaction superficielle entre le dant, dans quelques cas particuliers, interdiffusion entre dépôt et
matériau d’apport et le substrat) ; substrat.
— les traitements de diffusion (le matériau d’apport diffuse dans
le substrat) ; Le tableau 2 résume les principales caractéristiques de ces pro-
— les transformations structurales (modification de la structure cédés.
métallurgique du substrat).
La figure 4 présente les principales techniques utilisées en traite-
ment de surface. Le tableau 1 donne les propriétés et caractéris-
1.4.3 Constituants principaux d’une installation
tiques des revêtements.
Les constituants principaux d’une installation de projection ther-
Le choix d’un procédé est directement issu d’un certain nombre
mique sont similaires pour l’ensemble des procédés, leur degré de
de facteurs parmi lesquels on peut citer :
sophistication et de coût étant toutefois variables (figure 5).
— les conditions en service de la pièce traitée ;
— la forme de la pièce ; Les constituants de base sont :
— la nature du matériau de base ; — une source de chaleur (gaz, générateurs électriques) ;
— la nature du matériau d’apport le plus performant. — un chalumeau dans lequel sont réalisées les opérations de
fusion du matériau projeté, et d’acquisition d’énergie cinétique par
les particules ;
1.4.2 Les procédés de projection thermique — un dispositif de régulation et de contrôle de l’énergie calorifi-
que (simples débitmètres pour une installation de base de projec-
Tous les procédés utilisent le même principe : fondre un matériau tion flamme, ou armoire automatique, par exemple) ;
d’apport, puis le projeter grâce à un gaz vecteur. — un dispositif d’alimentation en produit d’apport.

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______________________________________________________________________________________________ REVÊTEMENTS PAR PROJECTION THERMIQUE

• Dépôts électrolytiques
• Dépôts chimiques
Voie humide • Dépôts par immersion dans
un métal fondu
• Peinture
• Flamme

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Revêtements
• Placage • Arc électrique
• Projection thermique • Plasma
• Rechargement par soudure • HVOF
Voie sèche • Dépôts chimiques en phase • Canon à détonation
vapeur (CVD)
Traitements
de surface • Dépôts physiques en phase
vapeur (PVD)

• Oxydation anodique
Conversion • Sulfuration
• Phosphatation

• Diffusion de métaux
Diffusion
• Diffusion de métalloïdes

Transformation • Fusion et trempe superficielle

structurale • Traitements mécaniques
Figure 4 – Place de la projection thermique
dans les traitements de surface

Tableau 1 – Propriétés des principaux types de rechargement

Porosité
Épaisseur Interaction
Type de dépôt Principe Liaison moyenne
avec le substrat
(mm) (%)

Réduction par courant Mécanique 0,02 à 0,2 0 Non

Électrolytique
électrique
Réduction chimique Mécanique 0,1 0 Non
Chimique dans un sel dissous
Par immersion Métal en fusion Mécanique 0,03 0 Non
Placage Laminage Mécanique 5 à 10 0 Non
Flamme (§ 2) Fusion matériau Mécanique 0,05 à 2 5 à 15 Non
d’apport + projection
Arc électrique (§ 3) Fusion matériau Mécanique 0,5 à 3 5 à 15 Non
d’apport + projection
Plasma (§ 4) Fusion matériau Mécanique 0,1 à 1 2 à 10 Non
Projection d’apport + projection
thermique HVOF (§ 2.5.2) Fusion matériau Mécanique 0,1 à 1 <3 Non
d’apport + projection
Canon à détonation Fusion matériau Mécanique 0,1 à 1 <3 Non
(§ 2.5.1) d’apport + projection
Projection avec refu- Refusion sur support Mécanique + diffusion 0,5 à 1,5 <2 Diffusion
sion (§ 2.4) après projection
Flamme Fusion métal apport Métallurgique 1à2 0 Fusion
Arc, atmosphère Fusion métal apport Métallurgique 2à7 0 Fusion
réductrice
Soudage Arc, atmosphère Fusion métal apport Métallurgique 2à7 0 Fusion
inerte
Plasma, arc Fusion métal apport Métallurgique 1à5 0 Fusion
transféré
PVD Évaporation métal Diffusion 0,01 0 Non
d’apport
Phase vapeur
CVD Évaporation métal Diffusion 0,005 0 Non
d’apport

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Projection dynamique par gaz froid

(ou cold spray)
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par Michel JEANDIN
Directeur de Recherche
MINES ParisTech, Centre des Matériaux Pierre-Marie Fourt, Evry, France

et Maurice DUCOS
Consultant
MD Conseil, Mornas, France

1. Cold spray et projection thermique ............................................ M 1 648 – 2

1.1 Principe ............................................................................................... — 2
1.2 Historique, genèse du cold spray ...................................................... — 3
2. Technologies de cold spray ........................................................... — 3
2.1 Procédés à haute pression et à basse pression ................................ — 3
2.2 Cold spray sous vide ou dépôt d’aérosol .......................................... — 5
2.3 Procédés hybrides .............................................................................. — 5
3. Technologie de l’écoulement (gaz + poudre) ............................. — 5
3.1 Buse .................................................................................................... — 6
3.2 Simulation/modélisation d’écoulement ............................................ — 6
3.3 Contrôle de procédé – Assurance qualité ......................................... — 9
4. Poudre ............................................................................................... — 10
4.1 Caractéristiques métallurgiques ........................................................ — 10
4.2 Caractéristiques morphologiques ...................................................... — 11
4.3 Caractéristiques mécaniques ............................................................. — 11
4.4 Traitements thermiques, thermochimiques et mécaniques ............. — 14
5. Mécanismes de dépôt .................................................................... — 14
5.1 Vitesse critique ................................................................................... — 15
5.2 Comportement mécanique de la particule de poudre à l’impact ..... — 15
5.3 Transformations métallurgiques intraparticulaires
et aux interfaces ................................................................................. — 17
5.4 Traitements d’aide au dépôt (en simultané et en post-traitement) .. — 18
6. Construction du dépôt ................................................................... — 18
6.1 Caractéristiques microstructurales .................................................... — 18
6.2 Simulation de la construction (modélisation d’empilement) ........... — 19
7. Propriétés mécaniques des dépôts ............................................. — 20
7.1 Adhérence .......................................................................................... — 21
7.2 Autres propriétés mécaniques ........................................................... — 23
8. Autres propriétés (anticorrosion, anti-usure…
…) ........................ — 23
9. Applications ..................................................................................... — 24
9.1 Classes d’applications ........................................................................ — 24
9.2 Contexte d’application ....................................................................... — 25
10. Cold spray et matériaux non métalliques .................................. — 27
11. Analyse bibliométrique du cold spray ........................................ — 28
12. Conclusion et perspectives........................................................... — 29
13. Glossaire ........................................................................................... — 30
14. Sigles et notations.......................................................................... — 30
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 648
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PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

L a projection dynamique par gaz froid, dite plus communément et au grand

dam (justifié) des puristes de la langue française, « cold spray », s’impose,
depuis le début des années 2000, comme le chef de file des nouveaux procédés
d’élaboration de revêtements à partir de poudre. Avec lui, le matériau fait peau
neuve pour l’amélioration de ses propriétés superficielles. Son principe repose
sur le maintien des particules entièrement à l’état solide pendant leur projec-
tion ; leur densification, à l’impact sur le substrat, résultant de leur vitesse très

Ｑ élevée (potentiellement largement supersonique). La qualité de la densification

dépend de la capacité des particules à se déformer plastiquement pour assurer
leur bon empilement et l’établissement de liaisons entre elles. De ce fait, le pro-
cédé cold spray, se trouve, pour ce qui est du matériau de dépôt, majoritaire-
ment destiné aux métaux et, dans une moindre mesure, aux polymères. Les
céramiques s’en trouvent écartées, sauf à considérer (mais les cas sont rares)
des conditions de procédé et un choix des poudres très spécifiques. Ceux-ci,
encore peu connus, intègrent le fait que ce sont des mécanismes foncièrement
différents de la déformation plastique qui conduisent à la formation d’un dépôt.
Quand des céramiques sont en jeu en cold spray, elles le sont le plus souvent
en mélange avec un liant (métallique ou polymère) pour aboutir à un dépôt
composite par nature.
Les revêtements obtenus se distinguent par leur « propreté » (absence d’oxy-
dation en particulier) et leur grande densité, qui plus est sans altération des
principales caractéristiques métallurgiques de la poudre initiale. De plus, en
comparaison avec d’autres procédés comme la projection plasma, le coût
d’investissement est souvent réduit, pour un rendement matière élevé (couram-
ment au-delà de 80 %). L’engouement pour le cold spray s’en trouve ainsi aisé-
ment justifié. Il l’est d’autant plus que ses derniers développements le placent
aussi dans le concert actuel des procédés de fabrication additive pour la réali-
sation de pièces. Il peut s’aventurer ainsi bien au-delà du champ de réalisation
de revêtements. Les secteurs industriels intéressés par le cold spray sont multi-
ples et recoupent ceux de la projection thermique classique : l’aéronautique,
l’automobile, l’énergie, le luxe… via ses grands groupes autant que par son
tissu de PME. Transversalement, parmi les applications les plus porteuses du
cold spray figurent celles liées à la réparation.
Cet article a pour ambition de donner une vue d’ensemble du cold spray en
abordant les questions touchant tant aux différentes technologies de procédé
qu’aux matériaux conduisant au dépôt. Les principaux mécanismes de base
de dépôt sont abordés, mais toujours à la lumière des propriétés et applications
visées.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des sigles et des
notations utilisés.

différents procédés de la famille projection thermique se classent

1. Cold spray et projection aisément (figure 1). En dehors du procédé de projection, l’autre
thermique paramètre essentiel est la poudre, dont le choix du procédé
dépend. C’est pourquoi, une partie de cet article lui est spéciale-
ment consacrée (§ 4).
Le domaine du cold spray représenté, sur la figure 1, s’appuie
1.1 Principe quasiment sur l’axe des vitesses pour s’y étendre, cantonné dans
une zone correspondant à des températures de gaz relativement
La projection thermique recèle dans son nom même les deux modérées. Le principe du cold spray repose, en effet, sur le main-
caractéristiques essentielles des procédés qui la composent : tien des particules entièrement à l’état solide pendant leur projec-
d’une part, la vitesse du gaz qui projette la poudre devant consti- tion ; leur densification, à l’impact sur le substrat, résulte de leur
tuer le dépôt et, d’autre part, la température des particules (consti- vitesse très élevée (potentiellement largement supersonique).
tuant la poudre) à laquelle elles sont portées par ce même gaz. Chauffer le gaz de projection permet d’en diminuer la viscosité
Selon les valeurs pouvant être prises par ces deux paramètres, les pour pouvoir en augmenter la vitesse et non chauffer la poudre

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY)

le cold spray s’applique d’autant mieux que le matériau projeté est

18 déformable : c’est-à-dire, pour les métalliques, préférentiellement
(car les plus déformables) les matériaux cubiques à faces centrées
tels Al, Cu, Ag, Au…, puis les hexagonaux compacts tels Zn, Co…,
Température de gaz (103 ºC)

15
et les cubiques centrés tels W, Cr, les réfractaires…
Plasma
Selon les technologies utilisées, sur la base de ce principe, diffé-
12
rents types d’installations cold spray existent. Elles se distinguent
par les valeurs de la température et de la pression de gaz atteintes
9

Ｑ
comme le précise la partie de l’article consacrée aux technologies
de cold spray (§ 2). Utilisées dans de bonnes conditions, elles per-
6 Arc mettent d’exploiter les avantages de ce procédé, à savoir :
fil – densité de dépôt proche de celle du massif correspondant ;
3 Flamme Flamme HVOF – rendement « matière » très élevé, classiquement au-delà de 85 % ;
poudre fil – oxydation et, plus généralement, contamination du dépôt limi-
Cold spray tées voire inexistantes ;
0 300 600 900 1 200 – chauffage du substrat réduit ;
– pas de transformations de phases (pas de fusion) et conservation
Vitesse des particules (m.s–1)
des propriétés des poudres de départ, y compris les nanométriques ;
– fortes épaisseurs de dépôts possibles (plusieurs millimètres) ;
Figure 1 – Le procédé cold spray dans l’ensemble des procédés de – adhérence des dépôts élevée (au moins comparable à celle
projection thermique obtenue en plasma ou flamme rapide) et forte cohésion entre parti-
cules au sein du dépôt ;
– contraintes résiduelles de compression ;
– large gamme de matériaux envisageable ;
Préchambre – procédé sans préparation préalable systématique du substrat ;
– pas de masquage des pièces à revêtir.
Substrat

Ces avantages s’apprécient dans le cas des matériaux métalli-

Distributeur Tuyère de Laval ques auxquels le procédé s’applique dans la grande majorité des
de poudre Dépôt cas et dont traite, en premier lieu, cet article dont le contenu a
pour objectif d’expliquer l’origine de ces avantages.

Gaz
1.2 Historique, genèse du cold spray
Le cold spray est, comme bon nombre d’innovations, le fruit de
la sérendipité (fortuité ou zadigacité dirait plutôt le puriste déjà
Réchauffeur mentionné de la langue). Son principe en a été découvert incidem-
de gaz ment, au milieu des années 1980, par Anatoli Papyrin, en retombée
d’études, par la mécanique des fluides, d’écoulements superso-
Figure 2 – Schéma de principe du cold spray nique de gaz sur maquettes en soufflerie. Il a observé que les parti-
cules utilisées comme traceurs d’écoulement pouvaient venir adhé-
rer sur les maquettes, dans certaines conditions de vitesse. L’idée
jusqu’à la faire fondre, à la différence des autres procédés de pro-
d’exploiter ce phénomène en vue de la réalisation de revêtements
jection thermique dits « à chaud » comme la projection plasma ou
était née. Pour l’anecdote, ces essais furent menés par A. Papyrin
celles à la flamme (y compris HVOF pour High Velocity Oxy-Fuel).
dans un institut de mécanique, l’ITAM (Institute of Theoretical and
Le cold spray privilégie donc l’énergie cinétique par rapport à
Applied Mechanics), de l’Académie des Sciences Russe, à Novosi-
l’énergie thermique, et trouve, incidemment, dans cette caractéris-
birsk/Sibérie, dans le cadre d’études stratégiques dictées par la
tique des arguments écologiques que ne présentent pas les autres
guerre froide. Le froid a donc présidé, à double titre, à la naissance
procédés de la famille de la projection.
d’un procédé qui l’a logiquement gardé comme caractéristique
La traduction technologique de ce principe est schématisée en première.
figure 2. La poudre de projection, issue d’un distributeur de poudre
Le cold spray s’inscrit dans la lignée des procédés de métallurgie
(parfois dit, assez improprement, « poudrier ») est transportée par
des poudres par compaction dynamique qui comptaient parmi
un gaz porteur (le plus souvent celui de projection via une dériva-
les plus évolués dans les années 1980. Ceux-ci, à l’époque,
tion) jusqu’à une tuyère de type convergent-divergent, dite tuyère
employaient le plus souvent des explosifs pour mettre en vitesse
de Laval, qui accélère le gaz de projection, préalablement chauffé
la poudre en vue de sa densification et intéressaient, en priorité,
et comprimé, jusqu’à une vitesse supersonique. Le gaz de projec-
des applications militaires.
tion peut être de l’air ou, le plus souvent, un gaz neutre. Ce dernier
est généralement, de l’azote, sachant que ce peut être aussi de
l’hélium plus léger pouvant atteindre des vitesses plus élevées.
Une fois propulsées hors de la buse, c’est-à-dire la partie active
de ce que l’on appelle le pistolet de projection (et non torche
2. Technologies de cold spray
improprement employé pour un terme courant de projection à
chaud), les particules, après une certaine distance (dite de projec-
tion) de vol, entrent en collision avec le substrat devant être revêtu. 2.1 Procédés à haute pression et à basse
Le revêtement résulte de l’empilement des particules qui se défor- pression
ment plastiquement à l’impact, chacune d’entre elles formant alors
ce que l’on appelle un splat (auquel le puriste, déjà mentionné, Le terme cold spray est générique. On mentionnera ici les déno-
pourra préférer les termes peu usités mais plus français d’aplati minations d’usage, notamment dans le milieu industriel, pour les
dont il est dérivé, d’écrasis, ou bien encore de lamelle). Incidem- procédés faisant appel au principe décrit en début d’article. Sur
ment, compte tenu de son principe, il se comprend facilement que cette base, il existe deux grandes types de cold spray qui furent

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PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

développés en parallèle : celui dit à haute pression et celui dit à manipulés manuellement. Le choix du type d’installation dépend
basse pression, selon que la pression de gaz se situe au-dessus évidemment du travail de dépôt à effectuer, en tenant compte, en
ou au-dessous du mégapascal. On comprend bien la part de sub- premier lieu, de la nature du matériau à déposer, qui impose une
jectivité intervenant dans cette distinction compte tenu de l’évolu- vitesse de projection minimum donc un choix adapté du couple
tion des matériels de projection : un « basse pression » d’aujourd’- de paramètres (pression, température) relatifs au gaz. Incidem-
hui pouvant avoir été hier considéré comme un « haute pression ». ment, les premières (en date) installations à haute pression sont
La confusion peut s’en trouver entretenue car d’aucuns aujour- maintenant qualifiées d’installations à moyenne pression, suscepti-
d’hui, pour cette raison, introduisent la gamme de pression dite bles d’opérer jusqu’à 3 MPa environ.
intermédiaire. C’est pourquoi, il serait plus exact de distinguer les

Ｑ
Les principaux fabricants d’installations cold spray sont : Center-
procédés par le mode d’injection de la poudre dans la buse, plutôt Line (Windsor) Ltd. (Canada) et Dycomet Europe BV (Pays-Bas, à
que par la pression de gaz (figure 3) : en aval du convergent de la partir de matériel développé par Dymet Corp. (Russie)) pour le
tuyère pour le procédé à basse pression et en amont pour celui à cold spray basse pression, et Impact Innovations GmbH (Alle-
haute pression. Pour ce dernier, l’injection de poudre peut être cen- magne), Plasma Giken Co. (Japon), et VRC Metals Systems (USA)
trale (comme sur la figure 3b) ou radiale. pour le cold spray haute pression. Les deux variantes du procédé
Aujourd’hui, en 2020, le cold spray dit « basse (et moyenne) pres- cold spray ont pénétré le milieu industriel. On citera les deux pre-
sion » couvre une gamme de pression s’étendant de 0,4 à 3,4 MPa miers sites industriels français équipés respectivement de ces tech-
pour une température de gaz préchauffé jusqu’à 550  C maximum. niques : Dassault Aviation/Argenteuil (maintenant à Mérignac) en
Le cold spray haute pression s’entend non seulement à 110 dB en basse pression CenterLine (figure 4a), et Mallard Mécanique Indus-
sortie de buse, mais aussi pour une pression jusqu’à 7 MPa et une trielle/Saint-Antoine-la-Forêt (figure 4b) en haute pression Impact
température de 1 100  C. Les principaux atouts des systèmes à Innovations.
basse pression sont d’être plus légers, moins onéreux et plus sou- Dans le procédé à haute pression, certaines variantes peuvent
ple d’utilisation, jusqu’à permettre aisément des opérations exister sous des noms particuliers : le Kinetic Spray Process avec
manuelles, pour travaux sur site en particulier. Les installations à comme gaz de projection de l’air au lieu d’azote ou d’hélium, et le
haute pression sont beaucoup plus imposantes, même si certains Pulsed Gas Dynamic Spraying Process (PGDS) avec des ondes de
équipements (limités à 2 MPa et 400  C) sont destinés à être compression générées dans le gaz de projection.

Poudre 1 2 3 4 5 6 7 8
2 3 1 4 5 6 7 8 d
d
Poudre
D
D

L L
Gaz Gaz

a en aval dans un cold spray à basse pression b en amont dans un cold spray à haute pression

1. Tube pour l’injection de poudre 4. Sortie de divergent (de diamètre D) 7. Dépôt

2. Préchambre 5. Jet de particules 8. Substrat
3. Col de buse (de diamètre d) 6. Arc-barrière d’onde de choc

Figure 3 – Systèmes à injection de poudre

a à basse pression, chez Auxel/Gondecourt (en inserts : à gauche, b à haute pression, chez Mallard Mécanique Industrielle/
unité centrale et à droite, barres de distribution revêtues de Cu Saint-Antoine-la-Forêt (en insert : agrandissement sur
le pistolet de projection)

Figure 4 – Installations cold spray (documentation Auxel et Mallard SAS)

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY)

En dehors des deux grandes catégories de cold spray, c’est-à- (plasma). Elle est plus particulièrement connue sous l’acronyme
dire ceux à haute et basse pression, d’autres procédés ont été LACS (Laser-Assisted Cold Spray).
développés. Ils restent marginaux, représentant aujourd’hui moins Les sources laser peuvent être de différents types : continues (sur
du pourcent de l’activité (estimation 2020). Ils sont, cependant, les premiers systèmes) ou pulsées (majoritairement aujourd’hui)
rapidement décrits dans la suite immédiate, car pouvant s’inscrire dans la gamme micro- ou nanoseconde.
dans certaines perspectives d’applications (§ 9.1 et § 11).
2.3.2 Autres hybridations : mécanique,
2.2 Cold spray sous vide ou dépôt électrostatique ou magnétique
d’aérosol
Le cold spray sous vide (VCS pour Vacuum Cold Spray), dit aussi
L’hybridation mécanique repose sur le grenaillage, classique ou
photonique. Pour ce qui est du photonique, une installation hybride
est analogue à celle présentée au paragraphe précédent (figure 5),
Ｑ
dépôt d’aérosol (AD pour Aerosol Deposition), est une variante avec un choix approprié de source laser, à savoir une source pulsée
miniature de cold spray. Il utilise un aérosol constitué à partir de à très court temps d’irradiation (dans la gamme nanoseconde).
poudres submicroniques, préparé dans une chambre d’aérosol et Dans le cas d’un grenaillage classique, le procédé hybride utilise
transporté via son gaz porteur, de l’hélium généralement, jusqu’à des billes d’acier d’une taille pouvant être millimétrique donc large-
la (mini-)buse de projection (à fente millimétrique, par exemple) ment supérieure à la granulométrie de la poudre, pour activer
installée dans une enceinte sous vide partiel (de l’ordre de quel- mécaniquement la densification en cours de construction du
ques centaines de Pa, par exemple). L’intérêt de ce type de procédé dépôt. Ce procédé hybride est dans la ligne du procédé hybride de
est de pouvoir se revendiquer comme du cold spray, vu leur prin- grenaillage combiné à la projection plasma en enceinte VPS
cipe de base, et de permettre une ouverture éventuelle vers le (Vacuum Plasma Spray) développé trente ans plus tôt, aux États-
dépôt de céramique, comme l’ont montré de premiers essais réus- Unis au début des années 1990 pour l’industrie aéronautique.
sis avec de l’oxyde de titane (TiO2) (§ 9).
D’autres types d’hybridations ont été déployés, mais sont
On ne décrit dans cet article que le cold spray sous vide ou dépôt encore, en 2020, au stade du laboratoire, en attente d’industrialisa-
d’aérosol. D’autres systèmes utilisant le dépôt de nanoparticules, tion. Le principe en est de projeter les particules alors qu’elles sont
pouvant être regroupés sous le vocable NPDS (NanoParticle Depo- soumises à un champ magnétique ou à un champ électrostatique,
sition System), pourraient prétendre aussi, sur cette même base, qui peut ainsi les accélérer significativement. Un tel procédé
faire partie de la famille cold spray. Pour l’instant, il est plus sage hybride n’a d’intérêt que pour des matériaux de dépôt sensibles
de les classer dans les procédés de dépôt de couche mince sans aux champs en question. Les matériaux ferromagnétiques, par
vouloir les affubler, pour des raisons de mode, de la dénomination exemple, ont été éprouvés avec succès.
cold spray. L’avenir fera la part des choses.

2.3 Procédés hybrides

3. Technologie
2.3.1 Cold spray avec laser de l’écoulement
Le laser peut être un outil combiné au cold spray pendant la pro-
jection, sachant que le laser peut être aussi envisagé pour de sim-
(gaz + poudre)
ples prétraitements ou post-traitements séparés (§ 4.4, § 5.4 et
§ 7.1.4). La figure 5 montre une machine hybride laser-cold spray
configurée pour le prétraitement, la tête laser se situant en amont Compte tenu du principe même du procédé cold spray, la
de la buse cold spray dans le sens de son déplacement. La combi- connaissance et la maı̂trise de l’écoulement multiphasique, en
naison cold spray-laser s’est concrétisée sur la base de l’exemple l’occurrence gaz + particules de poudre, qui le définit, sont primor-
du procédé français PROTAL‚ (PROjection Thermique Assistée par diales. D’une part, ces deux aspects passent par l’optimisation de la
Laser) développé dans les années 1990 pour la projection à chaud conception et de la fabrication des buses dont le cœur est la tuyère
cold spray

Tête laser
Laser
cold spray
Buse

a vue générale b schéma de principe en configuration

de traitement laser simultané amont

Figure 5 – Procédé hybride cold spray-laser (doc. NRC-MINES ParisTech, D. Christoulis)

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PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY) –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

de Laval (convergent-divergent). Sur cette base, leur géométrie Les buses peuvent être de différents matériaux, de nombreux
peut être très diverse et complexe (§ 3.1). D’autre part, la simula- furent expérimentés : carbures, aciers, alliages à base de nickel,
tion de l’écoulement est capitale pour la connaissance du procédé, polymères, verre… Aujourd’hui, les buses les plus employées sont
dans la mesure où la cinématique des particules et la dynamique en carbure de silicium sur les pistolets de dernière génération qui
des fluides, le gaz de projection en l’espèce, sont régies par des tiennent à très haute température (figure 7b), en carbure de tungs-
phénomènes ne pouvant être directement observés, puisque se tène (comme la plus courante MOC (Method Of Caracteristics)
produisant à l’intérieur de la buse (§ 3.2). (figure 6) ou les modèles TC (Tungsten Carbide) de la figure 7a),
ou en polymère PBI (polybenzimidazole) (figures 6 et 7a). Le poly-
mère est privilégié, pour les projections de matériaux à bas point

Ｑ
3.1 Buse de fusion, parce qu’il limite les phénomènes de colmatage par la
poudre susceptible de s’accumuler et d’adhérer aux parois de
La tuyère de Laval (du nom de son inventeur Gustaf de Laval) buse. La forme de la tuyère, notamment de son orifice d’éjection
(brevet GB7143), produit, en sa sortie, un débit de gaz superso- (circulaire ou rectangulaire (fente)), joue sur le colmatage aussi,
nique, constant et isentropique. Ce sont ses simples caractéristi- ainsi que sur le pinceau de particules projetées. Tout cela, ajouté à
ques dimensionnelles qui joueront sur les caractéristiques de l’effet des dimensions sur l’écoulement du mélange gaz-particules,
l’écoulement gazeux (figure 6a). C’est pourquoi nombre de buses fait en sorte que le besoin en modélisation/simulation (§ 3.2) de ce
ont été développées et commercialisées pour aboutir à des condi- dernier est important, pour prévoir au mieux les caractéristiques de
tions opératoires variées, chacune adaptée à un type de dépôt envi- la buse la mieux adaptée à la projection envisagée. Une fois cette
sagé et également à un type d’installation. Ainsi, par exemple, pour simulation effectuée, la buse peut être réalisée par différentes tech-
la projection d’un même alliage d’aluminium, selon que l’installa- niques selon la nature du matériau la constituant : frittage, usinage,
tion de projection est à basse pression, moyenne pression, ou injection et même fabrication additive (des buses en superalliage
haute pression, la buse présentera différentes géométries, propres de nickel sont réalisables par exemple par technique laser sur lit
à maximiser la vitesse de projection (figure 6b) de poudre).
La multiplicité de conditions opératoires a conduit à une profu-
sion de modèles de buses (exemples figures 7a) qui ont dû s’inté-
grer dans les dispositifs technologiques de projection environ- 3.2 Simulation/modélisation
nants : du système tripode historique, à l’origine du cold spray d’écoulement
créé par A. Papyrin (figure 7b), jusqu’au pistolet haute pression de
dernière génération, intégrant systèmes de réchauffage et refroidis- Le système d’écoulement dans la buse est complexe parce que
sement eau (figure 7b). Sur le tripode, la buse constitue l’un des multiphasique (§ 3) et en régime supersonique. Pour cette raison,
pieds, les deux autres correspondant aux tubes d’arrivée de gaz et jusqu’à un passé assez récent encore, la modélisation imposait de
de poudre respectivement (plus une prise pour capteur de pression passer par des hypothèses simplificatrices, ne serait-ce que pour
latérale). Sur le pistolet de dernière génération, la buse est man- une approche numérique compatible avec les moyens de calcul à
chonnée et constitue l’extrémité de son canon. disposition. Grâce au développement des outils numériques, les

30 mm 130 mm
φ = 12,9 mm

φ = 6,4 mm
T V

φ = 2,7 mm
P
Buse SiC-OUT2 sur installation Impact Innovations 5/11
Mg > 1
flux supersonique
Mg < 1 40 mm 182,4 mm
flux

φ = 10,1 mm
φi = 16 mm

subsonique

φ = 2,7 mm
Mg = 1

Buse PBI 33 sur installation CGT Kinetics 3 000

30 mm 130 mm
φi = 6,4 mm
φi = 10 mm

φ = 2 mm
Buse UltiFlow sur installation CenterLine SST série P

a schéma de principe de l’effet tuyère d’une buse b géométries pour installations à basse, moyenne
de Laval avec l’évolution du volume, de la pression et haute pression (de bas en haut sur la figure)
et de la température du gaz d’écoulement
(Mg : nombre de Mach)

Figure 6 – Géométries caractéristiques de buse cold spray

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–––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– PROJECTION DYNAMIQUE PAR GAZ FROID (OU COLD SPRAY)

Typ33
Typ51-TC PBI

Typ24-SiC

Typ27-TC

Typ24-TC Typ24-TC TypASB

Vespel

a ensemble de buses haute pression (doc CGT GmbH) b pont historique entre buse d’origine (dans les mains
d’A. Papyrin encadré de H. Kreye (HSU/HAmbourg) à sa
gauche et S. Gulizia (CSIRO/Melbourne) à sa droite)
et pistolet haute pression

Figure 7 – Exemples de buse cold spray (doc. MD Consultant, ITSC/HSU, 2011)

questions liées aux écoulements cold spray peuvent être mainte-

nant appréhendées avec moins de crainte qu’auparavant. Pour
une vision d’ensemble de la question, le lecteur se reportera aux pin
Buse pg
synthèses [1] [2]. Les méthodes numériques les plus en pointe
contribuent à ce qui est appelé l’analyse thermo-fluidique, c’est-à-
Tin Mg < 1 A* Flux gazeux Tg
dire le calcul des phénomènes thermiques et fluidiques complexes A
comme c’est le cas en cold spray. Le vocabulaire courant parle
aussi de Mécanique des fluides numérique (MFN) ou dynamique ρin Mg = 1 ρg
des fluides pour traduire la Computational Fluid Dynamics ou CFD. Mg > 1
Ce paragraphe fait appel à ces notions pour la modélisation/
Position
simulation de la vitesse et la température du gaz, et des particules
qu’il transporte. Il s’intéresse au cas générique d’une buse de type
convergent-divergent sur laquelle sont bâties les variantes décrites Figure 8 – Schéma de l’écoulement gazeux et de ses caractéristiques
au paragraphe 3.1 en fonction des différentes configurations de dans la tuyère de buse cold spray
procédé envisagées (§ 2) pour le cold spray haute pression. Il y
est fait appel à des notions de mécanique/dynamique des fluides
pour lesquelles le lecteur pourra trouver des détails dans des
ouvrages de base [3] [4]. Seuls les jalons nécessaires à la compré- Flux gazeux dp Particule
de
hension de l’emploi des outils pratiques, pour la détermination de
ug poudre
la vitesse et de la température des particules projetées, sont don-
nés, sans souci de développement théorique que le lecteur pourra up
ρp
trouver dans les références fournies. ρg

3.2.1 Approche théorique de l’écoulement Tp

dans la buse Tg

L’écoulement gazeux dans la buse (figure 8) est décrit par ses

caractéristiques : pin(Pa), pression du gaz en entrée de buse ; Tin(K), Figure 9 – Caractéristiques d’une particule dans un écoulement
température du gaz en entrée de buse ; rin, densité du gaz en entrée gazeux
de buse ; leurs équivalents mais en sortie de buse, pg, Tg, et rg ; A et
A* (m2), aires de section de buse, respectivement en une position
et la température du gaz peuvent alors être calculées par les rela-
donnée et au col ; et Mg, nombre de Mach.
tions de mécanique des fluides classiques.
L’écoulement obéit à la relation de Mach :
Une particule, supposée sphérique et homogène, dans un tel
γ +1 écoulement de gaz portée à la vitesse ug est décrite par ses caracté-
2
⎛ A⎞ 1 ⎡ 2 ⎛ ⎛γ − 1⎞ 2 ⎞ ⎤ γ −1 (1) ristiques reportées en figure 9 : sa vitesse, up ; son diamètre, dp (m) ;
= ⎢ ⎜1+ ⎜ ⎟ Mg ⎟ ⎥
⎝⎜ A * ⎠⎟
et sa densité, rp.
Mg2 ⎣ γ + 1⎝ ⎝ 1 ⎠ ⎠⎦
La vitesse et la température de la particule peuvent être obtenues
avec g rapport des capacités thermiques massiques à par intégration numérique des deux équations aux dérivées partiel-
pression Cp et à volume Cv constants (c’est-à- les suivantes (2) et (3), sur la base de celles du gaz calculées via
dire isobare et isochore). l’équation (1) :
∂up
Sur la base de cette relation, un nombre de Mach peut être
affecté à toute position sur l’axe de la tuyère. La vitesse ug (m.s-1)
mp =
∂t
1
( ) ( )
= CD Rep ρgA p ug − up ug − up
2
(2)

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Traitements de surface des métaux par voie sèche et en
milieu fondu
(Réf. Internet 42360)

1– Métallisation par impact Ｒ

2– Traitements sous vide Réf. Internet page

Pulvérisation cathodique magnétron M1654 43

La pulvérisation cathodique magnétron en régime d'impulsions de haute puissance IN207 47

(HiPIMS)
Dépôts chimiques à partir d'une phase gazeuse M1660 51

Dépôts sous vide par procédés plasma. Principes M1663 55

Atomic Layer Deposition (ALD). Principes généraux, matériaux et applications RE253 61

Procédés d'élaboration des conducteurs recouverts supraconducteurs K726 65

Intérêts tribologiques des dépôts DLC (Diamond Like Carbon) TRI5130 73

Prévention de l'adhésion des micro-organismes par plasma RE83 77

3– Traitements par immersion en bain métallique fondu

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Pulvérisation cathodique magnétron

par Alain BILLARD

Maître de Conférences à l’Université Henri Poincaré. Nancy I

Ｒ
Responsable de l’équipe « Dépôt Physique ». Laboratoire de Science et Génie des Surfaces
Frédéric PERRY
Docteur de l’Université Henri Poincaré
Directeur Maintenance et Développement. PVD co Sarl

1. Pulvérisation cathodique en atmosphère neutre............................ M 1 654 – 2

1.1 Mécanismes de base................................................................................... — 2
1.1.1 Pulvérisation ....................................................................................... — 2
1.1.2 Distribution spatiale ........................................................................... — 3
1.1.3 Effet magnétron .................................................................................. — 3
1.2 Dépôt de métaux purs................................................................................. — 4
1.2.1 Vitesse de dépôt ................................................................................. — 4
1.2.2 Morphologie – Microstructure........................................................... — 4
1.2.3 Contraintes internes ........................................................................... — 5
1.2.4 Préparation des substrats .................................................................. — 5
1.3 Dépôt d’alliages métalliques ...................................................................... — 5
1.3.1 Choix des cibles – Composition ........................................................ — 6
1.3.2 Structure et microstructure................................................................ — 7
1.3.3 Propriétés mécaniques....................................................................... — 8
2. Pulvérisation cathodique en atmosphère réactive......................... — 9
2.1 Mécanismes ................................................................................................. — 10
2.2 Instabilité électrique .................................................................................... — 11
2.3 Instabilité du régime de pulvérisation ....................................................... — 13
2.3.1 Contrôle du paramètre direct adéquat.............................................. — 13
2.3.2 Stabilisation par effet géométrique .................................................. — 14
2.3.3 Contrôle en boucle fermée ................................................................ — 14
2.3.4 Pulvérisation en régime transitoire................................................... — 14
2.3.5 Autres méthodes ................................................................................ — 14
2.3.6 Méthodes spectroscopiques de contrôle du procédé ..................... — 15
3. Applications et perspectives................................................................ — 16
3.1 Industrie mécanique.................................................................................... — 16
3.2 Optique-décoration ..................................................................................... — 17
3.3 Microélectronique – Énergie – Environnement......................................... — 17
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 654

es procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD Physical Vapour

L Deposition) constituent un ensemble de techniques de synthèse de revête-
ments métallurgiques ou de films céramiques trouvant leurs applications dans
des domaines aussi divers que la mécanique, l’optique, l’électronique, les indus-
tries chimique et aéronautique, etc. D’un point de vue général, les revêtements
sont réalisés sous atmosphère raréfiée (< 10 Pa) suivant trois étapes : la création
d’une vapeur métallique à partir d’une source (ou cible), son transport au sein
d’un réacteur et sa condensation à la surface d’un substrat à revêtir. Si l’appella-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠､￩｣･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＰＵ

tion PVD regroupe une quantité importante de procédés, on peut avantageuse-

ment les classer en trois grandes catégories selon le mode d’obtention de la

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vapeur métallique : par effet thermique, on parle d’évaporation, tandis que par
effet mécanique, c’est de pulvérisation qu’il s’agit. Le cas de l’arc cathodique
sous basse pression allie les deux effets pour la génération de la vapeur métallique.
Un réacteur de dépôt physique assisté-plasma est constitué au minimum
d’une chambre à vide secondaire, d’une source de vapeur métallique, d’un
porte-substrat isolé du reste de l’installation, d’une centrale de débitmétrie et
des générateurs nécessaires à la création de la décharge électrique et à la pola-
risation des substrats. Nous nous intéresserons ici spécifiquement à une techni-
que qui connaît un essor industriel important, fruit des progrès considérables
réalisés au cours de ces vingt à trente dernières années dans la compréhension
des mécanismes qui la gouvernent : la pulvérisation cathodique magnétron.

Ｒ La première partie sera consacrée à l’étude détaillée du procédé de pulvérisa-

tion cathodique magnétron. Après un rappel de ses mécanismes physiques,
nous nous attacherons à décrire les différents moyens d’obtention des revête-
ments de métaux ou d’alliages métalliques en soulignant les relations entre les
conditions d’élaboration et les caractéristiques métallurgiques des couches, ces
dernières conditionnant leurs propriétés d’emploi.
Nous décrirons dans une seconde partie les phénomènes autorisant la synthèse
de revêtements céramiques en présence d’une atmosphère réactive. Les principa-
les difficultés inhérentes au procédé de pulvérisation cathodique magnétron en
condition réactive et les méthodes développées pour les contourner seront éga-
lement présentées. C’est dans ce contexte que nous proposerons finalement
deux méthodes spectroscopiques de diagnostic plasma et d’interférométrie
optique autorisant le contrôle in situ du procédé.

1. Pulvérisation cathodique blissement d’une décharge électrique diode luminescente (ou

anormale) entre la cible et les parois du réacteur. Ces dernières,
en atmosphère neutre reliées à la masse, jouent le rôle d’anode. Les ions Ar+ créés dans
la décharge sont accélérés dans la gaine cathodique et acquièrent
ainsi de l’énergie qu’ils libèrent lors de leur impact à la surface de
C’est en 1853 que Grove a observé pour la première fois le phéno- la cible. Cela peut entraîner l’éjection d’un atome par transfert de
mène de pulvérisation cathodique, se manifestant lors de l’établis- quantité de mouvement, l’implantation de l’ion incident, la
sement d’une décharge électrique sous pression réduite de gaz réflexion de l’ion incident neutralisé par transfert de charge ou
inerte par la formation sur la surface de l’anode d’une fine couche l’émission d’électrons qui serviront à entretenir la décharge
du matériau constituant la cathode. Ce n’est, en revanche, qu’au (figure 1). L’importance relative de ces différents phénomènes
cours des trente dernières années que les progrès réalisés, tant en dépend des caractéristiques de la décharge et des propriétés chi-
matière de compréhension des phénomènes physiques et physico- miques et physiques de la cible, mais on peut définir les quelques
chimiques mis en jeu qu’en matière d’avancées technologiques grandeurs caractéristiques suivantes :
dans les appareils de contrôle et les générateurs, ont pu conduire au
développement industriel de cette technique pour la synthèse de — le taux ou rendement Y de pulvérisation (tableau 1), défini
revêtements métalliques ou céramiques. comme le nombre d’atomes pulvérisés par ion incident. Il croît de
façon sensiblement linéaire avec l’énergie de l’ion, est sensiblement
inversement proportionnel à l’énergie de sublimation du matériau
constituant la cible et dépend de leur rapport de masses respectives
1.1 Mécanismes de base Mi (masse de l’ion) et Mt (masse du matériaux de la cible) suivant
une relation MiMt/(Mi + Mt)2 [1]. Notons que le phénomène de pul-
vérisation n’intervient que si l’énergie de l’ion incident excède une
1.1.1 Pulvérisation valeur critique, appelée seuil de pulvérisation, comprise entre 15 et
30 eV pour la plupart des métaux ;
De nombreux ouvrages traitent des mécanismes physiques de la
— le coefficient d’émission électronique secondaire ␥ , défini
pulvérisation cathodique et, d’une façon plus générale, des décharges
électriques dans des gaz. Aussi, nous limiterons nous ici à leur des- comme le nombre d’électrons émis lors de l’impact par ion incident.
cription succincte et ne détaillerons que les aspects revêtant une Sa valeur est voisine de 0,1 pour la plupart des métaux, mais atteint
importance particulière pour l’exploitation du phénomène dans le des valeurs très supérieures dans le cas de nombreux oxydes ou
cadre de la synthèse de revêtements. nitrures ;
La polarisation négative de l’ordre de 1 à 3 kV d’une électrode — le rapport Mt/Mi, proportionnel à la racine carrée de la fraction
(cible) en présence d’une atmosphère raréfiée d’argon, à une pres- d’ions neutralisés et réfléchis par la cible, avec une énergie propor-
sion d’environ 1 à 10 Pa selon la taille du réacteur, conduit à l’éta- tionnelle, quant-à-elle, à la racine cubique de ce rapport [2], [3], [4].

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Tableau 1 – Taux de pulvérisation de différents éléments par des ions d’argon à 400 eV
Élément Y Élément Y Élément Y Élément Y Élément Y
C 0,12 Ti 0,51 Cu 2,3 Pd 2,08 W 0,57
Al 1,05 Cr 1,18 Zr 0,65 Ag 3,12 Pt 1,4
Si 0,5 Fe 1,1 Mo 0,8 Ta 0,57 Au 2,4
En bleu, les métaux dont le taux de pulvérisation est très élevé

+
1
732 V 20˚ Ｒ
40˚
5V
515
3

4 385 V 60˚

a
+
2
Substrat
Épaisseur

B
(1) réflexion élastique de l´ion neutraolisé(neutre énergétique)
(2) implantation de l´ion A
(3) expulsion d’un atome de la surface : pulvérisation
(4) émission électronique « secondaire »

Figure 1 – Principaux mécanismes issus de l’interaction d’un ion

énergétique et d’une surface B A

Cible
1.1.2 Distribution spatiale
b
Les atomes métalliques émis par la surface de la cible possèdent
une énergie moyenne de l’ordre de 5 à 10 eV. Leur distribution spa- Figure 2 – Effet de la tension de décharge sur la distribution
tiale est une grandeur importante du phénomène de pulvérisation des atomes pulvérisés d’une cible de titane à 0,5 Pa a
cathodique. En première approximation, pour un polycristal et sui- et représentation schématique de l’influence de la distribution
vant une incidence normale de l’ion, elle peut être représentée par des atomes pulvérisés sur l’homogénéité en épaisseur
un ellipsoïde de révolution dont la corde est proportionnelle à la des revêtements b
fraction de métal éjecté suivant une direction effectuant un angle θ
par rapport à la normale à la surface de la cible (figure 2a). L’aug-
mentation de l’énergie de l’ion incident et la diminution de la masse
molaire de l’élément à pulvériser conduisent généralement à une 1.1.3 Effet magnétron
moindre dispersion de la vapeur métallique se traduisant par un
gradient d’épaisseur des couches plus important (figure 2b). Deux problèmes principaux résultent du procédé diode. D’une
Lors de leur trajet entre la cible et le substrat, les atomes de métal part, le faible taux d’ionisation de la décharge conduit à de faibles
pulvérisés subissent des collisions avec les atomes d’argon, au vitesses de dépôt (< 0,1 µm ⋅ h–1), et d’autre part, la forte thermalisa-
cours desquelles ils sont susceptibles de transférer une partie de tion des atomes pulvérisés entraîne la synthèse de revêtements
leur énergie cinétique. Le nombre de collisions est proportionnel à poreux. Pour éviter ces deux inconvénients, on équipe générale-
la distance parcourue par l’atome pulvérisé et à la pression de tra- ment la cible d’un dispositif magnétron, constitué de deux aimants
vail. Pour une décharge d’argon à 1 Pa, le libre parcours moyen concentriques de polarités inverses (figure 3). Une pièce polaire
(lpm) des atomes pulvérisés, c’est-à-dire la distance moyenne entre ferme le circuit magnétique d’un côté, tandis que la cible, amagnéti-
deux collisions successives avec des atomes d’argon, est d’environ que pour autoriser l’effet magnétron, laisse les lignes de champ se
1 cm. La distance séparant la cible du substrat à revêtir étant refermer au sein de la phase gazeuse, ce qui a pour effet de piéger
usuellement de l’ordre d’une dizaine de centimètres, la majeure par- les électrons secondaires et ainsi d’accroître leur possibilité de ren-
tie des atomes pulvérisés perdent l’essentiel de leur énergie cinéti- contrer un atome d’argon dans le cadre d’une interaction ionisante.
que au cours des différentes collisions et atteignent le substrat à Un plasma dense est alors généré au droit de l’entrefer des aimants,
l’état thermalisé, c’est-à-dire avec une énergie cinétique de l’ordre ce qui conduit, malgré une érosion hétérogène de la cible, à aug-
de 0,1 eV, ce qui nuit à l’intégrité physique des revêtements menter considérablement le courant de décharge et, par la suite, la
(cf. paragraphe 1.2.2). vitesse de dépôt dans la gamme de 10 ␮ m ⴢ h–1. L’utilisation d’un

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magnétron conduit également à une diminution sensible de la pres-

sion d’amorçage de la décharge aux alentours de 0,1 Pa, ce qui favo- Cible
rise la synthèse de revêtements denses (cf. § 1.2.2). amagnétique
Lignes de champ Plasma magnétron Anneau de
fixation
de la cible
1.2 Dépôt de métaux purs

Nous nous intéresserons ici à l’influence des principaux paramètres

de dépôt sur la vitesse de croissance et la qualité physique des
couches de métaux purs. Ces résultats pourront en grande partie être
directement extrapolés au cas de nombreux alliages métalliques
monophasés.

Ｒ 1.2.1 Vitesse de dépôt

Pièce Aimant Couronne
La vitesse de dépôt est d’abord une fonction de la vitesse de pul- polaire (Fe) central extérieure
vérisation, proportionnelle au produit JAr+Y, qui ne dépend elle-
même que des paramètres électriques de la décharge : le flux d’ions
argon JAr+ est proportionnel à l’intensité dissipée sur la cible tandis Circuit de refroidissement
que le taux de pulvérisation Y croît linéairement avec sa tension de Corps du magnétron Joint d’étanchéité
polarisation. Si le choix du paramètre électrique à réguler est moins
crucial que dans le cas de la pulvérisation réactive, il est néanmoins Figure 3 – Schéma de principe du dispositif magnétron
préférable de réguler l’intensité, éventuellement la puissance, plutôt
que la tension de la décharge [5]. En présence d’un seul gaz inerte,
la principale cause de dérive au cours du temps est liée à l’usure de
la cible [6], entraînant une amélioration de l’efficacité de piégeage
des électrons par le magnétron. Du fait des caractéristiques courant- Tension (V) 500
tension d’une décharge anormale (figure 4), le maintien d’une inten-
sité constante entraîne une très légère décroissance de la tension (et 400
donc du taux de pulvérisation), tandis que le maintien d’une tension
constante conduit à une augmentation plus prononcée de l’intensité 300
(et donc du flux d’ions argon incidents).
La vitesse de dépôt est ensuite fonction de la dispersion de la 200
vapeur métallique pulvérisée et, dans une moindre mesure, de sa dif-
fusion au sein du plasma lorsque la pression est élevée. C’est donc 100
essentiellement, pour un matériau donné, une fonction de la distance
entre la cible et le substrat, ou distance de tir et, d’une façon générale, 0
de la localisation de l’échantillon par rapport à la cible [7], [8]. La 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
figure 5 représente des profils d’épaisseur de revêtements situés Intensité (A)
parallèlement à la cible en fonction de la distance de tir. Lorsque la
distance de tir excède le diamètre moyen d’érosion de la cible, la Une augmentation de 5 % de la tension (de
vitesse de dépôt est maximale dans l’axe de la cible. On peut alors la 400 à 420 V) conduit à une variation de
considérer comme une source ponctuelle, située en son centre, d’où 100 % de l´intensité (de 0,4 à 0,8 A)
l’ensemble de la vapeur est émise. La vitesse de dépôt dans une
direction donnée est alors sensiblement inversement proportionnelle
au carré de la distance de tir et l’homogénéité en épaisseur des cou- Figure 4 – Caractéristique courant-tension d’une décharge
ches s’améliore lorsque le substrat s’éloigne de la cible. magnétron à partir d’une cible de titane dans de l’argon à 0,5 Pa
La vitesse de dépôt dépend enfin, de façon moindre, des mécanis-
mes de transport au sein de la phase gazeuse et de la réaction de
condensation à la surface des substrats. À l’exception de quelques lors de leur condensation est fonction du nombre de collisions
éléments légers pulvérisés à des pressions relatives élevées, par subies pendant leur trajet et du rapport Mt/Mi à deux titres : d’une
exemple de l’aluminium à une pression de 1 Pa, la grande majorité part, un atome métallique de masse élevée sera moins affecté
des atomes éjectés dans une direction se condenseront sur la pre- qu’un atome de masse plus faible par une collision avec un atome
mière surface rencontrée suivant cette direction. d’argon et, d’autre part, comme nous l’avons mentionné préalable-
ment (cf. paragraphe 1.1.1), le flux et l’énergie des ions positifs neu-
1.2.2 Morphologie – Microstructure tralisés et réfléchis à la surface de la cible, également appelés « neutres
énergétiques » (cf. figure 1), croissent avec ce rapport et conduisent de
Contrairement à la vitesse de dépôt, la qualité des couches dépo- ce fait à un bombardement plus intense des substrats [12].
sées par pulvérisation cathodique magnétron est particulièrement
sensible à la pression de travail [9] et à la température du substrat Thornton [13] a défini qu’il existait une pression critique de transition
[10], tandis que les caractéristiques électriques de la décharge ne compact-colonnaire (PCr) qui augmentait avec le rapport Mt/Mi. Pour la
l’influencent que très partiellement. À basse température (de plupart des métaux pulvérisés dans de l’argon, elle s’étend d’environ
l’ambiante à 300 °C), en l’absence de diffusion en volume au sein de 0,1 à 1 Pa. En deçà de la pression critique, les revêtements présentent
la couche, la compacité du revêtement est donc essentiellement tribu- une morphologie compacte. Au-delà, ils présentent un aspect colon-
taire de la diffusivité superficielle des espèces adsorbées, elle même naire d’autant plus marqué que la pression est élevée (figure 6). Si la
proportionnelle à l’énergie dissipée par atome incident [11]. L’énergie distance de tir et l’incidence de la vapeur métallique jouent un rôle sur
moyenne des espèces pulvérisées étant sensiblement indépendante la morphologie des couches, leur action reste mineure. En revanche, il
de celle des ions à l’origine de leur pulvérisation, l’énergie disponible est possible d’améliorer sensiblement la qualité des revêtements en

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La pulvérisation cathodique
magnétron en régime d’impulsions
de haute puissance (HiPIMS)
par Matthieu MICHIELS
Ｒ
Ingénieur électronicien, assistant de recherche au sein du laboratoire de chimie des
interactions Plasma Surface (ChiPS). Materia Nova, Centre de Recherche, Mons, Belgique
Stephanos KONSTANTINIDIS
Chercheur qualifié du FNRS, université de Mons, laboratoire de chimie des interactions
Plasma Surface (ChiPS), Mons, Belgique
et Rony SNYDERS
Professeur, université de Mons, laboratoire de chimie des interactions Plasma Surface
(ChiPS) Mons, Belgique

Résumé – La technologie HiPIMS, high power impulse magnetron sputtering, repré-

sente une avancée majeure en matière de dépôts physiques de films minces fonctionnels
en phase vapeur (physical vapor deposition).
Dans un premier temps, nous ferons un bref rappel de la pulvérisation cathodique magné-
tron conventionnelle.
En second lieu, la technologie HiPIMS sera présentée schématiquement en abordant
notamment les difficultés de génération et de mesure des impulsions. Nous présenterons
également des méthodes de simulation et de conception de champs magnétiques appli-
quées aux dispositifs de pulvérisation magnétron.
Finalement, deux cas particuliers d’application de cette technologie seront abordés : la
croissance de films de dioxyde de titane et de trioxyde de tungstène.
Abstract – The High Power Impulse Magnetron Sputtering technology is a remarkable
advance in the field of Physical Vapor Deposition (PVD).
First, we will talk about the conventional magnetron sputtering.
Secondly, the HiPIMS technology will be presented schematically in order to highlight the
difficulties to create and measure high power impulses. The simulation of the cathode
magnetic field will be also emphasized in this article.
Finally, two particular cases of applications will be presented, the growth of titanium oxide
thin films and tungsten oxide thin films.
Mots-clés – HiPIMS – HPPMS – plasma – magnétron – simulation – films minces
Keywords – HiPIMS – HPPMS – plasma – magnetron – simulation – thin films

1. Contexte
Le monde industriel est en perpétuelle recherche de nouveaux produits, de nouveaux
marchés ou de nouvelles technologies. C’est dans cette optique que le développement
de nouveaux matériaux en couches minces, micro ou nanométriques déposés par dif-
férents procédés sur des substrats de nature et de formes parfois complexes, confère de
nouvelles propriétés ou fonctions, et, par conséquent, une grande valeur ajoutée. Ainsi,
dans le cas du verre ou de l’acier, on citera entre autres les propriétés photocatalytiques
pour l’autonettoyage et/ou la dépollution, les propriétés antibactériennes ou de protection
contre la corrosion.
Pour obtenir ces couches minces, plusieurs méthodes de synthèse sont couramment uti-
lisées : les dépôts électrochimiques, les procédés par immersion, le dépôt physique en
phase vapeur (PVD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [1] ou encore, les procédés
sol-gel. Pour l’industriel, le choix du procédé dépend évidemment de la facilité d’utilisation
et d’implémentation, de la compatibilité du procédé avec le type du substrat (ex : polymè-
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res), de son coût, de son impact environnemental et des installations existantes. La tech-
nologie « plasma » reste dans le groupe de tête des technologies les plus « vertes ». De
plus, cette technologie permet d’obtenir un contrôle élevé des propriétés physico-chimi-
ques des revêtements déposés (densité, rugosité, cristallinité, composition chimique…).

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En utilisant les procédés conventionnels de pulvérisation à Dans les plasmas froids dont il est question ici – pour le traite-
courant continu, la majorité des particules pulvérisées reste glo- ment des matériaux – l’énergie des électrons est très supérieure
balement neutre, ce qui empêche de contrôler l’énergie et la à celle des ions et des atomes, molécules neutres. Cependant,
direction des espèces participant à la croissance du film. Or, macroscopiquement, le plasma reste globalement proche de la
pour bon nombre d’applications, il est intéressant de maîtriser température ambiante. Les électrons cèdent leur énergie aux
cet aspect pour permettre aux espèces de se déposer majoritai- atomes et molécules du gaz qui deviennent ainsi ionisées, disso-
rement sur la surface du substrat et éviter, de cette manière, la ciées et excitées.
pulvérisation sur les parois du réacteur. Dans le cas de la fabri- L’ionisation, et donc la formation des paires électrons/ions

Ｒ cation de circuits intégrés, par exemple, il est préférable d’obte-

nir un flux de particules, en provenance du plasma, perpendicu-
laire à la surface du substrat, favorisant la croissance de films
positifs, permet la conduction électrique alors que la dissociation
moléculaire, si par exemple de l’oxygène est mélangé au gaz
plasmagène (généralement de l’argon), est à l’origine de la
parfaitement structurés. Les substrats de formes complexes grande réactivité chimique du milieu.
sont également recouverts uniformément en contrôlant la direc-
L’excitation, suivie de la désexcitation des espèces du plasma,
tion – par un champ magnétique bien étudié – et l’énergie des
est quant à elle à l’origine de l’émission d’un rayonnement
espèces. La qualité des films obtenus est également fortement
électromagnétique.
affectée par l’énergie fournie aux espèces participant à la crois-
sance du film. Il est donc intéressant de produire un plasma for- En laboratoire, le plasma est créé au sein d’une enceinte sous
tement ionisé [2]. vide.
À l’heure actuelle, plusieurs techniques permettent de pro- Une enceinte de pulvérisation cathodique (physical vapor
duire des plasmas comprenant une fraction importante d’espè- deposition) est constituée d’une cuve (figure 1) dans laquelle
ces ionisées. Une de ces techniques est l’évaporation par arcs, on réduit la pression pour atteindre un vide poussé (10-3 Pa).
connue pour produire des revêtements denses. La principale dif- Par contre, les gammes habituelles de pression de travail,
ficulté de l’évaporation par arcs réside dans la formation de lorsque le gaz est introduit de manière contrôlée dans l’enceinte,
microgouttelettes réduisant la qualité des films. D’autres sources s’étendent de 0,1 Pa à 5 Pa.
permettent d’ioniser le plasma de manière plus importante (typi- Dans le cas de la pulvérisation magnétron conventionnelle en
quement quelques dizaines de pour cent) par rapport à une régime continu, la polarisation négative, typiquement de 300 V à
décharge magnétron classique à courant continu (< 1 pour 600 V, d’une cathode (cible de pulvérisation et source de
cent). C’est le cas, par exemple, des décharges magnétron matière) permet l’établissement d’une décharge électrique
assistées par boucle RF ou micro-ondes [3]. diode. Les parois étant connectées à la masse, celles-ci font
office d’anode. Afin d’augmenter la densité ionique au voisinage
Dans un procédé de pulvérisation conventionnel, la densité du de la cible et donc le flux d’ions positifs susceptibles de bombar-
plasma est accrue par l’augmentation de la puissance moyenne der la cathode (et par conséquent, d’accroître le rendement de
appliquée à la cible. Cela provoque cependant un échauffement pulvérisation), celle-ci est équipée d’un dispositif magnétron,
considérable de celle-ci et limite l’augmentation de la densité du qui est constitué d’aimants permanents situés sous la cible et
plasma. La solution à ce problème réside dans l’application ce suivant une géométrie bien établie. Les lignes de champs
d’impulsions de haute puissance à faible rapport cyclique. générées par ces aimants sont orientées de manière à être
Alors que l’échauffement de la cible est limité par la puissance parallèles à la surface de la cible, et ce sur une grande partie de
moyenne appliquée à celle-ci, la puissance de pointe appliquée sa surface, afin de piéger, via la force de Lorentz, les électrons
pendant de courtes impulsions peut être très élevée. Appliquer secondaires. Les valeurs de champ magnétique que l’on retrouve
cette technique à une cathode magnétron permet d’atteindre à la cible avoisinent couramment les 500 Gauss. L’effet magné-
des taux d’ionisation importants, typiquement supérieurs à cin- tron permet d’entretenir la décharge pour de faibles pressions et
quante pour cent. donc d’améliorer la qualité et la vitesse de croissance des films
Dans cet article, nous aborderons en particulier les dépôts déposés sur le substrat [5]. La pulvérisation cathodique est une
physiques de films minces en phase vapeur, en régime de forte technologie industrialisable amenant une grande valeur ajoutée
aux substrats recouverts de films fonctionnels.
ionisation. Cette voie de synthèse est plus couramment appelée
par son acronyme anglo-saxon « IPVD » pour ionized physical Sous l’effet du champ électrique, les espèces positives du
vapor deposition. Cette catégorie regroupe plusieurs techniques plasma se trouvent attirées par la cathode (cible). Les ions posi-
dont la technologie « HiPIMS » pour high power impulse magne- tifs (Ar+ principalement) créés dans la décharge sont accélérés
tron sputtering, mais aussi parfois appelée HPPMS pour high vers la cible par la différence de potentiel entre le plasma et la
power pulsed magnetron sputtering. cathode. L’impact sur la surface libère de l’énergie à l’origine de
différents phénomènes. L’un de ces phénomènes peut être
l’éjection d’atomes (sputtering en anglais) ou d’électrons secon-
daires. L’éjection d’atomes, qui ont une énergie initiale relative-
2. Pulvérisation cathodique ment importante (quelques eV), permet la création d’une vapeur
magnétron pour la synthèse d’atomes métalliques qui se condensent et forment un film
mince sur les parois environnantes et à la surface du substrat.
de films minces
Il est à noter que, bien que le plasma soit globalement neutre,
2.1 Principe de base son impédance électrique évolue en fonction des paramètres uti-
lisés comme les conditions de pression et de mélange gazeux, la
La pulvérisation cathodique magnétron est une technique de géométrie du champ magnétique B, la nature du gaz, etc.
dépôt de films minces métalliques (conducteurs) ou céramiques
(isolants) utilisant un plasma. 2.2 Modes d’alimentation électrique d’une
Le plasma, souvent appelé « quatrième état de la matière », cathode magnétron
est un gaz constitué de particules neutres, d’ions positifs (et/ou Plusieurs modes d’alimentation de la cathode ont été étu-
négatifs) et d’électrons. Les aurores boréales, les éclairs, ou les diés afin de créer une décharge plasma stable et offrant un
flammes en sont autant de manifestations naturelles. contrôle sur les mécanismes de croissance des films sur les

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(-) N S N
CIBLE
Entrée
gaz
Ｒ
e- e-
e- e- e-
e-

Ar+ Ar Ar+

SYSTÈME DE POMPAGE
Ar+

e- Ar e- Ar

Ar

Ar

(+)
s
(-) (+)
SUBSTRAT

Atomes vaporisés en provenance de la cible

Atomes d'oxygène

Figure 1 – Configuration d’un réacteur PVD typique

surfaces et donc sur les propriétés des revêtements. Trois 2.3 Mode réactif en régime de pulvérisation
méthodes de polarisation de la cible sont présentées dans cet continue d’une cathode magnétron
article (figure 2) :
Les céramiques, sous forme de films minces, sont souvent
1. DCMS (direct current magnetron sputtering) ; obtenues par l’introduction d’un gaz réactif au sein de la cham-
2. PDCMS (pulsed DC magnetron sputtering) ; bre de dépôt mélangé au gaz porteur, l’argon en général, le dio-
xygène pour les oxydes, le diazote pour les nitrures. Il est bien
3. HiPIMS (high power impulse magnetron sputtering). connu qu’une transition brutale apparaît pour une quantité cri-
En fonction du mode d’alimentation choisi et des paramètres tique de gaz réactif introduit dans la chambre. Une manière sim-
de dépôt, les propriétés physico-chimiques de la couche obtenue ple de visualiser cette transition passe par la diminution ou l’aug-
peuvent varier en termes de composition chimique, de rugosité mentation brusque de la tension électrique appliquée à la cible
de surface, de densité, de cristallinité, d’adhérence etc. Il en en fonction du mélange gazeux introduit.
découle alors des propriétés physico-chimiques modifiées (indi- Pour les débits de gaz réactif faibles, l’évolution de la pression
ces optiques, biocompatibilité, résistance à l’usure, etc.). partielle en oxygène reste faible et la cible reste essentiellement

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Chronogrammes (courant et tension)

Modes Tensions et courants pour chaque mode Conditions

DCMS : la cathode (cible) est Utravail DC = -400V

Ｒ
0 0
soumise à une tension a Itravail DC = -2,5A
continue (de 400 à 600 V) et -50 Tension (V) Courant (A) -0,5 Pmoyenne = 1KW
un courant continu. Cible = Sn
-100
-1
Taillecible = 450*150 (mm)
-150 Gaz = Ar/O2
-1,5
-200 Pressiontravail = 9 10-3 mbar
-2
-250
-2,5
-300
-3
-350

-400 -3,5

-450 -4

PDCMS : la tension (de 400 400 40 Utravail moyenne = -336V

à 800 V) et le courant Tension (V) Courant (A) b Itravail travail moyenne = -13,3A
appliqués sont pulsés. time (µs) 30 Pmoyenne = 4KW
200
Cible = Ti
20
Taillecible = 450*150 (mm)
0 Gaz = Ar/O2
0 2 4 6 8 10 10
Pressiontravail = 8 10-3 mbar
-200 0

-10
-400
-20
-600
-30

-800 -40

HiPIMS : des impulsions de Tension (V) Courant (A) Utravail DC = -1100V

c 50
haute puissance de crête sont 200 Itravail DC = -300A
créées et alimentent la
0 0 Pmoyenne = 2KW
cathode (250 kW dans le cas
illustré ci-contre). Dans Cible = Ti
certains cas, la puissance de -200 -50 Taillecible = 450*150 (mm)
pointe peut atteindre Gaz = Ar/O2
quelques mégawatts. -400 -100
Pressiontravail = 8 10-3 mbar
-600 -150

-800 -200

-1 000 -250

-1 200 -300

-1 400 -350

Figure 2 – Présentation de trois modes d’alimentation électrique d’une cathode magnétron

IN 207TECHNO - 4 Copyright © - Techniques de l’Ingénieur - Tous droits réservés 10 - 2013

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Dépôts chimiques à partir d’une

phase gazeuse
par Thierry BELMONTE
Institut Jean Lamour, Équipe ESPRITS (201), Département CP2S, École des Mines de
Nancy
Cette édition est une mise à jour de l’article de Sylvain AUDISIO de même titre et publié
en 1985

Ｒ
1. Réactions chimiques ...................................................................... M 1 660v2 – 2
2. Techniques de formation des CVD .............................................. — 4
2.1 Procédés dits « statiques » ................................................................ — 4
2.2 Procédés dits « dynamiques » ........................................................... — 5
2.2.1 CVD conventionnel .................................................................. — 5
2.2.2 CVD basse pression ................................................................. — 5
2.2.3 CVD assisté par plasma ou laser ............................................ — 6
2.2.4 CVD à partir d’organo-métalliques. ........................................ — 6
3. Caractéristiques des dépôts obtenus ......................................... — 6
3.1 Nature ................................................................................................. — 6
3.2 Propriétés géométriques, structurales et mécaniques ..................... — 7
3.2.1 Situation................................................................................... — 7
3.2.2 Préparation de surface des pièces avant traitement .............. — 7
3.2.3 Adhérence des couches ........................................................... — 8
3.2.4 Pureté des revêtements ........................................................... — 8
3.2.5 Dureté. Ductilité ....................................................................... — 9
4. CVD face aux autres procédés de dépôt .................................... — 9
5. Domaines d’application. Perspectives d’avenir........................ — 10
5.1 Revêtements durs : usure, frottement ............................................... — 10
5.2 Revêtements protecteurs contre la corrosion et l’oxydation ............ — 10
5.3 Consolidation des structures. Matériaux composites. Films minces
(microélectronique) ............................................................................ — 10
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 660v2

armi les revêtements susceptibles de conférer des propriétés nouvelles aux

P surfaces qu’ils recouvrent, ceux obtenus par le procédé de dépôts chimi-
ques à partir d’une phase gazeuse (Chemical Vapor Deposition : CVD) connais-
sent incontestablement un grand développement.
Ce procédé consiste à mettre un composé volatil du matériau à déposer en
contact soit avec un autre gaz au voisinage de la surface à recouvrir, soit avec la
surface en question, de façon à provoquer une réaction chimique donnant au
moins un produit solide.
Originellement, la température du substrat fournit l’énergie d’activation
nécessaire pour déclencher la réaction chimique et favoriser, lorsqu’elle est suf-
fisamment élevée (800 à 1 000  C), la diffusion dans ce substrat des atomes
apportés à la surface. Cette diffusion à l’état solide entraı̂ne une modification
des produits de la réaction et assure généralement une bonne adhérence au
revêtement. Ce procédé permet d’obtenir des couches d’épaisseur variable de
pratiquement tous les métaux, alliages ou composés métalliques, sur des maté-
riaux conducteurs ou isolants. Il permet aussi d’obtenir, en plus des revête-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｳ･ｰｴ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＰ

ments, des poudres fines ou des échantillons massifs.

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. M 1 660v2 – 1

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DÉPÔTS CHIMIQUES À PARTIR D’UNE PHASE GAZEUSE ––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

Depuis ce procédé originel, bien des variantes ont été développées, visant,
soit à décroı̂tre les températures d’élaboration en recourant à des sources
d’énergie non thermiques comme les plasmas, les lasers, ou à des précurseurs
labiles comme les organométalliques, soit à accroı̂tre les rendements de dépôt
en utilisant des techniques de spray par exemple, soit encore à travailler de
manière « localisée », c’est-à-dire sur des surfaces suffisamment petites pour
considérer les dépôts comme des points pouvant servir d’unités de base à la
construction de micro-objets bi- ou tridimensionnels.
L’appareillage pour l’obtention de ces dépôts varie considérablement suivant
le type de dépôts que l’on désire (procédés isothermes, non isothermes, stati-
ques, dynamiques, basse pression, etc.).

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Les propriétés des revêtements (adhérence, porosité, stœchiométrie, pureté,
etc.) sont généralement suffisamment satisfaisantes pour s’ouvrir à des appli-
cations industrielles.
Les principaux domaines d’application du procédé CVD peuvent se classer en
deux catégories suivant que le produit formé donne un revêtement (ou couche)
sur un substrat, ou un produit solide indépendamment d’un substrat.
L’obtention d’un revêtement permet la protection contre l’usure mécanique
(TiC, TiN, Al2O3, etc.), la protection contre la corrosion et l’oxydation à haute
température (Cr, Al, Si, etc.), la réalisation de composants pour la microélectro-
nique (GaAs, Si, AlN, etc.).
La formation de produits solides conduit à des produits pulvérulents de
grande pureté, à des monocristaux et permet de consolider des matériaux
poreux ou frittés.
Les techniques CVD complètent avantageusement d’autres modes de dépôts
(évaporation sous vide, projection cathodique, électrodéposition, etc.). C’est
pour cela qu’elles sont devenues prépondérantes dans des domaines indus-
triels tels que l’aéronautique, l’électronique, la chimie, etc.
Elles nécessitent toutefois une maı̂trise approfondie de la dynamique des flui-
des qui gouverne les transports des précurseurs, jusqu’à la surface
réactionnelle.

& Le choix de la méthode d’apport d’énergie dépend essentielle-

Notations et symboles ment du type de réaction, de la forme, des dimensions et de la
composition des pièces, etc. Les méthodes de chauffage les plus
Symboles Définition employées sont :
<M> corps M à l’état solide pur – chauffage direct du substrat par passage d’un courant élec-
trique dans ce substrat : ce procédé est très souhaitable, par exem-
(M) corps M à l’état gazeux ple pour les revêtements de fils ;
– induction : ce procédé, comme le précédent, a l’avantage de ne
M corps M, sans indication particulière sur son état chauffer que le substrat et, de ce fait, le contrôle du dépôt est plus
aisé ;
MN corps M en solution solide avec le corps N
– radiation thermique : ce procédé est le plus employé car il
s’applique à toutes sortes de substrats. Il présente, cependant,
M x Ny composé de composition définie l’inconvénient de chauffer aussi bien le substrat que la chambre
A, B, C,… produit A, B, ou C ou une combinaison de réaction. La réaction chimique peut alors s’amorcer en phase
de ces éléments homogène loin du substrat, ce qui est peu favorable à un bon
dépôt ;
– photoradiation : le substrat est chauffé par des photons de
1. Réactions chimiques grande intensité (laser, UV, etc.).
& Une analyse complète de la réaction chimique peut être envisa-
gée avant la réalisation pratique si l’on connaı̂t :
Lors d’un dépôt à partir d’une phase gazeuse, les réactions chi- – la composition exacte des phases, gazeuses et (ou) déposées,
miques susceptibles de se produire sont de trois types. Elles sont dans les conditions expérimentales ;
indiquées dans le tableau 1, ainsi que les caractéristiques principa- – les données thermodynamiques relatives aux différentes pha-
les qui s’y rattachent. ses en présence ;
La plupart des réactions sont endothermiques, aussi est-il néces- – la grandeur et la nature des paramètres hydrodynamiques des
saire de fournir de l’énergie au substrat. fluides et les cinétiques des réactions.

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– DÉPÔTS CHIMIQUES À PARTIR D’UNE PHASE GAZEUSE

Tableau 1 – Réactions chimiques lors de dépôts CVD

Réactions de déplacement

• Il peut y avoir départ d’une partie du substrat sous forme d’un

composé volatil.
(BXm ) + <A > → (AXm ) + B • La concentration de l’élément déposé dépend de l’activité de ce
Exemple :
( 2 ) + <Fe> → (FeCl2 ) + Cr Fe
CrCl matériau et des pressions partielles des composés gazeux. De ce
fait, elle peut être limitée en pratique.

Réactions de réduction ou d’oxydation

Ｒ
• Ces réactions sont très utilisées.
• Réduction d’halogénures par l’hydrogène ou des métaux (Cd, Zn, K, • Les composés volatils employés sont les halogénures métalli-
etc.) : ques, les carbonyles ou les oxyhalogénures.
m • Les métaux réducteurs risquent de polluer les dépôts (formation
(BXm ) + 2 (H2 ) → m (HX ) + <B> de composés intermétalliques ou de solutions solides par exem-
Exemple :
(CrF2 ) + (H2 ) → 2 (HF) + <Cr> ple).
• Réaction d’halogénures avec un gaz contenant du carbone, de l’azote, • Les réactions de réduction sont, dans certains cas, catalysées
du bore, du silicium ou des composés oxygénés : par le substrat. Cette action catalytique décroı̂t généralement avec
la croissance du revêtement (diminution du pouvoir catalytique
(BXm ) + (Yn C, N, O… ) → <Mx C, N, O… > + X, Y, C, N… du matériau de base). Les réactions peuvent alors être freinées et
Exemple :
(TiCl4 ) + 2 (H2O) → <TiO2 > + 4 (HCl) mêmes bloquées.

Réactions de décomposition thermique ou de dismutation

• Décomposition à haute température d’halogénures ou de composés • Le composé volatil est décomposé au contact du substrat chaud,
oxygénés : avec précipitation sur celui-ci du résidu non gazeux. La tempéra-
m ture du substrat ne doit pas être trop supérieure à celle de
(MXm ) → <M> + 2 (X2 )
décomposition du gaz afin d’éviter qu’elle se produise dans une
Exemple : (M x )
C, O…y → <My Oy -2 > + Cy , O2 … zone trop éloignée du substrat (problème d’adhérence).

1500 oC
(ZrΙ 4 ) → <Zr> + 2 (Ι2 )
• Décomposition à basse température de composés carbonyles, d’hydru-
res ou d’organométalliques, etc. : • Même remarque que ci-dessus. Action catalytique possible du
( )
M (CO)n → <M> + n (CO) substrat
Exemple :
Ni (CO)4 → <Ni> + 4 (CO)
• Dismutation :
2 (MX ) → <M> + (MX2 ) • Quand la température varie, l’équilibre de cette réaction se
Exemple : déplace dans le sens 1 si la température décroı̂t, dans le sens 2 si
2 (GeΙ 2 ) → <Ge> + (GeΙ 4 ) la température croı̂t.

La thermodynamique est une première approche de l’analyse  Première et dernière étapes ne sont pas indépendantes,
fondamentale d’un système, même si le caractère décisif de puisque la diffusion en phase gazeuse des réactifs affecte la diffu-
ses prévisions est limité. sion des produits volatils formés, et inversement. L’analyse de ces
L’étude des transferts de chaleur et de masse, des variations de étapes oblige à considérer la diffusion de gaz dans la couche limite
composition de la phase gazeuse et de la cinétique des réac- en avant de l’interface solide/gaz.
tions est la seconde étape importante pour la mise en œuvre,  Les deuxième et cinquième étapes, adsorption et désorption
d’un point de vue pratique, d’un dépôt. des espèces gazeuses suivent évidemment les lois générales de
l’adsorption sur les surfaces solides. Les phénomènes d’adsorption
& Généralement, on s’accorde à considérer que le dépôt chimique peuvent revêtir une très grande diversité : adsorption physique et
en phase gazeuse est la résultante de plusieurs processus concomi- (ou) adsorption chimique, édification d’une couche mono-atomique
tants réagissant les uns sur les autres, à savoir : ou monomoléculaire et (ou) édification de films multimoléculaires.
– diffusion en phase gazeuse des réactifs vers le substrat ; Il n’existe pas d’équations expérimentales générales pour justifier la
– adsorption d’une ou de plusieurs espèces gazeuses à la surface forme des isothermes d’adsorption, en revanche, dans telles ou tel-
du substrat ; les régions de l’isotherme, les équations de Langmuir, de Freundlich,
– réaction chimique, germination ; de Brunauer, Emmet et Teller, etc. peuvent être vérifiées [P 1 045].
– diffusion dans le substrat des atomes déposés à la surface (si la
 La troisième étape dépend de la cinétique de la réaction pro-
température est suffisamment élevée et si la diffusion à l’état solide
prement dite.
est possible) ;
– désorption de produits volatils formés lors de la réaction ;  Quant à la quatrième étape, diffusion à l’état solide des atomes
– diffusion de ces produits volatils, à travers la couche limite vers déposés, elle est sous la dépendance des équations de diffusion de
la phase gazeuse. Fick [P 1 515].

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Dépôts sous vide

par procédés plasma
Principes
Erich BERGMANN
Ｒ
par
Professeur HEPIA
Consultant scientifique
Bestcoating Sarl Genève, Suisse

1. Utilisation d’un plasma.................................................................. M 1 663v2 – 2

2. Rappel technique du vide et du plasma...................................... — 2
2.1 Généralités ......................................................................................... — 4
2.2 Plasmas à excitation homogène ........................................................ — 4
2.3 Plasmas à excitation hétérogène ....................................................... — 4
3. Méthodes de mise en plasma de la matière .............................. — 6
3.1 Évaporation ........................................................................................ — 6
3.2 Pulvérisation cathodique ................................................................... — 6
3.3 Évaporation à l’anode d’un arc non autonome ................................ — 9
3.4 Évaporation à la cathode d’un arc (Cathodic Arc Evaporation CAE) — 9
3.5 Ablation laser ..................................................................................... — 11
3.6 Arc guidé ............................................................................................ — 11
3.7 Évaporation externe ........................................................................... — 11
4. Transport de la matière des sources aux pièces....................... — 11
4.1 Uniformité et rendement du dépôt .................................................... — 11
4.2 Amélioration ....................................................................................... — 12
4.3 Ionisation de la matière ..................................................................... — 12
4.4 Ionisation et dissociation des gaz réactifs ........................................ — 15
5. Dépôt à partir d’un plasma ........................................................... — 15
6. Conclusion........................................................................................ — 20
Pour en savoir plus.................................................................................. Doc. M 1 663v2

es techniques de dépôt sous vide par procédés plasma ont connu un essor
L important au cours des décennies passées, aussi bien sur le plan technolo-
gique, avec l’introduction de plusieurs nouvelles sources, que du point de vue
des applications, où le chiffre d’affaires dans les secteurs de la mécanique est
passé de 20 millions € en 1985 à 3 milliards aujourd’hui. Depuis les années
1970, les procédés plasma ont remplacé les dépôts sous vide sans plasma
dans la plupart des applications, notamment la décoration et les revêtements
destinés aux domaines de l’optique. Les revêtements pour les applications
mécaniques et la fabrication d’outils en particulier ne sont devenus envisagea-
bles qu’avec les procédés plasmas qui assurent le respect de deux exigences
incontournables de ces applications : l’adhérence sur le substrat et une absence
de porosité qui diminuerait la ténacité.
On distingue deux familles de procédés de dépôt à partir de la phase vapeur :
le dépôt par voie physique (ou PVD pour Physical Vapor Deposition) et le dépôt
par voie chimique (ou CVD pour Chemical Vapor Deposition). Dans le cas du
PVD, le matériau est mis en vapeur sous vide à partir d’une source, qui se
trouve dans l’enceinte de dépôt ; dans le cas du CVD, des vapeurs sont admises
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DÉPÔTS SOUS VIDE PAR PROCÉDÉS PLASMA –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

dans l’enceinte et réagissent avec les surfaces des pièces à revêtir pour former
un dépôt. Les méthodes décrites dans cet article sont les suivantes :
– le dépôt par voie chimique assisté par plasma (PECVD) ;
– les méthodes de PVD suivantes :
• le plaquage ionique,
• le dépôt par arc cathodique (CAD) dans sa version non filtrée, (FCAD) dans
sa version filtrée, (LARC) guidée par laser,
• la pulvérisation cathodique (sputtering) (MS) dans sa version magnétron,
(HiPIMS) dans sa version magnétron déséquilibré et alimentation à impul-
sion de forte puissance,
• l’évaporation à la cathode d’un arc (CAE).

Ｒ Cet article traite des différentes configurations de procédés plasma (source,

transport, méthodes de dépôt), des différentes techniques de mise en vapeur
sous plasma, des options de conception pour les équipements, de l’impact
des différentes configurations et du choix des sources sur les caractéristiques
structurales des dépôts.

dans l’atmosphère de l’enceinte. On peut également utiliser un

1. Utilisation d’un plasma plasma pendant le transport pour créer ou augmenter l’ionisation
des réactants. Enfin, on peut utiliser un plasma au voisinage des
surfaces des substrats pour attirer des ions métalliques (pla-
Le développement des procédés de dépôt à partir d’une phase quage), contrôler l’énergie des ions à déposer ou promouvoir
vapeur sans emploi d’un plasma a plus ou moins pris fin dans les des réactions à la surface. Dans la plupart des applications, les
années 1970 [M 1 655] [1] [2] [3] [4] [5] [6]. Cela ne signifie pas plasmas s’étendent de la source de vapeur jusqu’au substrat et
qu’aucune nouvelle application pour l’évaporation ou des variantes leur nom est utilisé pour désigner le procédé.
de ces procédés n’ont été développées, mais qu’hormis l’ALD (Ato- La figure 2 illustre l’évolution des procédés PVD de 1950 à nos
mic Layer Deposition) [7] il n’y a pas eu d’innovation majeure. Les jours, qui a ainsi donné lieu à des nouveaux procédés tels le pro-
raisons sont multiples et cet article les différencie en considérant cédé CAP (Cathodic Arc Process) utilisant une décharge d’arc avec
les différentes étapes d’un procédé de dépôt [8] comme indiqué évaporation sur la cathode et le procédé hybride ABS (Arc Bonded
sur la figure 1. Sputtering), combinant un prétraitement et une couche d’accro-
Aujourd’hui, pour l’élaboration de dépôts sous vide, les plas- chage par décharge d’arc avec un dépôt par pulvérisation
mas sont souvent choisis dans chacune des trois étapes, mais à cathodique.
des fins qui peuvent différer. Ainsi, on peut utiliser l’interaction L’effet positif du plasma sur la morphologie du dépôt dans les
du plasma avec la surface d’une cathode ou d’une anode pour procédés PVD (densification du dépôt) ne se produit pas dans les
transformer la matière qui les compose en vapeur ou en plasma procédés CVD, étant donné que le plasma détruit l’équilibre chi-
mique des éléments présents d’une façon non contrôlée (à ce
jour). Les procédés PECVD permettent toutefois de réduire les tem-
pératures de dépôt.
Incorporation dans le vecteur transport
des matériaux qui formeront le revêtement

2. Rappel technique du vide

et du plasma
Transport des matériaux qui formeront le revêtement
vers la surface par le vecteur
En ingénierie, est appelé vide un gaz ou un mélange de gaz raré-
fié [BM 4 000] [BM 4 040] [9] [10] [11] [12]. Le degré de raréfaction
des gaz est appelé « degré de vide ». Pour comprendre le vide et sa
génération, il faut avoir à l’esprit, qu’après avoir retiré 99 % du gaz
dans une enceinte, l’enceinte est encore pleine, mais à 1/100 de la
pression initiale. Les domaines de pression des différents vides
Formation du revêtement à la surface sont résumés dans le tableau 1.
Le libre parcours moyen, caractéristique pour chaque degré de
vide, est un paramètre crucial pour tout procédé de dépôt. Il déter-
mine le mécanisme de transport entre la source et les pièces à
Figure 1 – Les trois étapes d’un procédé de revêtement revêtir ainsi que la conception de l’équipement.

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– DÉPÔTS SOUS VIDE PAR PROCÉDÉS PLASMA

Évaporation Plaquage ionique CAP ABS Process engineering@

nanoscale
Pulvérisation cathodique FAD

1950 1970 1990 2010

Figure 2 – Développement des procédés PVD

Si on définit le nombre de moles comme nii = mi/Mi, où mi et Mi

Tableau 1 – Types de vide et libre parcours moyen sont respectivement la masse du gaz i dans l’enceinte, et sa masse
molaire, on obtient la loi des gaz parfaits dans sa forme utile pour
Gamme de Libre parcours la technique du vide :
Vide Applications
pression moyen
p V = NA k T Σini (3)
Atmosphère 1 bar = 100 kPa ~ 0,06 mm Vie
avec NA nombre d’Avogadro,
~ 0,06 mm - 6 mm Emballage, k constante de Boltzmann.
Vide primaire 1 kPa - 100 kPa
séchage, etc.

CVD, polyméri- On obtient la vitesse quadratique moyenne des atomes < v i >
Vide moyen 5 Pa - 1 kPa > mm - mm
sation plasma dans un gaz isotrope à partir de l’énergie cinétique moyenne
< Ei > :
Vide poussé 0,1 mPa - 5 Pa mm - 60 m PVD
< E1 > = Mi /NA / 2 < v i2 > = 3 / 2 k T
(4)
Faisceaux ioni- miNA < v i2 > 3
Ei = = NAkT
Ultravide < 0,1 mPa > 60 m ques, espace 2 2
interplanétaire
avec mi masse d’un atome (mi = Mi/NA)

Pour le vide moyen, les équations de Navier-Stokes sont utilisées Ainsi :

pour déterminer les flux de gaz. Pour le vide poussé et l’ultravide, 3NAkT (5)
< vi > =
le gaz est considéré comme un gaz parfait qui, à température cons- Mi
tante, obéit à la loi Boyle-Mariotte :
avec Mi masse molaire du gaz i.
p1 V1 = p2 V2 (1)
Le libre parcours moyen d’une molécule i du gaz est donnée par :
1
< li > =
( )
avec p et V respectivement pression et volume (les indices 1 et 2 (6)
2 4 π∑ jN jrij2
caractérisant respectivement les états initial et final).
Pour des températures différentes, on a :
avec Nj nombre de molécules du gaz j,
p1 V1 /T1 = p2 V2 /T2 (2) rij rayon d’exclusion des molécules i et j.

Les valeurs rij ont été calculées pour la plupart des gaz et sont
avec T température absolue. accessibles dans la littérature.

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DÉPÔTS SOUS VIDE PAR PROCÉDÉS PLASMA –––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––

2.1 Généralités Les fréquences capables de créer de telles décharges homogènes

dépendent du gaz et sont supérieures à 100 kHz ; on utilise donc les
e
Le plasma, 4 état de la matière [12] [13] [D 2 830] [D 2 835], est fréquences micro-ondes ou radiofréquences.
utilisé dans de nombreuses applications de synthèse de matériaux. Les deux façons d’appliquer un champ alternatif reposent soit
Nous ne rappelons dans le présent article que quelques éléments sur un couplage inductif, soit sur un couplage capacitif. Dans le
sur les plasmas froids.
premier cas, on entoure la région où on veut créer le plasma par
& Un plasma est une phase qui contient des atomes, des molécu- une bobine alimentée en haute fréquence. La bobine peut se trou-
les neutres, des ions et des électrons. Les plasmas stationnaires ver à l’extérieur d’une enceinte en Pyrex ou à l’intérieur d’une
sont neutres : enceinte de dépôt. Dans le cas du couplage capacitif, le champ est
appliqué à deux plaques face à face délimitant la zone où on sou-
∫∫∫ volume ∫ ρi (x , y , z )dxdydzdt
∑ Zi  haite amorcer un plasma.
i τ
(7)
∫∫∫
= ∫ ρe (x , y , z )dxdydzdt
Ｒ
volume
τ
2.3 Plasmas à excitation hétérogène
avec Zi charge de l’espèce ionique i, Pour les plasmas hétérogènes, le champ électrique est appliqué
entre deux électrodes placées dans l’enceinte. Il peut s’agir d’un
ri (x, y, z, t) densité de l’espèce ionique i, potentiel constant appliqué aux électrodes ou d’un potentiel alter-
re (x, y, z, t) densité électronique. natif ou pulsé.
La relation tension – courant de décharge a l’allure esquissée sur
La neutralité électrique peut être violée localement et momenta- la figure 3. On rencontre trois caractéristiques différentes qui cor-
nément par des fluctuations ou par des ondes stationnaires ou en respondent à des modes de décharges différentes :
propagation. Ces effets sont rarement observés dans les plasmas
utilisés en traitement de surface. L’équation (7) peut donc être utili-  la décharge corona à faible courant correspond au régime, où
sée avec des volumes d’intégration microscopiques. Son origine l’émission d’électrons primaires par la cathode, est la contri-
est la grande mobilité des électrons. Les seules régions, où est bution principale au courant cathodique. Elle correspond au
observée une déviation macroscopique de la neutralité des char- cas où la gaine sombre cathodique occupe tout l’espace
ges, sont celles voisines des électrodes et des parois, qui sont les inter-électrodes. Si la tension de décharge est insuffisante, la
régions d’absorption et d’émission de charge. création d’ions sera faible et ne permettra pas de maintenir
une décharge lumineuse stable ;
& La neutralité électrique locale est un outil très puissant, puis-
 la décharge luminescente comprend, quant à elle, deux
qu’elle permet de guider des faisceaux d’ions en guidant les régions : une première région où la tension n’augmente pas
électrons.
avec le courant, appelée « décharge normale », suivie d’une
& La densité de plasma est la densité d’ions – ou d’électrons – deuxième région, « décharge anormale », dans laquelle la ten-
dans une région. Le degré d’ionisation d’une espèce est le rapport sion augmente jusqu’à un claquage. Au-delà du claquage,
entre le nombre de ses ions et celui de ses atomes ou molécules c’est l’arc électrique ;
dans une région.  à partir d’une certaine densité de courant, la lisière lumineuse
ne suffit plus pour stopper tous les électrons. Ceux-ci ionisent
Le plasma est créé et maintenu par des réactions d’ionisation
la colonne positive en avalanche. La tension chute et continue
accompagnant la réfraction des électrons sur les atomes, molécu-
à diminuer avec la densité du courant pour conduire à la
les et ions. La probabilité d’ionisation en fonction de l’énergie est
caractérisée par un seuil. On trouve les énergies d’ionisation pour décharge d’arc.
toutes les espèces ainsi que la section d’ionisation, dans des ban-
ques de données [12]. Pour maintenir un plasma, il faut un champ
électrique qui accélère un nombre suffisant d’électrons au-delà de V
l’énergie d’ionisation. Ce champ peut être uniforme, local, constant
dans le temps ou alternatif. Par exemple, un champ alternatif de
haute fréquence ou micro-onde peut être produit à l’extérieur du Décharge corona
Tension
réacteur. Ces champs sont utilisés pour produire un plasma homo- d’allumage
gène dans une région de l’enceinte ou dans son intégralité. de la
décharge
lumines-
2.2 Plasmas à excitation homogène cente Décharge luminescente
Si un champ électrique de haute fréquence est appliqué à un gaz
confiné dans une enceinte isolée, on peut créer et observer une
décharge luminescente. Ceci est aussi possible sans enceinte
(exemple : la foudre), mais les parois isolantes limitent les pertes
de charge vers l’espace et permettent un allumage à une puissance Décharge d’arc
plus faible. L’allumage nécessite que la perte de charge par recom-
binaison et diffusion soit inférieure à leur création. Une paire ion- Courant minimal de la décharge d’arc
électron est créée, quand un électron avec une énergie cinétique I
suffisante frappe un atome et l’ionise. Le mode de décharge n'est pas complètement déterminé
Dans la décharge luminescente, chaque collision ionisante crée par le courant ou la tension appliquée entre les cathodes.
un nouvel électron qui sera accéléré, produisant ainsi une nouvelle Des transitions entre les différents modes de décharges ont
ionisation et donc un effet d’avalanche. La densité d’ions et d’élec- lieu suite à des fluctuations.
trons augmentera également les pertes, qui peuvent stabiliser la
décharge étant donné que la recombinaison d’un ion avec un élec-
tron est suivie d’une émission de lumière due à la désexcitation. Figure 3 – Schéma simplifié des relations courant – tension
Elle est utilisée dans les lampes et les écrans plasma. des différents types de décharge

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––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––––– DÉPÔTS SOUS VIDE PAR PROCÉDÉS PLASMA

Nous utilisons : Électrons et ions diffuseront à travers la colonne positive, une

– l’émission de lumière, qui accompagne la décharge lumines- région de champ électrique faible. Au bord de la gaine anodique,
cente dans nos lampes et écrans plasma ; les électrons seront attirés par l’anode. En travaillant avec des
– la décharge d’arc, lors de l’allumage des moteurs de voiture, décharges luminescentes, rappelons que :
des briquets et dans la soudure électrique, entre autres.  le système est neutre électriquement sauf au proche voisi-
nage des électrodes et des parois ;
Il faut retenir, que pour une large gamme de conditions opératoi-
res les trois modes peuvent se manifester, mais jamais simultané-  le courant de décharge est identique au courant électronique
ment. On observera des transitions entre les différentes décharges, à l’anode et correspond à la somme des courants ioniques
le type de décharge qui s’établit alors dépend : cathodiques et du courant d’émission secondaire ;
 de l’impédance interne du générateur électrique,  60 à 80 % de la tension appliquée est aux bornes de la chute
cathodique ;
 du matériau local de la cathode,
 la chute anodique est une source de chauffage souvent utile ;
 de la micro et macro-géométrie de la cathode.

Ｒ
 l’émission d’électrons secondaires est déterminée par le tra-
Le développement des générateurs modernes de courant continu vail d’extraction du matériau de la cathode et par la nature
a résolu ces problèmes de transition entre décharges. Ainsi, un du gaz plasmagène ;
générateur électrique destiné à une décharge luminescente est  le rendement de pulvérisation dépend du rapport des masses
équipé d’une détection d’arc qui réagit à toute montée du courant des ions pulvérisant par rapport à ceux du matériau de la
ou toute chute de la tension respectivement supérieure ou infé- cathode ;
rieure à une valeur seuil, par une interruption brève du courant ou
 lors de l’application d’un champ magnétique avec un flux
de la tension. Un générateur de courant, utilisé pour une décharge
d’induction parallèle à la surface de la cathode, l’épaisseur
d’arc, est équipé d’une détection d’interruption du courant et réagit
de la gaine sombre cathodique diminue exponentiellement
par un pulse de tension d’allumage. Les temps de réaction pour ces
avec la valeur du flux.
circuits de stabilisation sont de l’ordre de la microseconde. Le
mode de suppression des arcs est aussi un critère de choix impor- Sont distinguées plusieurs décharges à arc (figure 6) :
tant. Certains générateurs coupent à la sortie (au secondaire) et
– les décharges d’arc autonome,
d’autres coupent à l’entrée (au primaire). Ces derniers alimentent
– les décharges à extraction.
la décharge d’arc non désirée avec leur énergie stockée. Pour assu-
rer la suppression de l’arc, on peut également intégrer un pulse de & On appelle décharges d’arc autonome, des décharges où les
tension positive qui attirera les électrons à proximité de la cathode. phénomènes à la cathode fournissent une émission électronique
& Dans une décharge lumineuse, on observe les trois zones sui- suffisante pour maintenir la décharge. Tout le courant cathodique
vantes (figure 4) : la gaine cathodique, la colonne positive et la passe par une ou plusieurs micro-taches (spots). Le courant-tache
gaine anodique. dépend de la nature du matériau (essentiellement de sa tempéra-
ture d’ébullition). Il varie entre 30 et 100 A et sera donc faible pour
L’espace avoisinant la cathode est une succession de gaines de des matériaux comme l’étain et élevé pour des matériaux réfractai-
luminosité qui correspondent et où dominent certaines réactions res tel que le tungstène. Le diamètre d’une tache est de l’ordre de 1
responsables du maintien de la décharge. La figure 4 ne présente à 10 mm. La densité de courant extrême entraı̂ne la fusion locale du
que les deux principales : la gaine sombre cathodique et la lisière matériau et s’accompagne d’une forte émission d’électrons, d’ions
lumineuse, appelée également lumière négative. L’épaisseur de la et de gouttelettes. Les taches cathodiques se déplacent sur la
gaine sombre, de l’ordre de grandeur du libre parcours moyen
des électrons provenant de la cathode, varie fortement avec la pres-
sion. La figure 5 donne un exemple d’une décharge lumineuse sur
des bielles de camion.

Cathode Anode

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Figure 4 – Zones de plasma entre la cathode et l’anode Figure 5 – Lisières lumineuses de bielles de camion pendant
d’une décharge lumineuse une nitruration sous plasma diode

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RECHERCHE

Atomic Layer Deposition (ALD)

Principes généraux, matériaux
et applications Ｒ
par Nathanaelle SCHNEIDER
Chargée de Recherche au CNRS, Docteur en chimie des Universités de Strasbourg
et Heidelberg
Institut de Recherche et Développement de l’Énergie Photovoltaïque (IRDEP),
UMR 7174 EDF-CNRS-Chimie ParisTech, Chatou, France
Institut du Photovoltaïque d’Île-de-France (IPVF), France
et Frédérique DONSANTI
Ingénieur chercheur à EDF, Docteur en génie des procédés et haute technologie
de l’université Pierre et Marie Curie
Institut de Recherche et Développement de l’Énergie Photovoltaïque (IRDEP),
UMR 7174 EDF-CNRS Chimie ParisTech, Chatou, France
Institut du Photovoltaïque d’Île-de-France (IPVF), France

a technique de dépôt chimique en phase vapeur par flux alternés,

L plus communément appelée Atomic Layer Deposition (ALD ou ALCVD)
est une technique récente dérivée du dépôt chimique en phase vapeur
(CVD). Ce procédé de dépôt est basé sur l’introduction séquentielle
de précurseurs, ce qui permet de fabriquer le matériau monocouche
par monocouche et rend la croissance autolimitante et contrôlée par la
surface.
Dans cet article, après un bref historique, nous expliquons en détail le
principe de base de l’ALD. Pour cela, sont rappelées deux notions fonda-
mentales qui lui sont liées (la CVD et l’adsorption), puis est décrite la
croissance du matériau, en détaillant les différents mécanismes pouvant
avoir lieu. Nous abordons également les classes de précurseurs adaptés à
cette méthode, ainsi que les types de réacteur utilisés. Une attention par-
ticulière est portée à l’importance des paramètres de dépôt (précurseur,
température, temps de pulse et de purge…) et leur influence sur les
chimies de surface mises en jeu. Dans un second temps, est dressé
l’inventaire des matériaux pouvant être déposés par cette technique en
donnant quelques exemples de procédés. Enfin, nous détaillons les princi-
pales applications de ce procédé (microélectronique, photovoltaïque...) et
indiquons également quelques applications émergentes.
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RECHERCHE

Points clés
Domaine : Techniques de dépôt de couches minces
Degré de diffusion de la technologie : Maturité
Technologies impliquées : Dépôt par couche atomique (ALD, Atomic Layer
Deposition)

Ｒ
Domaines d’application : Matériaux, Couches minces, Microélectronique, Pho-
tovoltaïque
Principaux acteurs français :
– Centres de compétence : SIMaP (Science et Ingénierie des Matériaux et Procé-
dés), IEMM (Institut Européen des Membranes), LMI (Laboratoire des Multimatériaux
et Interfaces), LMGP (Laboratoire des Matériaux et du Génie Physique), CIRIMAT
(Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux), IRDEP (Insti-
tut de Recherche et Développement sur l’Énergie Photovoltaïque), IRCELYON
(Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de LYON), IRCP (Institut de
Recherches de Chimie Paris), C2P2 (Catalyse, Chimie, Polymères et Procédés), INL
(Institut de Nanotechnologies de Lyon), LTM (Laboratoire des Technologies de la
Microélectronique), LAAS (Laboratoire d’Analyse et d’Architecture des Systèmes),
CINaM (Centre Interdisciplinaire de Nanoscience de Marseille), CEA LITEN, CEA LETI
– Industriels : Air Liquide, Altatech, Annealsys, EDF, Encapsulix, STMicroelectro-
nics, Versum Materials
Autres acteurs dans le monde :
Applied Materials Inc., ASM International N.V., Beneq, Jusung Engineering Co.
Ltd., Intel, Lam Research Corporation, Oxford Instruments, Picosun, Samsung,
Tokyo Electron Limited, ULVAC Technologies Inc., Ultratech/Cambridge Nanotech,
Veeco Instruments Inc
Argonne National Laboratory, Colorado University, Eindhoven University, Ghent
University, Helsinki University, Ikerbasque, IMEC, Stanford University, Technische
Universität Dresden, Tyndall National Institute, VTT Technical Research Center of
Finland, Yonsei University
Contact : [email protected] ; [email protected]

1. Contexte microélectronique du fait de la miniaturisation des circuits inté-

grés (IC). Les faibles vitesses de dépôt de l’ALD, souvent poin-
L’ALD a connu son essor au début des années 1970 en tées du doigt par le milieu industriel, ne sont plus alors un frein
Finlande pour répondre à un besoin de l’industrie de panneaux à son utilisation. Notamment, en 2007, Intel intégra une étape
électroluminescents (TFELs). Pour le développement de ces ALD à la fabrication en masse de son microprocesseur Penryn.
produits, il était nécessaire de déposer des couches minces En parallèle au développement de l’ALD dite classique, toujours
diélectriques et luminescentes de haute qualité sur de grandes pour les besoins de l’industrie de la microélectronique, la tech-
surfaces. Les procédés de dépôts classiques utilisés à l’époque nique d’ALD assistée par plasma voit le jour au début des
années 1990, permettant d’élargir le panel de matériaux dispo-
tels que l’évaporation ou la pulvérisation cathodique ne répon-
nibles. Au cours des années 2000, le développement d’un nou-
daient pas à ces attentes.
veau réacteur dit spatial ALD (SALD) apparaît. Ce type de
T. Suntola et son équipe eurent l’idée de déposer un maté- réacteur est adapté à l’industrie car le dépôt se fait à pression
riau correspondant aux propriétés recherchées, le ZnS, brique atmosphérique et avec des vitesses de croissance très rapides.
par brique en partant de précurseurs élémentaires (zinc et La technique d’ALD est toujours en pleine expansion et on la
soufre). De cette manière, il était possible d’avoir un contrôle retrouve dans des domaines aussi variés que le médical, le tex-
précis de l’épaisseur même sur une grande surface. La tech- tile ou l’horlogerie [1].
nique de dépôt chimique par flux alternés, dit ALE (Atomic
Layer Epitaxy) était née.
2. Principe général de l’ALD
À partir des années 2000, l’ALE devient ALD (Atomic Layer
Deposition) en raison du fait que la plupart des dépôts se fai-
saient par réaction de surface autolimitante et non par épitaxie. 2.1 Notions fondamentales de l’ALD
Pour des raisons d’optimisation de procédés et d’adaptation au
niveau industriel, l’utilisation de précurseurs de type organomé- 2.1.1 Dépôt chimique en phase vapeur
talliques, ainsi que le développement de chambres de procédé L’ALD est une variation récente d’une technique développée
plus sophistiquées, virent le jour. Durant les années 1980, cette dès les années 1920, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD,
technique a ensuite été employée avec succès par de nombreux Chemical Vapor Deposition) [2]. Lors d’un procédé CVD, l’inte-
groupes académiques et industriels aux États-Unis et au Japon raction entre le flux d’un mélange de gaz et un substrat chauffé
pour les semi-conducteurs III-V. Au milieu des années 90, conduit à la croissance d’une couche mince. Dans le cas d’une
l’ALD a ensuite connu un nouvel essor grâce à l’industrie de la croissance CVD idéale, il n’y a pas de réactions des gaz entre

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RECHERCHE

eux (pas de réaction homogène), ils interagissent à la surface du seule monocouche sera adsorbée, si la pression est inférieure
substrat où ils forment un film solide par réaction hétérogène. Le à la pression de vapeur saturante. Ce phénomène est décrit
substrat doit donc avoir une température suffisante pour per- par l’isotherme de Langmuir, qui relie la vitesse d’adsorption,
mettre à la réaction de surface de se produire. Des réactions en le taux de couverture de la surface à la pression et à la
phase vapeur conduisent à la formation de particules qui concentration du système. La physisorption étant une interac-
peuvent s’inclure dans le film et détériorer ses propriétés. tion faiblement énergétique, la température typique d’un
dépôt ALD est généralement suffisante pour désorber les
Le choix optimal de réactifs pour un procédé CVD cor-
espèces physisorbées, mais ce phénomène devient important
respond à celui permettant une vitesse de dépôt élevée, à une
température de dépôt acceptable, tout en évitant des réactions
homogènes. Par exemple, le silicium peut être déposé à partir
de différentes combinaisons de réactifs : SiH4, ou SiH2Cl2, ou
lors de procédés à température ambiante.
■ Dans le cas d’une chimisorption, les réactifs adsorbés for-
ment une liaison chimique avec la surface, ceci induit éven-
Ｒ
SiCl4/H2, ou SiHCl3/H2, chacune d’elles permettant, selon la tuellement des ruptures de liaison, et le phénomène implique
température du substrat, le dépôt de silicium amorphe, mono- des énergies élevées (60-120 kJ.mol–1). Tout comme pour
ou poly-cristallin, à différentes vitesses de dépôt. On distingue la physisorption, cette énergie est liée aux espèces mises en
généralement deux régimes en CVD : (i) celui limité par la dif- jeu et à la nature de la surface. La chimisorption implique une
fusion des espèces réactives, à haute température ; (ii) celui énergie d’activation et conduit la plupart du temps à la disso-
limité par la réaction de surface, à basse température. ciation de la molécule gazeuse. Par exemple, la molécule de
La CVD est un outil de synthèse puissant qui permet le dihydrogène se dissocie sur une surface de nickel pour former
dépôt de matériaux semi-conducteurs tels que le silicium, de une espèce Ni(surface)-H. De plus, comme des liaisons sont for-
métaux (W, Cu), de siliciures, de nitrures (TiN, SiNx), mées entre la surface et la molécule adsorbée, la surface ne
d’oxydes (SiO2), mais aussi d’autres objets tels que les nano- peut accepter qu’une seule couche d’adsorbat.
tubes de carbone, le graphène et les catalyseurs. Alors qu’à la température typique d’un procédé ALD, des molé-
Cependant, le nombre de réactifs disponibles est relati- cules physisorbées se désorbent, les réactifs chimisorbés restent
vement restreint et le compromis vitesse de dépôt/tempéra- liés à la surface et participent à la croissance du film. On observe
ture/qualité du film peut être difficile à trouver. Ainsi, une différents types d’adsorption chimique selon le caractère réver-
solution a été développée pour augmenter la réactivité des sible ou irréversible de la réaction. Les cinétiques d’adsorption
réactifs : l’assistance plasma, soit la CVD assistée plasma chimiques sont traitées en détail dans l’article [RE252].
(PECVD, Plasma-Enhanced CVD). Le plasma, créé par une
décharge électrique dans un gaz à basse pression, génère des 2.2 Principe fondamental du dépôt ALD
électrons hautement énergétiques pouvant dissocier la plupart
des espèces moléculaires présentes dans le gaz réactif. Ceci L’ALD est une technique CVD qui repose sur des réactions
permet de diminuer la température de dépôt : par exemple, le gaz-solide saturées, autolimitantes et séparées, entre
nitrure de silicium à partir d’un flux gazeux de SiH4/NH3 est deux composés typiquement. Ces réactions sont répétées de
déposé à 800 °C en CVD thermique, ce qui rend le procédé façon cyclique.
incompatible à la passivation de circuits intégrés (T > Tfusion Al). Un cycle ALD est composé de quatre étapes (figure 1) :
L’assistance plasma permet un dépôt à 350 °C, température 1/ le pulse du réactif A, qui permet la première réaction
acceptable lors d’une étape de passivation. L’utilisation d’un gaz-solide (chimisorption) ;
plasma peut avoir des conséquences bénéfiques, ou au
contraire désastreuses sur les propriétés du film déposé, liées 2/ la purge permettant l’évacuation du réactif A n’ayant pas
au bombardement ionique, aux radicaux libres et aux effets de réagi et des sous-produits gazeux ;
charge notamment ; le contrôle de sa réactivité et de son uni- 3/ le pulse du réactif B donnant lieu à la seconde réaction
formité est donc primordial. L’assistance plasma est égale- gaz-solide (chimisorption) ;
ment utilisée en ALD et fait l’objet de l’article [RE260]. 4/ la purge permettant l’évacuation de réactif B n’ayant pas
réagi et des sous-produits gazeux.
La CVD et l’ALD sont deux méthodes de dépôt chimique Ainsi, lors de chaque pulse, une monocouche d’adsorbat est
en phase vapeur où la réaction a lieu entre une surface chimisorbée et les étapes (1) et (3) sont souvent appelées
(substrat) et un ou plusieurs réactifs moléculaires. Ils demi-réactions. Le nombre de cycle étant choisi par l’opéra-
impliquent tous deux des réactions de surface, mais les teur, l’épaisseur du film est donc contrôlée à l’échelle de
phases de croissance, les vitesses de dépôt et les proprié- la couche atomique.
tés des films sont très différentes.
■ Une caractéristique clé d’un procédé ALD est la mise en jeu
de réactions irréversibles et saturées (aussi appelées autoli-
2.1.2 Adsorption mitantes). Lors de chaque pulse, une monocouche saturée
d’adsorbat est déposée. C’est cette caractéristique qui permet
L’ALD étant basée sur des réactions de surface, il est impor- le dépôt de films uniformes et couvrants, sur de larges sur-
tant de définir les deux phénomènes d’interaction entre une faces et sur des architectures 3D complexes (particules, nano-
espèce gazeuse ou liquide (adsorbat) et une surface tubes, structure à rapport d’aspect > 2000:1…). Autolimitant
(adsorbant) : la physisorption (ou adsorption physique) et la signifie que, dès lors qu’une monocouche complète est for-
chimisorption (ou adsorption chimique). mée, la probabilité que d’autres réactifs viennent interagir
avec elle est très faible. Parmi les différents types d’adsorp-
■ La physisorption est caractérisée par des énergies rela- tion, c’est donc celui correspondant à un processus irréversible
tivement faibles (< 20 kJ.mol–1), de l’ordre d’interactions de et saturé qui permet un procédé ALD.
type Van der Waals, dipôle – dipôle, et des vitesses d’adsorp-
tion rapides. Tous les gaz se physisorbent sur une surface ■ La vitesse de croissance (ou vitesse de dépôt) en nm/s est peu
sous la forme d’une ou plusieurs monocouches, selon la utilisée en ALD. On utilise plutôt le growth per cycle (GPC),
nature de la surface et du gaz, de la pression et de la tempé- exprimé en Å/cycle, soit l’épaisseur déposée lors de chaque
rature du système. En général, sur une surface plane, une cycle. Le GPC est de l’ordre de la taille d’une monocouche ato-

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Procédés d’élaboration
des conducteurs recouverts
supraconducteurs

par Philippe ODIER

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Ancien directeur de recherche au CNRS
Centre de recherche pour l’émergence des techniques avancées CRETA
Institut Néel, CNRS, Grenoble, France

1. Description des conducteurs recouverts (coated conductors ) K 726 - 2

2. Substrats métalliques fonctionnalisés............................................ — 3
2.1 Matrices IBAD............................................................................................ — 3
2.2 Fonctionnalisation de substrat par dépôt de MgO
sur substrat incliné (MgO-ISD)................................................................. — 8
2.3 Fonctionnalisation sur RABITS ................................................................ — 9
2.4 LZO : recheche d’une solution pour un tampon unique ........................ — 11
3. Dépôt d’YBCO ........................................................................................ — 13
3.1 MOCVD ...................................................................................................... — 13
3.2 Co-évaporation.......................................................................................... — 18
3.3 Technique émergente ............................................................................... — 24
4. Conclusion............................................................................................... — 25
5. Glossaire .................................................................................................. — 26
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. K 726

es supraconducteurs constituent une classe de matériaux aux propriétés

L extrêmement importantes dont une des applications les plus emblémati-
ques est le LHC (Large Hadron Collider) du CERN qui permit notamment la
découverte du boson de Higgs en 2013. Sans les supraconducteurs et la puis-
sance des aimants qu’ils permettent, l’anneau du CERN aurait 100 km de long
et non les 27 km actuels ; la construction d’ITER (CEA-Cadarache France), qui
vise à maîtriser la production d’énergie par la fusion nucléaire, ne serait pas
envisageable.
La supraconductivité est connue depuis un siècle et la recherche sur les maté-
riaux supraconducteurs a toujours été très active pour mettre en application ces
propriétés physiques « magiques ». Les physiciens et chimistes des matériaux
ont réussi à mettre au point des alliages de métaux sous forme de fils mettant à
profit les supraconducteurs dits classiques (comme par exemple les alliages de
NbTi ou Nb3Sn) dont la température critique reste inférieure à 20 °K. Ils néces-
sitent une cryogénie à l’hélium liquide, bien connue mais onéreuse. En 1986, la
révolution des hautes Tc (ou HTS pour High Temperature Superconductor) par
la découverte de supraconductivité au-dessus de la température de l’azote
liquide a bouleversé ce domaine. Non seulement, les nouveaux matériaux à
base de cuprates, dont YBa2Cu3O7 est le plus connu, ne sont plus des métaux au
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｮｯｶ･ｭ｢ｲ･＠ＲＰＱＵ

sens matériau du terme, mais des céramiques, et leur température critique

atteint 93 °K et même 120 °K dans certains composés (ces derniers sont cepen-
dant peu exploitables). L’intérêt pour cette nouvelle famille est énorme, mais les

Copyright © –Techniques de l’Ingénieur –Tous droits réservés K 726 – 1

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PROCÉDÉS D’ÉLABORATION DES CONDUCTEURS RECOUVERTS SUPRACONDUCTEURS ___________________________________________________________

efforts nécessaires pour en tirer profit aussi. Comment fabriquer un câble de

plusieurs kilomètres de long avec une céramique ? Tel est le défi posé par ces
nouveaux matériaux. Grâce aux efforts communs des physiciens et chimistes
une nouvelle classe de matériaux est sur le point d’émerger.
Dans un premier temps, les chercheurs ont exploité une variété de cuprates,
adaptée à une mise en forme proche de celle des supraconducteurs
classiques ; ils ont réussi à insérer des granulats ou poudres de BiSrCaCuO
(Bi2Sr2CaCu2Ox : Bi2212 ou Bi2Sr2Ca2Cu3Ox : Bi2223) dans des gaines d’argent
et à en faire des céramiques supraconductrices. Les industriels ont su trans-
former ces fils en câbles supraconducteurs, dont l’application la plus
médiatique en 2007 est la connexion d’un câble supraconducteur de 600 m au

Ｒ réseau électrique de Long Island (état de New York aux États-Unis) comportant
300 000 foyers. Mais le BiSrCaCuO (on dit aussi BiSCCO) souffre de deux
faiblesses : d’une part son coût, en très grande partie lié à celui de la gaine
d’argent, est incompressible, et d’autre part, ses propriétés supraconductrices
sont inférieures à celle de la famille YBCO.
Exploiter la famille YBCO (ou plus généralement celle de RE-BCO) relève
d’un défi d’une autre ampleur car ses propriétés, très anisotropes, imposent
qu’il soit mis en forme de texture selon des grains qui doivent être alignés, à
quelques degrés près les uns des autres. De plus, sa dureté et sa fragilité
exigent qu’il soit mis en forme de films très minces (µm) pour que les cour-
bures imposées par le futur câble ne dégradent pas ses propriétés. Ce
problème était nouveau en 1994 quand deux équipes (l’une japonaise, l’autre
américaine) ont réussi à montrer que des films minces pouvaient être texturés
sur des supports métalliques souples. Ce furent les prémices de l’aventure des
coated conductors (CC), conducteurs recouverts, dont on décrit ici les avan-
cées constantes. En 1994, fabriquer un film quasi parfait de plusieurs centaines
de mètres, avec ce composé quaternaire complexe, relevait d’une fiction de
« labo ». Pourtant les chercheurs de la science des matériaux, physiciens et
chimistes des laboratoires et les industriels impliqués ont relevé cet incroyable
défi et proposent des solutions à une échelle préindustrielle. Aujourd’hui,
même si les CC sont encore trop chers et pas assez performants, des percées
apparaissent.
L’objet de cet article est de décrire l’évolution des idées et des techniques qui
ont été suivies par les différentes équipes impliquées en essayant de trouver
un fil conducteur logique dans cette suite d’essais. Le lecteur pourra y puiser
des idées pour d’autres domaines d’application des films céramiques.

1. Description des ailleurs, de développer de nouvelles stratégies, en particulier dans

le domaine de l’élaboration des films composant les CC. Ces études
conducteurs recouverts sont en fait génériques et proposent des retombées pour d’autres
applications, là où les films texturés sur des substrats flexibles sont
(coated conductors ) utiles pour former de nouveaux matériaux, aux propriétés ampli-
fiées par la texture. C’est le cas de films piézoélectriques, ferroélec-
triques et aussi de films pour l’optoélectronique [2] [3].
Les conducteurs recouverts, appelés « coated conductors » (CC), L’architecture d’un CC est composée d’un substrat fonctionnalisé
font partie des supraconducteurs qui présentent une grande par une série de couches tampons qui le rendent texturé et apte à
variété d’applications potentielles dans divers domaines de l’élec- recevoir la couche supraconductrice en YBa2Cu3O7 (YBCO) de
trotechnique et pourraient avoir un impact important dans celui de même texture et de mosaïcité la plus faible possible. Les couches
l’environnement (énergie, gaz à effet de serre...) [1]. tampons protègent le substrat de l’oxydation et permettent le
Les CC, à base de supraconducteurs à haute température critique transfert de texture, par épitaxie, vers la couche supraconductrice
(HTS), constituent une part importante des efforts de recherche et en YBCO. L’ensemble est protégé par une fine couche d’argent
développement concernant les applications des supraconducteurs (quelques 100 nm), surmontée d’une épaisse couche de cuivre
car ils seront potentiellement utilisés dans beaucoup de machines (quelques µm).
nécessitant un bobinage de câbles électrique. Leur fabrication à par- Deux types de substrats sont utilisés, IBAD (Ion Beam Assisted
tir d’une combinaison adéquate de rubans pose néanmoins de Deposition ) et RABITS (Rolled Assisted Bi-axially Textured
sérieux problèmes aux chimistes et physiciens en charge du déve- Substrate ). Le premier est obtenu par dépôt orienté sur un ruban
loppement des matériaux. Les solutions trouvées ont permis, par métallique polycristallin en utilisant des techniques de dépôt sous

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vide poussé. Le dépôt forme une texture biaxiale à la surface du 2.1.1 Définition d’une matrice IBAD
substrat qui est transférée progressivement à un empilement adé-
quat de couches tampons. Nous rappelons qu’une texture est La méthode IBAD consiste à assister le dépôt fait à partir d’une
biaxiale quand les cristallites du solide sont orientées selon deux cible pulvérisée avec un faisceau d’ions. Cette technique s’applique
directions principales, dans le plan du ruban et dans une direction à de nombreux matériaux comme les oxydes ou les nitrures [30]. Un
perpendiculaire [1]. Le second type de substrat utilise un procédé canon d’ions Argon (Ar+) irradie le film en cours de dépôt sous un
métallurgique de déformation et recuit de re-cristallisation permet- angle incident (45 à 55°) qui dépend du composé, il induit une
tant l’obtention de rubans à texture biaxiale. Le transfert de texture texture. Le film (quelques nanomètres) est déposé sur un substrat
vers les couches tampons déposées sur sa surface est aussi fait par polycristallin ou amorphe ; différents mécanismes sont proposés
épitaxie. Dans les deux cas, la couche active est en YBCO supracon- pour expliquer la texturation, ils sont décrits plus loin. Dans le cas
ducteur, elle est déposée en couche mince (µm) par des méthodes des CC, le dispositif est schématisé figure 1. Le substrat est un
comme l’ablation laser (PLD), la pulvérisation, l’évaporation thermi- ruban métallique polycristallin, par exemple en Hastelloy. Deux
que, la CVD ou des méthodes chimiques à pression ambiante déri- types de dépôts IBAD sont étudiés aux États-Unis, au Japon et

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vée des procédés sol-gel comme la Metal Organic Decomposition en Europe : MgO (rock salt ) ou YSZ et GZO (fluorites) pour leur
(MOD) [2]. Quelle que soit la méthode, la couche YBCO doit être tex- capacité à se texturer et recevoir YBCO.
turée biaxiale, avec une faible mosaïcité, afin de présenter les
meilleurs propriétés supraconductrices (courant critique). 2.1.2 Matrice MgO par IBAD (MgO-IBAD)
Dans une première partie, nous nous focaliserons sur la façon
de fonctionnaliser les substrats par des couches tampons adéqua- Le grand avantage de MgO fut découvert par Wang et al.
tes. On expliquera comment il est possible d’accéder à des textu- dans [32] à Stanford University quand le groupe observa que la
res stables sur de très grandes longueurs avec des vitesses de texture se développait dès les premiers stades de la germination,
fabrication élevées et à un coût faible. Nous distinguerons les pro- c’est-à-dire après seulement 2 nm de dépôt. Cela permettait de
cédés IBAD et Inclined Substrate Deposition (ISD) qui utilisent des réduire considérablement le temps de dépôt comparé à celui
voies physiques du procédé MOD sur RABITS qui est de nature nécessaire pour d’autres matrices (comme YSZ ou GZO), mais exi-
chimique. C’est un des premiers exemples de l’utilisation des tech- geait une surface parfaitement lisse et un faisceau d’ions Ar+ très
niques sol-gel sur de grandes longueurs. Nous donnerons un bien aligné par rapport à la surface.
exemple détaillé concernant un matériau qui permettrait de res- Les grains individuels de MgO sont directement orientés par le
treindre le système de couches tampons à une couche unique, faisceau d’ions Ar+ ; c’est-à-dire les plans (100) de MgO sont ali-
avec une économie prometteuse. gnés (leurs directions perpendiculaires et leurs axes du plan sont
La seconde partie traite des méthodes employées pour déposer la respectivement parallèles), la direction [110] fait face au faisceau
couche active d’YBCO en se concentrant sur deux techniques pro- d’ions qui est incliné à 45° du substrat. Des développements
metteuses, moins souvent décrites que d’autres dans la littérature : récents [33], combinant une microbalance à quartz et la technique
la Metal Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD) et la Reactive RHEED in situ, montrent qu’après une première étape où l’épais-
Co-evaporation by Deposition and Reaction (RCE-DR). Des revues seur des cristallites amorphes atteint une valeur critique de 2 nm,
récentes et une littérature abondante décrivent les techniques plus elles cristallisent selon un mode de croissance en ilots [33] et
classiquement employées comme l’ablation laser (PLD) [4] [5] [6] [7] commencent à former une texture biaxiale (~ 15° FWHM de dévia-
[8] [9] [10] [11] [12] [13] [14], les méthodes chimiques de type MOD tion planaire) dont la qualité dépend de la surface sur laquelle elle
utilisant les composés à base de trifluoroacétates, souvent dénom- cristallise. Sur une couche de silicium amorphe très plane, dépo-
mées « MOD-TFA » [15] [16] [17], et celles exempt de composés fluo- sée par évaporation grâce à un faisceau d’électrons, la déviation
rés (MOD free of fluorine ) [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] planaire peut être limitée à 7°. Elle peut même se réduire à 1,7°
[27] [28], il est donc inutile d’y revenir. Enfin, cet article se terminera dans le cas d’une couche de MgO suffisamment épaisse
par la présentation d’une des techniques émergentes particulière- (1 µm) [34]. La cristallisation est liée à une décroissance brutale de
ment séduisante aujourd’hui utilisant l’impression jet-d’encre [27]. la vitesse de croissance en raison d’un affaiblissement du coeffi-
cient de collage des atomes incidents. La mobilité atomique, la
En conclusion, nous donnerons une cartographie de l’état de l’art
rugosité du substrat, la température, l’orientation du faisceau
qui pointe les méthodes les plus prometteuses, en termes de poten-
d’ions Ar+, le rapport concentration atomique/concentration d’ions
tialité de progrès, en prenant en compte les impératifs économiques
sont des facteurs important pour l’optimisation du procédé.
et les propriétés physiques requises pour les applications visées.

2. Substrats métalliques
fonctionnalisés
Source d’ions
2.1 Matrices IBAD par pulvérisation

Iijima et al. dans [29] ont été les premiers à utiliser la technique
Ion Beam Assisted Deposition (IBAD) pour texturer des matrices de Roue
couches tampons et une couche d’YBCO déposée au-dessus par
ablation laser. Dans cette publication d’avant-garde, YSZ était
déposé par IBAD sur de l’Hastelloy polycristallin avec une texture Cible
biaxiale ; cela permit de prouver pour la première fois l’aptitude Source d’ions
d’assistance
d’une telle matrice à texturer YBCO avec une amélioration d’un fac-
teur 10 du courant critique de transport par rapport à des échan-
tillons polycristallins non orientés. Cette découverte ouvrit un La source d’ions assistant le dépôt est orientée à 45-55° du substrat [31].
nouveau champ aux applications des matériaux HTS et est connue
sous l’appellation des hauts Tc de seconde génération ou coated
Figure 1 – Configuration IBAD adaptée à un dispositif reel-to-reel
conductors (CC). Des études ultérieures révélèrent le rôle majeur de pour produire des matrices de grande longueur
la matrice dans la texturation. (d’après [31], avec la permission d’Elsevier)

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Les matrices de type MgO par IBAD ont été explorées aux
États-Unis, à Los Alamos Labs. depuis 2010 et les techniques pro- Shunt
gressivement transférées à Superpower Inc. (Schenectady,
États-Unis). Cette compagnie a développé des pilotes de type Film supraconducteur
industriel dès 2007. Le procédé implique une étape d’électropolis-
sage « reel-to-reel » pour diminuer la rugosité de 20 à 1 nm ou Couches tampons
même mieux [35]. Une très faible rugosité est absolument néces-
saire car la germination de MgO par IBAD est conduite par la sur- Substrat métallique
face, comme on l’a dit plus haut. En vue de déposer le flexible
supraconducteur YBCO sur ce substrat (figure 2), il est nécessaire
d’empiler une série de couches tampons dont la succession est la
suivante [36] :

Ｒ LMO (30 nm)/MgO (20 nm)homo-épitaxie /

MgO (10 nm)IBAD /Y2O 3 (7 nm)/Al2O 3 (80 nm)/Hastelloy(50 µm)
Le substrat est en Hastelloy (épaisseur 50 µm), il est recouvert dans
l’empilement standard du CC chez Superpower Inc., [36] par un
ensemble de 5 couches tampons : LMO (30 nm)/MgO (20 nm)homo-
Superpower Inc. utilise une couche d’alumine pour arrêter les
épitaxie/MgO (10 nm)IBAD/Y2O3 (7 nm)/Al2O3 (80 nm) où LMO = LaMnO3.
diffusions cationiques en provenance du substrat qui risquent de La couche MgOIBAD est déposée par IBAD.
contaminer les couches tampons lors des traitements thermiques ;
cette couche est déposée par pulvérisation grâce à un faisceau
électronique. Mais le dépôt MgO texturé par IBAD ne peut être Figure 2 – Architecture d’un CC (d’après [36])
déposé directement sur la barrière en Al2O3 ; elle doit être recou-
verte au préalable, d’une couche de germes en oxyde d’yttrium
(Y2O3) qui favorise la germination orientée de la couche MgO [35].
La couche MgO-IBAD est stabilisée et améliorée par un dépôt
homo-épitaxié d’une couche de MgO qui la rend plus robuste et
améliore sa texture. Enfin, cet empilement de couches tampons est
coiffé par une couche de manganite de lanthane (LaMnO3 ou LMO)
qui permet d’ajuster les paramètres de maille cristallographiques
des couches tampons à celle du supraconducteur HTS (YBCO) qui
est déposé par-dessus.
Trois étages en ligne sont couplés pour déposer MgO par IBAD, la
couche de MgO homo-épitaxiée et la couche de coiffe en LMO
(figure 3). La vitesse de dépôt de MgO par IBAD est limitée à
1,2 nm/s pour permettre une bonne texture, mais la vitesse de tirage
de 36 m/h atteinte dans le prépilote expérimental [35] a été augmen-
tée à 100 m/h dans le pilote industriel grâce à de grandes sources
d’ions linéaires (60 × 6 cm2) et un système d’enroulement hélicoïdal
des rubans (figure 4) [36]. Le système de dépôt de MgO par IBAD a
ensuite été accéléré à 120 m/h en remplaçant les cibles en MgO par
des cibles en Mg [37] et en utilisant une pulvérisation réactive (sur
des rubans de 12 mm de large). Cette accélération se fait sans perte
de texture, si l’on compare à des conditions de vitesse moindre
(60 m/h). En 2007, le système produisait en routine, des substrats de
700 à 800 m de longueur.
La couche de MgO homo-épitaxiée et la couche de coiffe en
LMO sont déposées respectivement par pulvérisation magnétron
et radiofréquence avec des surfaces de dépôts de 32 × 25 cm2 per-
mettant des vitesses de 40 à 80 m/h. On se limite à 40 m/h pour les
deux couches afin de garantir une bonne texture tout au long du
ruban [36]. Des longueurs de 400 à 500 m de rubans ont été pro-
duite par Superpower Inc., en routine, avec une désorientation Figure 3 – Vue de l’assemblage des chambres de dépôts de couches
planaire (FWHM) comprise entre 6,8 et 7,4° pour LMO et MgO tampons chez Superpower Inc.

Figure 4 – Enrouleur hélicoïdal

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En réduisant la largeur des substrats de 12 à 4 mm et en aug-

mentant le nombre de tours dans l’enrouleur helicoïdal, Super-
power Inc. a pu porter la vitesse de dépôt des couches MgO
Sm
homo-épitaxiée et LMO à 345 à 360 m/h [38]. Dès lors, les perfor-
mances permettaient de produire plus de 1 000 m de ruban avec Al
des désorientations planaires de 6,2 à 6,8° (FWHM) et une excel-
lente uniformité de cette désorientation au long du ruban (2 %), Ba
tout en utilisant ces grandes vitesses de dépôts. Ces hautes perfor-
mances ont été encore augmentées pour atteindre 1 400 à 1 500 m

Intensité
de longueur de substrat avec une désorientation planaire comprise
entre 6 et 7° (FWHM) [39] le long des 1 400 m de ruban en 2011. À
cette époque, les subventions du Department of Energy (DOE,
États-Unis) à ces programmes furent arrêtées et Superpower Inc. Y
fut acquis par le groupe Furukawa (Japon).
Réduire le coût du procédé est un des axes de travail les plus
importants qui permettra d’augmenter les performances des CC.
Mg
Zr Ｒ
Tout en considérant la vitesse de production comme suffisante,
Superpower Inc. vise à en simplifier l’architecture. Deux approches
ont été tentées dans les dernières années (2010-2013), soit simplifier 0 20 40 60 80 100 120 140 160
la coiffe, c’est-à-dire la bicouche « MgO homo-épitaxiale/LMO », soit d (nm)
simplifier la couche de germe, c’est-à-dire la bicouche Al2O3/Y2O3.
Dans le premier cas, le zirconate de samarium SmxZr1-xOy (SZO) a
pu remplacer efficacement la bicouche MgOhomo-épitaxiale/LMO en
bénéficiant d’un très bon accord cristallographique avec la couche
(Y.Gd)BCO
supraconductrice HTS [40]. L’absence d’interdiffusion et des interfa-
ces raides ont été observées, prouvant l’excellente compatibilité chi-
mique de SZO (figure 5). Ensuite, le composite Al2O3/Y2O3 (YAlO) a
été essayé pour remplacer la bicouche Al2O3 /Y2O3 avec le grand SZO
avantage de supprimer l’étape de cristallisation d’Al2O3 qui était MgO
une source de diffusion de Ni à travers la couche HTS [41]. Des inter-
Y2O3
faces raides et l’absence d’interdiffusion ont ainsi été obtenues.
Dans les deux cas, SZO et YAlO sont déposés par pulvérisation avec Al2O3
des vitesses de dépôts élevées. Ces deux essais prouvent que 100 nm
l’architecture des CC issue d’un substrat MgO par IBAD peut être
simplifiée dans un procédé quasi-industriel. Finalement, il est utile
de mentionner que la grande flexibilité de la méthode de pulvérisa-
tion magnétron a été récemment exploitée pour décorer la coiffe L’excellente compatibilité chimique SmxZr1-xOy (SZO) avec tant
LMO de nanoplots en Pd et Ta pour induire un désordre contrôlé MgO-IBAD qu’YBCO est montrée dans cette coupe transverse par
dans le film HTS. Ces défauts ancrent les vortex et augmentent les l’absence d’interdiffusions aux interfaces très réduites. Les données
performances sous champ (Jc) [42]. Voici un exemple où la nanos- sont acquises par EDS [40].
tructuration de surfaces peut être effectuée à grande échelle et avec
des vitesses élevées. Nous pouvons attendre des retombées inté- Figure 5 – Architecture simplifiée où la bicouche « MgO
ressantes de cette découverte dans d’autres champs disciplinaires. homo-épitaxiée/LMO » de Superpower Inc. a été remplacée
par une couche d’alliage SmxZr1-xOy (SZO)
(d’après [40], avec la permission d’Elsevier)
2.1.3 Matrice en zircone stabilisée à l’yttrium
par IBAD(YSZ-IBAD)
§ Approche européenne : mise au point du procédé ABAD
Peu après la découverte d’Iijima et al. [29], plusieurs groupes ont 3
4
utilisé leurs connaissances du procédé IBAD. Ce fut le cas à
Goettingen dans le groupe du professeur Freyhardt qui mit au point Faisceau
Faisceau d’ions
des couches tampons à base de YSZ, ou GZO avec des désorienta- moléculaire
assistant
tions hors du plan allant de 1 à 7° (FWHM) avec une désorientation 1
planaire de 12 à 14° [43], et même meilleure, quand l’épaisseur de
couche était plus élevée [44]. L’analyse cristallographique de la tex-
ture révèle que le dépôt était orienté de telle sorte que la direction
110 soit proche de celle du faisceau incident. La microstructure du
dépôt est caractérisée par des protubérances elliptiques (50 nm) qui 2 A 2
créent malheureusement des perturbations dans la croissance du X1 X2
film d’YBCO. Pour améliorer la microstructure et la texture planaire,
il fallait abaisser la température du dépôt et donc mieux dissiper
Figure 6 – Procédé ABAD résultant d’un mouvement alternatif
l’énergie incidente. La technique Alternating Beam Assisted Deposi- sous les sources (3) de pulvérisation (YSZ) et (4) du faisceau
tion (ABAD) [45] permit cette avancée, en réduisant la désorienta- d’assistance qui assure la texturation (d’après [45])
tion planaire à 7-8° (FWHM) comparée aux 12 à 14° précédents.
Dans cette méthode, les faisceaux de pulvérisation et d’assistance
directionnelle sont allumés alternativement en face d’un ruban se Un système à enroulement hélicoïdal et comportant des sources
déplaçant séquentiellement. Ainsi après le dépôt, par pulvérisation de faisceau couvrant de grandes surfaces de dépôt (500 cm2) a
moléculaire de la source, de quelques nanomètres de YSZ par permis de produire jusqu’à 100 m de ruban, capacité qui a ensuite
exemple, le film est sélectivement érodé par le faisceau d’assistance été élargie par Bruker EST (division HTS, Allemagne) à 2 000 m à
qui est incliné à 55° du ruban, il en résulte sa texturation (figure 6). la vitesse de 35 m/h avec l’architecture décrite à la figure 7.

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100
Shunt Ag (0,1-3 µm)

HTS (1-3 µm)

CeO2 (50 nm) PLD

YSZ (1,5 µm) ABAD IBAD-Gd2Zr2O7

Substrat en acier inoxydable

. Φ (˚)
50-100 µm 10

Ｒ L’architecture combine un substrat en acier inoxydable au Ni-Cr,

une couche YSZ déposée par ABAD et coiffée d’une couche tampon
de CeO2 déposée par PLD. HTS est déposé par PLD sur cet ensemble
PLD-CeO2

Fort alignement des grains,

et protégé d’un shunt en Ag. dépôt rapide

Figure 7 – Architecture standard utilisée par Bruker HTS

1
0 50 100 150 200 250 300
§ Approche japonaise : avantage d’une couche de coiffe
Temps de dépôt (min.)
La possibilité de texturer YSZ par IBAD, découverte par Iijima et
al. dans [29] incita évidemment le Japon à développer cette voie. Figure 8 – Dépendance du désalignement planaire avec le temps
Peu après cette découverte, Fujikura Ltd., mit au point une machine de dépôt de CeO2 par PLD sur une couche IBAD de Gd2Zr2O7 ,
expérimentale reel-to-reel [46], équipée de deux sources d’ions comparé à celui d’un dépôt de Gd2Zr2O7 seul (d’après [48],
radiofréquence (RF), l’une pour la pulvérisation, l’autre pour le fais- avec la permission d’Elsevier)
ceau d’assistance. Ces sources permettaient une grande surface de
dépôt (60 × 10 cm2). Un système d’enroulement hélicoïdal multipas-
sage (jusqu’à 5) permettait une vitesse de dépôt de 0,1 à 1 m/h, trop texture apparaissaît. Cependant, la vitesse de dépôt du procédé
faible. Le substrat était en alliage Hastelloy NiCr C276 (épais de IBAD était toujours trop lente, limitée à 0,1-1 m/h !
100 µm et large de 1 cm), poli jusqu’à une rugosité inférieur à
30 nm. La substitution de l’yttrium par d’autres terres rares, Iijima et
al. [47] étendit le champ des mélanges ZrO2-RE2O3 (RE = terre rare)
2.1.4 Accroître la vitesse du dépôt IBAD
qu’il était possible de déposer par IBAD et montra les capacités du Deux approches sont possibles pour accroître la vitesse de
pyrochlore Gd2Zr2O7 (GZO) à résister aux dégradations dues aux dépôt : augmenter la surface de dépôt [51], diminuer la rugosité du
rayonnements qui perturbent la cristallisation. La qualité de la tex- substrat [52]. Ainsi, la vitesse de dépôt de GZO a pu être augmen-
ture qui est liée à la qualité de l’optique des faisceaux permettait des tée à 5,5 m/h, pour un taux de dépôt de 1,3 nm/s et un désaligne-
désalignements dans le plan de 12 à 13° (FWHM) qui pouvaient être ment dans le plan de 15° (FWHM). Un étage d’électropolissage
ramenés à 10,3° (FWHM) pour de plus grandes épaisseurs de reel-to-reel a été inséré dans la chaîne du procédé permettant
GZO [48] [49], mais avec un temps de dépôt prohibitif. d’atteindre la rugosité de 1,4 à 3,4 nm. En fait, la planéité [53], défi-
Le dépôt d’une couche de coiffe en CeO2 [48], par PLD, au-dessus nie comme la surface occupée par des zones dont la rugosité est
d’une couche de GZO IBAD, permit un progrès majeur. Partant d’une inférieur à une valeur donnée, semble mieux adaptée que la rugo-
texture planaire caractérisée par un désalignement de 12 à 13° sité pour caractériser un substrat afin d’obtenir des performances
(FWHM), la texture était améliorée jusqu’à restreindre le désaligne- élevées d’YBCO. CeO2 peut être obtenu par dépôt PLD avec une
ment à 2,5° (FWHM) après 600 nm de CeO2 (figure 8). Comme le taux vitesse beaucoup plus élevée que 5,5 m/h, mais celle-ci doit être
de dépôt de CeO2 par PLD était beaucoup plus important que celui de maintenue assez faible pour que la surface reste suffisamment
GZO par IBAD, le temps requis pour accéder à une couche tampon lisse pour être compatible à de hautes performances de
quasi monocristalline était considérablement réduit (un facteur 4). l’YBCO [16] [54]. Enfin, l’optimisation du dispositif de dépôt, en uti-
lisant un système PLD multiplume construit au SRL-ISTEC (Kana-
Le mécanisme par lequel une telle amélioration se produit néces- gawa, Japon) avec Fujikora Ltd., permit [55] de diminuer l’énergie
site un commentaire. La texturation lors du dépôt PLD de CeO2 des pulses sans perte du taux de dépôt (2,5 à 8 nm/s) et ainsi
n’étant pas assistée par un faisceau d’ion, c’est un phénomène décrit d’augmenter la vitesse de dépôt d’un facteur 5, tout en maintenant
par un processus d’auto-épitaxie [49] qui entre en jeux. Le TEM sur une faible rugosité (< 10 nm) et une faible désorientation planaire
section transverse indique un changement abrupt de microstructure (4° FWHM). Dans ces conditions, la texture évolue avec l’épaisseur
aux alentours de 100 nm : jusqu’à cette épaisseur, la microstructure comme indiqué sur la figure 9.
est similaire à celle du GZO qui se trouve en-dessous (par auto-épi-
taxie). Elle est composée de petits grains de quelques dizaine de Était-il possible d’améliorer encore la vitesse de dépôt du GZO
nanoomètres, légèrement désorientés. Au-delà de 100 nm de CeO2 , qui constituait l’étape limitante. L’utilisation de sous-couches en
les grains croissent soudainement à 2 µm. L’épaisseur où apparaît MgO était une piste intéressante (voir [32] [33] [34] [35] [36] [37]).
cette transition décroît avec l’acuité de la texture de la couche SRL-ISTEC et Fujikura Ltd. découvrirent que deux types de textures
sous-jacente [50]. Cette observation revêt un caractère général qui se produisaient pour les cristallites de MgO selon l’énergie et
fait appel à des problèmes de croissance cristalline orientée et doit l’orientation du faisceau assistant par rapport à la normale à la sur-
pouvoir être utilisé dans d’autres situations similaires. face. Ainsi on observait une texture ternaire de type MgO (111)
pour un faisceau assistant orienté à 55° de la normale à la surface
Le système permettait alors de fabriquer un ruban de 55 m de (parallèle à la direction [100] de MgO) et une texture quaternaire
long avec une désorientation dans le plan du GZO de 13,9 à 18,8°. quand le faisceau assistant se trouvait à 45° de la normale à la sur-
Coiffée d’une couche de CeO2 bien texturée, la désorientation était face, les plans (100) de MgO étaient alors parallèles au faisceau
limitée à 5,7-8,7° (FWHM), à condition que la vitesse de dépôt de assistant. Dans ce dernier cas, l’ordonnancement des cristallites du
CeO2 reste inférieure à 20 m/h, au-delà, une dégradation de la film GZO IBAD se faisait plus rapidement (facteur 4) sur la couche

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16
Total laser power
IBAD-Gd2Zr2O7
14

12
CeO2 ∆ Φ [˚]

10
: ∆Φ = 4,4 + 9,6 exp(– t /(0,33 x 0,5))
8
: ∆Φ = 3,6 + 10,4 exp(– t /(0,66 x 0,25))
6

0
: ∆ Φ = 3,6 + 10,4 exp(– t /(1,1 x 0,15)) Ｒ
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 La simulation FFT de cette zone suggère une adaptation possible par un
super-réseau combinant des plans atomiques de MgO et CeO2 [31].
Épaisseur de CeO2 [µm]

Figure 10 – Interface PLD CeO2/MgO IBAD par TEM à la résolution

36 W(300 mJ–30 Hz × 4 plume) atomique montrant l’absence de précipités secondaires aux
interfaces (d’après [31], avec la permission d’Elsevier)
48 W(400 mJ–30 Hz × 4 plume)

96 W(400 mJ–60 Hz × 4 plume)

CeO2
Figure 9 – Évolution de la texture dans le plan (désalignement 5O )
avec l’épaisseur de la couche CeO2 déposée par PLD multiplume
sur GZO-IBAD (d’après [55], avec la permission d’Elsevier) MgO

MgO (100) IBAD (0,23 à 0,26 nm/s) [56], et d’autant mieux que Al2O3 Y2O3
l’énergie était correctement sélectionnée pour atteindre la symétrie
d’ordre 4. Dans ce cas, et en remplaçant GZO IBAD par une couche Hastelloy
de CeO2 PLD directement déposée sur MgOIBAD , des vitesses
extrêmes de 500 m/h à 1 km/h ont été atteintes [31], tout en main-
tenant des désorientations dans le plan de 4 à 5° (FWHM).
L’excellente efficacité de la couche de coiffe en CeO2 sur MgO
est surprenante au vu des contraintes structurales résultant du fort 100 nm
désaccord de maille entre les deux structures (28 %). Une étude
détaillée des interfaces par TEM [31] ne montre pas de précipités
Cet assemblage peut recevoir la couche supraconductrice GdBCO
secondaires, mais une adaptation progressive (quelques nanomè-
par PLD avec de hautes performances [59].
tres, figure 10). La simulation de l’image de l’interface par la tech-
nique de la transformée de Fourier filtrée (FFT) suggère l’existence
d’un super réseau constitué de 4MgO/3CeO2 et 5MgO/4CeO2 qui Figure 11 – Architecture des couches tampons élaborée par Fujikura
génère un faible désaccord de maille (de – 3,6 à 2,8 %). Ltd observée par TEM (d’après [59], avec la permission d’Elsevier)
Ces progrès remarquables ont été combinés par Fujikura Ltd.
pour donner lieu à une architecture de couches tampons longueurs kilométriques (tableau 1). Le contrôle des faisceaux
composée de CeO2PLD/MgOIBAD/Al2O3-Y2O3PLD (figure 11). La cou- d’électrons et d’ions a permis de développer de nouvelles sources
che de CeO2 (200 nm, 60 m/h) était produite par PLD, celle de MgO d’ions de grandes surfaces. De nouvelles procédures de dépôt
(5 nm, 1 km/h) et celle de germes en Y2O3 (20 nm, 500 m/h) et de assisté ABAD, permettant une forte vitesse de dépôt et une mani-
Al2O3 (150 nm, 150 m/h) par IBAD. Des échantillons kilométriques pulation relativement aisée, comparée à la technologie délicate du
ont été fabriqués avec une excellente stabilité de la texture du plan dépôt MgO par IBAD, ont été développées en Europe avec succès.
(désorientation limitée à 4,7° FWHM, avec une déviation standard Les progrès les plus significatifs ont été obtenus par une recherche
de 0,1° le long du ruban), cette couche présente une très bonne tenace en science des matériaux qui laisse cependant des ques-
aptitude à transférer la texture vers la couche supraconductrice en tions ouvertes. En particulier, un seuil technologique a été franchi
GdBa2Cu3O7 (GdBCO) par PLD [58]. grâce à l’observation de la remarquable aptitude du MgO à se tex-
turer sous IBAD, bien que le mécanisme sous-jacent soit encore
débattu. L’excellente compatibilité de MgO avec CeO2 a permis de
2.1.5 En résumé franchir un autre seuil en profitant des propriétés d’adaptation
d’interface. Des améliorations supplémentaires sont attendues par
En résumé, des progrès remarquables ont été faits ces dix à diminution de la rugosité de la couche de germe (Y2O3/Al2O3)
vingt dernières années pour fonctionnaliser des substrats polycris- obtenue par électropolissage du substrat ou par lissage de surface
tallins bon marché (acier inoxydable ou alliages CrNi) par l’utilisa- grâce à un dépôt approprié [60]. Enfin, de nouvelles voies sont étu-
tion de dépôts physique de films utilisant la PLD, la pulvérisation diées, par exemple en Chine, elles utilisent des substrats
ionique assistée (IBAD) ou non, appliquée aux supraconducteurs amorphes [61] [62] dont on sait qu’ils peuvent donner des surfaces
déposés (CC). On sait maintenant fabriquer des sous-couches extrêmement lisses qui seront d’excellents supports de couches de
texturées souples avec de faibles désorientations sur des germe.

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Intérêts tribologiques des dépôts

DLC (Diamond Like Carbon)
par Pierre-François CARDEY
Ingénieur tribologue

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Pôle Matériaux Métalliques et Surfaces. Laboratoire Frottement – Usure
Centre Technique des Industries Mécaniques (CETIM)

1. Les couches minces à base carbone.................................................. TRI 5 130 - 2

1.1 Les structures carbonées............................................................................ — 2
1.2 Élaboration des couches minces DLC ....................................................... — 4
1.3 Caractéristiques des DLC............................................................................ — 6
2. Éléments de tribologie........................................................................... — 7
2.1 Système tribologique ................................................................................. — 7
2.2 Endommagements de surface ................................................................... — 8
2.3 Éléments de lubrification............................................................................ — 9
3. Comportement tribologique des dépôts DLC ................................. — 10
3.1 Aspects physico-chimiques du frottement des DLC ................................ — 10
3.2 Interactions avec les lubrifiants ................................................................. — 11
3.3 Paramètres d’influence sur le frottement et l’usure des DLC.................. — 12
3.4 Exemples industriels d’application des DLC pour fonctions
tribologiques ............................................................................................... — 13
4. Conclusion................................................................................................. — 13
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. TRI 5 130

a découverte des matériaux DLC est due aux tentatives de synthèse du

L diamant en couche mince, ce qui explique leur dénomination inadéquate
de « Diamond Like Carbon » ou « Carbone Adamantin ». En effet, leur structure
et leurs propriétés sont assez éloignées de celles du diamant. Il n’en reste pas
moins un matériau aux propriétés très intéressantes, notamment du point de
vue de l’usure et du frottement. En quelques dizaines d’années, la compréhen-
sion et la maîtrise des couches minces de DLC ont progressé de façon
fulgurante et elles sont devenues des matériaux de référence en tribologie,
quasiment incontournables pour certaines applications.
Cependant, les carbones amorphes sont des matériaux complexes et l’utilisa-
ｐ｡ｲｵｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｪｵｩｮ＠ＲＰＱＴ＠Ｍ＠ｄ･ｲｮｩ￨ｲ･＠ｶ｡ｬｩ､｡ｴｩｯｮ＠Ｚ＠ｭ｡ｩ＠ＲＰＱＸ

tion de dépôts de DLC nécessite une bonne connaissance des phénomènes

tribologiques et des nombreux facteurs d’influence (conditions de sollicitation,
environnement, atmosphère, température…). Sans ces précautions, l’utilisa-
teur peu averti sera surpris, comme c’est souvent le cas en tribologie, par des
comportements inattendus et, potentiellement, indésirables.
Pour preuve, la littérature concernant les essais de frottement sur DLC fournit
des valeurs de coefficients de frottement allant de 0,001 à 0,7. Ce simple
constat montre, d’une part, toute la diversité des matériaux regroupés sous la
dénomination DLC et, d’autre part, l’extrême sensibilité de ces matériaux aux
conditions de frottement.
De ce fait, il est impossible de présenter de façon exhaustive tous les méca-
nismes mis en jeu lors du frottement et de l’usure des DLC (film de transfert,

Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. TRI 5 130 – 1

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INTÉRÊTS TRIBOLOGIQUES DES DÉPÔTS DLC (DIAMOND LIKE CARBON) _______________________________________________________________________

graphitisation, rôle des couches adsorbées…). D’autant que ces mécanismes

ne sont pas tous bien compris et font toujours l’objet de travaux de recherche.
Longtemps considérés comme des dépôts coûteux et réservés à des secteurs
de niche comme le sport automobile, les DLC sont de plus en plus accessibles.
Ils sont, par exemple, devenus des solutions technologiques courantes pour
réduire les frottements dans les moteurs de voiture de grande série (came /
poussoir, axe de piston…).
Cet article a été écrit pour aider les industriels attirés par cette solution tribolo-
gique. Il fournit les connaissances de base sur les couches minces de carbone
amorphe et leurs techniques de mise en œuvre. Il permet également d’avoir une
vue d’ensemble des divers phénomènes tribologiques intervenant lors du frotte-
Ｒ ment des nombreuses variétés de DLC et de sensibiliser les utilisateurs
potentiels de ces dépôts à l’influence des paramètres du système tribologique.

Glossaire 1. Les couches minces

Terme Définiton à base carbone
Phénomène par lequel des atomes ou molé-
Adsorption cules se fixent sur une surface solide –
À ne pas confondre avec l’absorption. 1.1 Les structures carbonées
Rapport entre l’effort nécessaire au glissement
Coefficient 1.1.1 Liaisons chimiques et structures du carbone
entre deux surfaces en contact et l’effort
de frottement
de contact entre ces deux surfaces. Le carbone possède six électrons répartis, à l’état fondamental,
selon la configuration électronique 1s2 2s2 2p2. Les quatre électrons
Couche Couche intermédiaire permettant d’améliorer
des couches supérieures 2s et 2p participent aux liaisons chimiques
d’accroche l’adhérence du dépôt sur le substrat.
en se réorganisant sur des orbitales atomiques hybrides, appelées
CVD (Chemical Technique de dépôt sous vide utilisant « sp ». Trois configurations de liaisons chimiques sont possibles
Vapor Deposition) la décomposition d’un mélange gazeux. pour l’atome de carbone, on parle d’hybridation (figure 1) :
– hybridation sp3 : chacun des quatre électrons de valence est
Technologie d’élaboration de revêtement affecté sur des orbitales hybrides identiques sp3 orientées vers les
Dépôt sous vide
mince à très basse pression. sommets d’un tétraèdre. Chaque électron de valence établi une
liaison σ (liaison forte) ;
Phénomène par lequel des atomes ou molé-
– hybridation sp2 : trois des électrons de valence sont affectés
Désorption cules adsorbées sur une surface solide se
sur des orbitales hybrides sp2 orientées vers les sommets d’un
séparent d’elle.
triangle rectangle, ces électrons établissent des liaisons σ. Le der-
Familles de matériaux amorphes à base nier électron de valence est sur une orbitale non hybridée pz, il
DLC (Diamond forme une liaison π (liaison faible) ;
de carbone et d’hydrogène synthétisables
Like Carbon) – hybridation sp : deux électrons de valence sont affectés sur
sous forme de couche mince.
des orbitales hybrides sp diamétralement opposées et forment des
Technique de dépôt sous vide par voie liaisons σ. Les deux autres électrons de valence sont sur des orbi-
PACVD (Plasma gazeuse utilisant l’énergie des ions tales non hybrides py et pz (orthogonales aux orbitales hybridées)
Assisted CVD) et des électrons d’un plasma pour activer et forment des liaisons π.
les réactions chimiques.
À l’état solide, le carbone est présent naturellement sur terre
PVD (Physical Technique de dépôt sous vide utilisant l’évapo- sous trois formes cristallisées :
Vapor Deposition) ration ou la pulvérisation d’une cible solide. – le graphite. Stable à température et pression ambiante, il est com-
posé d’atomes de carbone hybridés sp2 répartis en hexagone sur des
Technique de dépôt sous vide par voie plans parallèles solidarisés par les liaisons faibles des orbitales pz
RPECDV (Remote
gazeuse assistée par plasma pour laquelle (voir figure 2a). L’organisation du graphite, dite « en feuillet », lui pro-
Plasma Enhanced
le substrat n’est pas dans la région cure une forte anisotropie. En particulier, la résistance au cisaillement
CVD)
de décharge du plasma. dans la direction parallèle aux feuillets est relativement faible ;
– le diamant. Métastable à température et pression ambiante, il
Tribologie Science du frottement.
est composé d’atomes de carbone hybridés sp3 organisés selon le
Éléments séparant les deux surfaces d’un réseau cristallin CFC (cubique à faces centrées, figure 2b). Tous les
Troisième corps / contact tribologique. Il est constitué des débris atomes sont liés par des liaisons fortes, ce qui explique, avec son
Tribofilm des deux premiers corps et des éléments importante densité atomique, la grande dureté et le haut module
constituant l’environnement tribologique. de Young de ce matériau ;
– la lonsdaléite. Métastable à température et pression ambiante
Van Der Waals Interaction de faible intensité entre atomes (extrêmement rare), elle est composée d’atomes de carbone hybri-
(force de) ou molécules. dés sp2 organisés selon une structure cristalline HC (hexagonal
compact). C’est un allotrope hexagonal du diamant.

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TRI 5 130 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.

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_______________________________________________________________________ INTÉRÊTS TRIBOLOGIQUES DES DÉPÔTS DLC (DIAMOND LIKE CARBON)

z z z

y y y

x x x

sp3 sp2 sp Ｒ
180°
109,5°
120°

A
A A

Figure 1 – Hybridation de l’atome de carbone

C sp3
Diamant

ta-C:H
ta-C

a-C:H
Polymères

a-C Hydrocarbures

a graphite
Graphite

C sp2 H

Figure 3 – Diagramme ternaire carbone sp2 / carbone sp3 / hydrogène

(d’après [1])

D’autres formes allotropiques cristallisées ont été synthétisées :

les fullerènes et les nanotubes de carbone. Il s’agit de plans de
carbone « recourbés » sur eux-mêmes formant des molécules
d’aspect sphérique (fullerènes) ou tubulaire (nanotubes).

1.1.2 Structures à base de carbone

et d’hydrogène
L’hydrogène forme, avec le carbone, des liaisons covalentes, ce
b diamant qui constitue la base des composés dits « organiques ». La diver-
sité des matériaux hydrocarbonés peut être représentée sur un
Figure 2 – Structure cristalline du graphite et du diamant diagramme ternaire (voir figure 3).

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RECHERCHE

Prévention de l’adhésion
des micro-organismes par plasma
par Gaëlle GUILLEMOT, Bernard DESPAX, Patrice RAYNAUD, Philippe SCHMITZ et Muriel MERCIER-BONIN

Nous présentons, dans ce dossier, un exemple de modification par procédé Ｒ

plasma d’une surface en acier inoxydable austénitique (316L). Le traitement
choisi consiste à déposer par procédé plasma un film composite argent/
polymère, d’épaisseur submicronique, dont l’effet antiadhésif est évalué sur
un micro-organisme modèle. L’objectif des travaux est de proposer, à terme,
une surface solide modifiée par procédé plasma, utilisable dans de nombreux
secteurs industriels (agroalimentaire, biomédical...).

métabolisme afin de consolider l’architecture du con- Sur le biofilm :

Muriel MERCIER-BONIN est Chargée de sortium ainsi constitué. Le biofilm mature atteint une Analyses en micro-
Recherche INRA au Laboratoire de Biotechno- épaisseur de quelques micromètres, voire de quel- biologie. Environnement
microbien (air, surfaces,
logie-Bioprocédés UMR CNRS 5504 - UMR INRA ques millimètres. eau) [P 3 355] de
792, INSA, Toulouse. Les biofilms sont ubiquitaires, ils colonisent les sols F. Squinazi
Philippe SCHMITZ est Professeur à l’INSA de (formation et/ou altération des minéraux), les
Toulouse et responsable de l’équipe « Biofilm, rivières (formation des biofilms épilithiques), les
Bioréacteur, Bioséparations ». végétaux (mise en place de phénomènes de
Gaëlle GUILLEMOT est doctorante au Labora- symbiose par la colonisation de la surface des racines
toire de Biotechnologie-Bioprocédés. et des feuilles), les organismes vivants supérieurs
chez lesquels ils assurent des fonctions physiolo-
Bernard DESPAX est Directeur de Recherche
giques primordiales comme, par exemple, la protec-
CNRS au Laboratoire de Génie Électrique UMR
tion contre les pathogènes au niveau du tractus
CNRS 5003, Université Paul Sabatier, Toulouse.
intestinal et de l’appareil urogénital. Leurs propriétés
Patrice RAYNAUD est Chargé de Recherche sont mises à profit dans les procédés de biolixiviation
CNRS au Laboratoire de Génie Électrique et res- ou de traitement des effluents aqueux.
ponsable de l’équipe « Matériaux et Procédés
Plasma ». Cependant, les biofilms sont de plus en plus sou-
vent identifiés comme la source récurrente de lourds
problèmes industriels et sociétaux. Ainsi, lorsqu’ils
1. Contexte s’implantent au sein des unités de refroidissement
d’usines de production d’énergie électrique ou d’usi-
nes chimiques, ils conduisent à une perte pouvant
1.1 Biofilms : mécanismes atteindre de 20 à 30 % des capacités de transfert
de formation et impact thermique des échangeurs de chaleur. Dans le milieu
dans le secteur industriel maritime, les « biosalissures » sur la coque des navi-
Un biofilm consiste en une communauté de res peuvent réduire leur vitesse de 10 %. L’US Navy
micro-organismes, d’espèces diverses, qui se déve- estime le surcoût ainsi engagé à 500 M$ par an. Les
loppe et croît sur une surface immergée en milieu plates-formes offshore et les installations portuaires
aqueux. Sa formation se déroule en plusieurs étapes sont également touchées par la « biodégradation »
successives (figure 1) : en quelques minutes, des intempestive des bétons et des métaux. Il en est de
composés organiques (fragments protéiques et osidi- même pour le patrimoine culturel (bâtiments,
ques) ainsi que des éléments minéraux (sels) sont œuvres, objets archéologiques). D’une manière
adsorbés sur la surface. Puis les micro-organismes générale, le coût global de la corrosion est estimé à
colonisent de manière réversible cette surface 4 % du PNB pour un pays industrialisé. La corrosion
« conditionnée » et produisent des substances exo- induite par les biofilms, encore appelée biocorrosion
polymériques (majoritairement composées de pro- représente 10 % de ce coût.
téines et de polysaccharides), leur permettant de Les biofilms posent également de sérieux problè-
former une matrice extracellulaire protectrice. mes de santé publique. Ainsi, ceux formés sur les
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L’adhésion devient alors irréversible. Enfin, le biofilm parois des réseaux d’eau chaude et d’air conditionné
croît et se développe, les cellules se multiplient, com- sont le lieu privilégié d’accumulation d’espèces patho-
muniquent via des molécules signal et changent de gènes qui sont ensuite disséminées dans l’environne-

3 - 2007 © Editions T.I. RE 83 - 1

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RECHERCHE

Transport Adhésion Attachement Colonisation

initiale irréversible

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Film Matrice
conditionnant extracellulaire

Figure 1 – Représentation schématique de la formation d’un biofilm

ment. En milieu hospitalier, la colonisation de la quelles la toxicité chez l’homme est faible (« Agency
surface des implants, des cathéters ou des salles for Toxic Substances Disease Registry, », 1990).
d’intervention est à l’origine d’environ 60 % des Certaines études s’intéressent à l’effet de l’argent
infections nosocomiales, qui induisent des milliers de lorsqu’il est utilisé à des fins antiadhésives pour
décès par an en France. L’industrie agroalimentaire l’industrie agroalimentaire ou médicale, avec des
est enfin largement concernée car les biofilms peu- modes de dépôt divers :
vent conduire, non seulement à la dégradation des
qualités organoleptiques des produits, mais égale- — le dépôt d’une couche dense et épaisse (15 µm)
ment au développement de toxi-infections alimen- de métal pur, formée sur de l’acier inoxydable [1] ;
taires collectives (TIAC) du fait de l’accumulation de — l’imprégnation de silicone par CO2 supercritique
pathogènes (Salmonella et Listeria pour les espèces sous la forme de nanoparticules d’argent [2] ;
les plus fréquentes) à la surface des équipements. — la combinaison « procédé plasma-action
L’amélioration de la sécurité, qu’elle soit alimen- chimique du nitrate d’argent » sur du chlorure de
taire ou médicale, est nécessairement couplée à la polyvinyle [3] ;
maîtrise de l’hygiène des surfaces. Dans ce contexte, — le dépôt d’argent par oxydoréduction sans élec-
la conception et l’optimisation de matériaux anti- trodes sur du polyuréthanne activé par plasma [4] ;
adhésifs visant à prévenir ou, tout au moins, contrô- — ou encore le dépôt assisté par faisceau d’ions
ler le développement initial des bactéries et/ou des pour former, sur poly(éthylène) téréphtalate, un film
levures et des champignons semblent être un prére- uniforme d’argent (épaisseur 0,3 µm) [5].
quis indispensable. Nous présentons ici un exemple
de prévention de l’adhésion microbienne sur acier La polymérisation par plasma couplée à une pulvé-
inoxydable grâce au dépôt, par procédé plasma, d’un risation d’argent pour former un film composite
film polymère avec inclusions d’argent. argent-oxyde de polyéthylène a également été
testée [6] [7]. Dans la majorité des travaux, l’adhé-
sion microbienne observée est effectivement moin-
1.2 Effet antiadhésif et/ou biocide dre que dans le cas de la surface « contrôle »,
de l’argent l’efficacité étant démontrée pour de nombreuses
Les vertus antimicrobiennes de l’argent sont souches bactériennes (Shewanella putrefaciens, Sta-
connues et exploitées depuis 1000 avant JC. Il est phylococcus epidermidis, Pseudomonas aeruginosa,
couramment utilisé comme antiseptique dans le trai- Escherichia coli).
tement des brûlures chez l’homme. Il sert également
à la désinfection de l’eau potable et peut être incor-
poré dans les peintures antisalissures. Dans l’indus- 2. Description du procédé
trie agroalimentaire, des équipements en argent sont plasma
utilisés, par exemple, pour la manipulation des huiles
essentielles, sirops et jus de fruits. Au niveau domes-
tique, l’intérieur de certains réfrigérateurs et machi- 2.1 Potentialités des films minces
nes à laver est revêtu d’un matériau doté d’inclusions composites métal/polymère
d’argent. plasma
Le mode d’action antimicrobien de l’argent, lorsqu’il Les films minces composites contenant des particu-
est en solution, n’est pas encore clairement élucidé. les métalliques encapsulées dans des matrices isolan-
La majorité des études reportées dans la littérature tes ont été largement étudiés pendant ces dernières
concernent le domaine médical. L’hypothèse la plus décennies. Une méthode pertinente pour la prépara-
probable concerne la liaison de l’argent aux groupe- tion de ces matériaux mixtes métal-polymère plasma
ments thiols des molécules biologiques présentes à la a été décrite dans la littérature [8] [9]. Cette techni-
surface des micro-organismes, inhibant ainsi leur que de dépôt permet d’obtenir des films très minces
activité. L’action antimicrobienne de l’argent est entre 10 et 1 000 nm d’épaisseur. Le changement des
retrouvée pour des concentrations minimes pour les- propriétés tant électriques qu’optiques de tels maté-

RE 83 - 2 © Editions T.I. 3 - 2007

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Traitements de surface des métaux par voie sèche et en
milieu fondu
(Réf. Internet 42360)

1– Métallisation par impact

2– Traitements sous vide

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3– Traitements par immersion en bain métallique fondu Réf. Internet page

Galvanisation à chaud. Principe M1530 81

Galvanisation à chaud. Procédés M1531 83

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Galvanisation à chaud
Principe
par Danièle QUANTIN
Coordination des Centres de recherche
Innovation Recherche et Développement Arcelor

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1. Protection anticorrosion des aciers par le zinc .............................. M 1 530 - 2
1.1 Zinc et produits de corrosion...................................................................... — 2
1.2 Protection électrochimique ......................................................................... — 2
2. Réaction de galvanisation ..................................................................... — 3
2.1 Formation des alliages interfaciaux ........................................................... — 3
2.2 Diagrammes d’équilibre. Caractérisation des phases .............................. — 3
2.2.1 Diagramme Fe-Zn ............................................................................... — 3
2.2.2 Diagramme Zn-Al ............................................................................... — 4
2.2.3 Diagramme Zn-Fe-Al .......................................................................... — 4
2.3 Paramètres de la réaction ........................................................................... — 4
2.3.1 Composition de l’acier ....................................................................... — 4
2.3.2 Composition du bain .......................................................................... — 6
2.3.3 Température du bain .......................................................................... — 6
3. Étapes principales d’une opération de galvanisation.................... — 7
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 532

e zinc est un des métaux les plus utilisés comme protection anticorrosion
L pour la galvanisation mais aussi pour l’électrozingage, la métallisation, les
peintures riches en zinc, les dépôts en phase vapeur, la shérardisation.
Un revêtement par galvanisation à chaud assure, grâce au recouvrement de
l’acier par le zinc, une double protection, d’une part physico-chimique en raison
de l’effet barrière isolant l’acier de l’atmosphère, cette barrière perdurant à cause
de la formation de sels de zinc protecteurs, d’autre part électrochimique due à
l’effet de protection cathodique apporté par le zinc vis-à-vis du fer.
Le revêtement galvanisé n’est pas un simple dépôt de zinc à la surface de
l’acier. Il se produit une réaction métallurgique de double diffusion entre le zinc
et le fer qui conduit à la formation de couches d’alliages Fe-Zn, composés inter-
métalliques, liées à la fois aux caractéristiques des aciers à galvaniser mais aussi
aux conditions opératoires.
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© Techniques de l’Ingénieur M 1 530 − 1

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GALVANISATION À CHAUD ______________________________________________________________________________________________________________

1. Protection anticorrosion 1.2 Protection électrochimique

des aciers par le zinc La corrosion est la résultante de réactions électrochimiques dues
à la formation de piles locales. Il faut quatre éléments pour les
La corrosion est la destruction des métaux sous l’effet d’un envi- former :
ronnement agressif, ce qui correspond en fait au retour spontané — un électrolyte (eau, sol...) ;
d’un métal comme le fer, par exemple, à un état naturel de plus
grande stabilité physico-chimique, c’est-à-dire l’état combiné — deux électrodes à des potentiels différents ;
(oxyde, hydroxyde...). — une connexion électrique.
Le zinc est un des métaux les plus utilisés comme protection anti-
corrosion pour la galvanisation mais aussi pour l’électrozingage, la L’électrode ayant le potentiel le plus électronégatif est appelée
métallisation, les peintures riches en zinc, les dépôts en phase anode. On y trouve les phénomènes d’oxydation (perte d’électrons)
vapeur, la shérardisation. donc de corrosion.

Cela s’explique par deux phénomènes : L’électrode ayant le potentiel le moins électronégatif est la
— les caractéristiques des produits de corrosion du zinc ; cathode. On y observe les phénomènes de réduction (gain d’élec-
trons) donc de protection.

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— la protection sacrificielle apportée par le zinc aux substrats
ferreux. Sur une échelle des potentiels d’équilibre des différents métaux,
on constate que le zinc se place au niveau – 0,76 V/EHN et le fer à
– 0,44 V/EHN.
1.1 Zinc et produits de corrosion S’il apparaît des discontinuités dans le revêtement de zinc appli-
qué sur l’acier (blessure), et en présence d’humidité, il y aura for-
■ Propriétés physiques mation d’une pile où le zinc sera anode et le fer cathode. Ce dernier
— Symbole : Zn. sera donc protégé par le zinc qui se dissoudra dans une réaction
— Masse atomique : 65,38. cathodique lente dont la cinétique définira la durée de protection.
— Masse volumique : 7,14 g /cm3. L’attaque du zinc se fera avec formation d’oxydes, d’hydroxydes,
— Température de fusion : 419 oC. d’hydrocarbonates..., fonction des conditions ambiantes, sels à
caractère protecteur conduisant à une cicatrisation locale de la dété-
— Température d’ébullition : 907 oC.
rioration du revêtement (figure 1).
■ Réactivité chimique
Le zinc est en lui-même un métal qui ne présente pas une grande Un revêtement par galvanisation à chaud assure, grâce au
stabilité thermodynamique. En présence d’agents oxydants, même recouvrement de l’acier par le zinc, une double protection :
peu violents, il s’oxyde très rapidement, libérant des ions Zn++ — physico-chimique : effet barrière isolant l’acier de l’atmo-
(Zn → Zn++ + 2e–). sphère, cette barrière perdurant à cause de la formation de sels
Cependant, les ions Zn++ ainsi émis peuvent en général précipiter de zinc protecteurs ;
pour donner avec d’autres espèces chimiques présentes des pro- — électrochimique : due à l’effet de protection cathodique
duits de corrosion peu solubles et ayant donc un rôle protecteur, apporté par le zinc vis-à-vis du fer qui se fait sentir à l’aplomb
comme : des blessures de revêtement.
— le carbonate de zinc, le plus compact, ZnCO3 ;
— un hydroxycarbonate, Zn5 (CO3)2(OH)6 ;
— l’hydroxyde de zinc, Zn (OH)2 .
Sels de zinc
On peut aussi avoir des oxy- ou hydrochlorures dont l’effet pro- Zinc
tecteur est plus faible.
La vitesse de corrosion, une fois cette couche de produits formée,
sera fonction de la vitesse de diffusion des espèces réactives telles Acier Acier
que l’oxygène au travers de la couche et de leur solubilisation éven-
tuelle.
a protection active b cicatrisation
Les conditions atmosphériques, avec alternance de phases
sèches et humides, permettent la formation des sels précédemment
cités. C’est en fait la compacité de ces couches liée au pH, à la pré-
sence de carbonate, etc., qui fera la protection du zinc, et donc la
durabilité (si ces produits ne sont pas éliminés par raclage méca- Peinture ou métal Fe2O3
nique, lessivage, etc.) car elles créent un milieu confiné entre zinc plus noble que Fe
et milieu extérieur favorable à la formation de sels de plus en plus
protecteurs.
Par contre, la présence de SO2 dans l’atmosphère conduit à des Acier
transformations des produits protecteurs en sulfite de zinc puis en Acier
sulfate soluble avec ensuite destruction du revêtement (suppression
de la barrière passivante). c protection barrière d soulèvement-dégradation
du revêtement par les produits
de corrosion de l’acier
La longévité d’un dépôt de zinc est, pour un type d’atmo-
sphère et en un lieu donné, à peu près proportionnelle à son
Figure 1 – Deux cas possibles de protection :
épaisseur.
active ou sacrificielle (a-b ), passive ou barrière (c-d )

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M 1 530 − 2 © Techniques de l’Ingénieur

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Galvanisation à chaud
Procédés
par Danièle QUANTIN
Coordination des Centres de recherche
Innovation Recherche et Développement Arcelor

1. Galvanisation au trempé des pièces finies ....................................... M 1 531 - 2

1.1 Présentation générale ................................................................................. — 2

Ｓ
1.2 Précautions à la conception........................................................................ — 2
1.3 Préparation de surface ................................................................................ — 2
1.4 Galvanisation ............................................................................................... — 4
1.5 Contrôles ...................................................................................................... — 7
1.6 Défauts de galvanisation............................................................................. — 7
1.7 Galvanisation au trempé et environnement.............................................. — 7
1.8 Commentaires.............................................................................................. — 8
2. Galvanisation en continu des tôles..................................................... — 8
2.1 Présentation générale ................................................................................. — 8
2.2 Structure d’une ligne................................................................................... — 8
2.3 Paramètres importants................................................................................ — 8
2.4 Défauts types ............................................................................................... — 12
2.5 Mise en œuvre des produits ....................................................................... — 14
2.6 Commentaires.............................................................................................. — 14
3. Galvanisation des fils.............................................................................. — 14
4. Sous-produits ............................................................................................ — 14
4.1 Cendres de galvanisation............................................................................ — 14
4.2 Mattes de galvanisation .............................................................................. — 14
5. Environnement.......................................................................................... — 15
5.1 Protection de l’environnement, fumées et effluents................................. — 15
5.2 Recyclage des déchets de galvanisation ................................................... — 15
5.3 Recyclage des ferrailles zinguées............................................................... — 16
6. Mise en œuvre et propriétés d’usage des produits galvanisés ... — 16
6.1 Caractéristiques des revêtements. Normalisation.................................... — 16
6.2 Protection au stockage ou lors du transport avant mise en œuvre......... — 16
6.3 Découpage. Formage .................................................................................. — 16
6.4 Assemblage.................................................................................................. — 17
6.5 Mise en peinture .......................................................................................... — 17
6.6 Tenue à la corrosion .................................................................................... — 17
6.7 Exemples d’application ............................................................................... — 19
7. Conclusion ................................................................................................. — 19
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. M 1 532

a galvanisation à chaud des alliages ferreux est une opération de revêtement

L par trempé dans un bain de zinc ou d’alliage de zinc en fusion à une tem-
pérature voisine de 460 oC. Elle concerne les pièces finies, les tôles et les fils
revêtus par procédé continu.
Derrière le nom générique de galvanisation à chaud, une grande variété de
produits de composition et de structure très différentes existent actuellement,
soit à cause du procédé lui-même (trempé de pièces finies ou procédé continu),
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soit à cause de la composition du bain (aluminium de 0,05 à 55 %, silicium,

magnésium, etc.) ou du post-traitement (alliation, minimisation du fleurage,
etc.). Il y a donc des galvanisations à chaud et des produits galvanisés.

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GALVANISATION À CHAUD ______________________________________________________________________________________________________________

1. Galvanisation au trempé
Préparation-accrochage
des pièces finies
Dégraissage
1.1 Présentation générale
La protection anticorrosion du fer par une couche de zinc obte- Rinçage
nue par immersion dans un bain de métal fondu a fait son appari-
tion vers la fin du XVIIIe siècle. Avant l’introduction du terme de
« galvanisation » par Stanislas Sorel dans ses brevets déposés Décapage Grenaillage
avec son associé Hector Ledru en 1837, on parlait du procédé sous
l’appellation d’« étamage au zinc ». Le terme de galvanisation fait
référence aux découvertes de Galvani dont le nom est associé à Rinçage
l’action d’un courant électrique. Sorel s’inspira des observations de
Davy qui constata que dans la pile Volta, constituée d’électrodes de

Ｓ
zinc et de cuivre, il y en avait une qui était toujours protégée. Sorel
proposa ce principe pour « la conservation » du fer par le zinc.
Chaque fois que l’on a besoin d’une protection anticorrosion de
longue durée et que l’état de surface ne requiert pas une régularité Fluxage Fluxage
parfaite, on peut utiliser la galvanisation au trempé. Les pièces ainsi (flux fondu
traitées sont recouvertes d’une couche épaisse d’alliages fer-zinc et au-dessus
de zinc leur conférant une grande durée de vie. La contrepartie est du bain)
Séchage
un aspect de surface parfois irrégulier. Si le client le souhaite, les
pièces peuvent être peintes soit en atelier immédiatement après
galvanisation, soit ultérieurement après un traitement de surface Galvanisation
Galvanisation
approprié. par voie sèche par voie humide
Cette technique concerne deux types d’activités :
— initialement, elle s’adresse à des pièces ou des ensembles
prêts à l’utilisation (produits finis). Le traitement se fait en atelier
et s’applique à des pièces telles que : poteaux télégraphiques, élé- Refroidissement
ments de pylônes de grande hauteur (EDF), glissières de sécurité,
trémies de silos agricoles, rambardes de protection, éléments de
charpentes métalliques, éléments de wagons SNCF, etc. ; Décrochage-finition
— par la suite, on l’utilisa dans des ateliers de galvanisation inté-
grés (en général sur des demi-produits) : ils complètent des lignes
de fabrication où le produit peut être systématiquement galvanisé Figure 1 – Schéma des étapes de galvanisation à chaud
comme dans les boulonneries, les tréfileries, les forges d’estam-
page, les tuberies, etc.
Les principales étapes du processus sont indiquées sur la figure 1. 1.3 Préparation de surface
On note que l’on peut procéder de différentes façons pour la pré-
paration de surface, pour la galvanisation proprement dite et pour La préparation de surface a pour but de mettre à nu la surface
les traitements ultérieurs. de l’acier et de la protéger jusqu’à son contact avec le zinc.
Comme il a été décrit dans l’article [M 1 530], la qualité du revê-
tement dépendra de la réactivité du métal vis-à-vis du zinc, donc de Elle consiste en une série d’opérations adaptées. Tous les bacs
l’acier, et des différentes étapes de préparation de sa surface. Elle dans lesquels vont s’effectuer les différents traitements ont les
dépendra également de la durée d’immersion des pièces dans le mêmes dimensions, calquées sur celles du bain de zinc.
bain de zinc, de la vitesse d’émersion et des traitements ultérieurs
(centrifugation, vibrage, refroidissement, etc.).
1.3.1 Accrochage
Les pièces sont accrochées à des portiques ou balancelles et vont
1.2 Précautions à la conception y rester durant toutes les opérations conduisant à l’obtention de
pièces galvanisées. Leur positionnement sur les portiques est pri-
Les recommandations relatives à la conception sont décrites dans mordial et doit assurer la libre circulation des liquides comme prévu
la norme NF EN ISO 14713. à la conception des pièces. L’accrochage est également l’occasion
d’examiner les pièces et de déceler la présence de pollutions telles
En règle de base, on prendra en considération les points suivants :
que des traces de peintures, de vernis, de sable sur les pièces de
— les pièces sont accrochées et passent dans une série de bains. fonderie, etc., qui empêcheront les traitements et, par conséquent,
Il faut donc prévoir des orifices permettant aux liquides de pénétrer les réactions fer-zinc. Elles devront donc être éliminées avant de
dans toutes les parties des pièces et de s’écouler librement ; commencer les étapes de galvanisation.
— éviter les corps creux fermés qui risquent d’exploser avec l’élé-
vation de température si des trous d’évents ne sont pas réalisés ; 1.3.2 Dégraissage
— tenir compte des modifications possibles dues au traitement
thermique à 430-460 oC ; Nota : le lecteur pourra se reporter à l’article [M 1 450] Dégraissage.
— tenir compte de l’épaisseur de zinc lors de l’usinage des par- Cette étape est capitale pour la suite. En effet, les traitements se
ties calibrées (passages de boulons ou filetages par exemple). faisant dans des milieux aqueux, il convient d’éliminer toute trace

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______________________________________________________________________________________________________________ GALVANISATION À CHAUD

de corps gras susceptible d’empêcher la mouillabilité des pièces des défauts, et qu’il faut retraiter. Les chlorures sont facilement récu-
par les liquides de traitement et de polluer les bains suivants (déca- pérables et recyclables.
page, fluxage). Le décapage en bain d’acide chlorhydrique se faisait par la tech-
Plusieurs moyens existent pour dégraisser les pièces. nique d’utilisation dite du « bain mort », c’est-à-dire que le bain est
utilisé jusqu’à épuisement avant d’être remplacé. Aujourd’hui, la
■ Le dégraissage alcalin technique dite du « décapage activé » tend à se généraliser. Il s’agit
C’est la méthode la plus utilisée. Il se fait dans des bains conte- d’un bain régénéré en continu par ajustement de la concentration
nant du carbonate de sodium ou de la soude caustique additionnée en acide chlorhydrique et de celle en fer ou chlorure ferreux. Un tel
de détergents (polyphosphates ou silicates de sodium) et de tensio- bain permet d’avoir une vitesse de décapage optimale et pratique-
actifs à une température comprise entre 60 et 80 oC (il existe de ment constante.
nombreux bains commerciaux efficaces). On peut utiliser l’acide sulfurique, mais celui-ci nécessite une tem-
Il doit être suivi d’un rinçage en eau de ville pour éliminer toute pérature d’environ 70 oC et une extraction rigoureuse des fumées.
trace de produit ainsi que les corps gras surnageant qui auraient Le décapage sulfurique n’est pratiquement plus utilisé.
pu être entraînés lors de la sortie des pièces du bain de dégrais- Le décapage doit être suivi d’un rinçage à l’eau de ville soigné
sage. pour éliminer les sels entraînés en sortie de bain et éviter la pollu-
tion du bain de fluxage qui le suit.

Ｓ
■ Le dégraissage acide
Le contrôle des bains acides est très facile et permet donc une
Dans ce cas, on utilise des savons agissant en milieu acide. Ils gestion aisée des bains de décapage et leur neutralisation avant
ont l’avantage de ne pas perturber le décapage en cas de mauvais élimination.
rinçage et, de plus, d’initier le décapage. Nota : le lecteur pourra se reporter aux articles Décapage [M 1 455] [M 1 456] [M 1 457].
Sans être impératif, il est conseillé, après le dégraissage acide,
d’opérer un rinçage efficace afin d’éliminer les traces de corps gras
1.3.4 Fluxage
comme ci-dessus.

■ Le dégraissage à la vapeur de solvant 1.3.4.1 Généralités

Ce procédé, bien qu’ayant une action sur les peintures, n’est plus L’opération de fluxage a trois objectifs :
utilisé de nos jours pour des raisons de pollution de l’environne- — parfaire la préparation de surface (dissolution des oxydes de
ment et de sécurité. fer reformés à la surface au cours de l’opération de rinçage) ;
— protéger la surface de toute oxydation avant immersion dans
1.3.3 Décapage le bain de zinc ;
— assurer une bonne mouillabilité de la surface des pièces par
le zinc fondu.
Le décapage consiste à éliminer tous les oxydes pouvant
recouvrir la surface des pièces.
Le fluxage consiste à déposer sur la surface des pièces un
mélange de chlorure de zinc et de chlorure d’ammonium.
Ces oxydes peuvent provenir des traitements métallurgiques à
chaud (calamine), des conditions de stockage de l’acier ou des
pièces (rouille) ou de la mise en forme à chaud ainsi que des assem- Le bain est préparé à partir de sel double ZnCl2 , 2(NH4Cl) ou de
blages par soudure. sel triple ZnCl2 , 3(NH4Cl).
Il est réalisé soit par voie sèche, par sablage ou grenaillage, soit Le flux agit en fournissant une atmosphère décapante de gaz
par voie humide en milieu acide chlorhydrique ou acide sulfurique chlorhydrique par décomposition du chlorure d’ammonium lors de
en présence d’inhibiteurs de corrosion. l’immersion dans le bain de zinc à une température de l’ordre de
450 oC.
1.3.3.1 Décapage par voie sèche Le chlorure de zinc peut avoir un rôle décapant, mais il agit essen-
tiellement en tant qu’agent fondant. Il peut fixer une partie du NH3
Il est réalisé généralement par grenaillage. Il consiste à projeter dégagé lors de la décomposition de NH4Cl, il piège les résidus
de la grenaille métallique sur les pièces en acier ou en fonte. L’action d’oxydes métalliques ainsi que certaines molécules organiques.
est purement mécanique et permet d’éliminer toutes traces de
peinture, de sable de coulée sur les pièces de fonderie ou les Les réactions chimiques globales mises en jeu sont les suivantes :
restants de laitier sur les cordons de soudure. Il est utilisé pour — décomposition du flux :
éliminer les pollutions de surface qui ne peuvent être éliminées par
voie chimique. ZnCl 2 , 2 NH 4 Cl → Zn Cl 2 ( NH 3 ) + NH 3 + 2HCl
Il crée une certaine rugosité qui conduit à une prise de zinc plus
élevée. — attaque des oxydes :
Il est conseillé de le faire suivre d’un décapage acide qui pourra
FeO + 2HCl + NH 3 → FeCl 2 ( NH 3 ) + H 2 O
parfaire la préparation de surface.
sel brûlé

1.3.3.2 Décapage par voie humide

ZnO + 2HCl + NH 3 → ZnCl 2 ( NH 3 ) + H 2 O
Il se fait par immersion des pièces dans un bain d’acide. Le plus sel brûlé
utilisé est l’acide chlorhydrique dilué (concentration de 120 à
210 g/L). On l’emploie à température ambiante ou légèrement tiédi.
Il a aussi l’avantage de donner des chlorures de fer très solubles, Pour assurer son rôle multiple, le flux doit posséder un certain
un bon aspect de surface satiné et de ne provoquer qu’un faible ris- nombre de propriétés physiques comme :
que de fragilisation du métal. Lorsqu’il arrive en fin d’activité, il peut — une faible viscosité (addition de chlorures alcalins) ;
être utilisé pour dézinguer les pièces sortant du bain de zinc avec — une faible tension superficielle (meilleure mouillabilité) ;

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GALVANISATION À CHAUD ______________________________________________________________________________________________________________

(%)

Flux (NH4Cl + ZnCl2)

Acier consommé par le zinc
Acier consommé par le flux

(solide)
ZnO + ZnCl2
40
(cendres)
Air
Acier
30

Zinc
20

10 Acier parfaitement à nu

a galvanisation à sec
0
0 05 10 15 20
NH4Cl (% en masse)

Ｓ
Air Eau
Figure 2 – Attaque de l’acier par le flux (Doc. IRSID)
Flux Acier
(NH4Cl + ZnCl2)

— une faible température de fusion : elle est très variable et

dépend de la composition en ZnCl2 et en NH4Cl (de 180 à 230 oC)
auxquels on ajoute industriellement des chlorures alcalins (KCl, Zinc
HCl, etc.) qui peuvent diminuer notablement cette température en
jouant le rôle de fondants.
FeCl2 et flux entraînés Acier parfaitement à nu
Le flux a une action décapante et nettoyante sur la surface de par la pièce
l’acier et peut provoquer une érosion supercielle de celui-ci
(figure 2). Cette attaque peut être très supérieure à celle de l’acier b galvanisation humide
par le zinc liquide, conduisant à des modifications de réactivité.
Le flux est susceptible d’avoir une action sur la composition du
Figure 3 – Représentation schématique de deux procédés
bain de zinc si celui-ci contient des éléments d’addition (diminution
de galvanisation au trempé (doc. IRSID)
des teneurs en Al, Mg consommés par le flux).
Le chlorure de fer, qui provient de l’attaque du fer par le flux,
réagit avec le zinc pour produire du chlorure de zinc et du fer. Ce
(consommation de l’aluminium du bain par le flux), diminuant
fer naissant, au contact du zinc liquide, réagit immédiatement pour
l’efficacité du flux.
former le composé Fe Zn13 (7 % Fe - 93 % Zn) et, donc, augmente
la formation de mattes. La couche de flux s’appauvrit en NH4Cl du fait des réactions flux
métal à traiter. Son entretien se fait par ajouts réguliers de ce sel.
1.3.4.2 Fluxage pour galvanisation par voie sèche (figure 3a ) La majorité des usines de galvanisation effectue le traitement à
sec, la galvanisation humide est réservée pour de petites pièces ou
Les pièces sont plongées dans une solution concentrée de flux pour la galvanisation de feuillards ou de fils.
dans de l’eau (400 à 600 g/L) puis étuvées dans une zone chauffée
par la proximité du bain de zinc pour former une couche de flux à
la surface du métal (cet étuvage contribue à élever légèrement la
température des pièces avant galvanisation). 1.4 Galvanisation
La solution fluxante est à une température d’environ 60 afin oC
Toutes les opérations de traitement de surface s’étant déroulées
de limiter le temps de séchage des pièces pour éliminer l’eau de correctement, on peut considérer que la surface des pièces est
constitution des sels. prête à assurer de bonnes réactions fer-zinc.
Le séchage doit être complet pour éviter les projections de zinc L’immersion dans le bain de zinc peut maintenant être réalisée.
liquide lors de l’introduction des pièces dans le bain de zinc (l’eau,
au contact du bain à 450 oC, se vaporise immédiatement sous la Les paramètres principaux d’une opération réussie sont :
surface bain et provoque des projections de zinc liquide). — la nature de l’acier ;
Le bain de fluxage doit être contrôlé périodiquement (densité, pH — la composition du bain de zinc ;
et teneur en fer). La purification s’effectue par addition d’eau oxygé- — la température du bain de zinc ;
née qui précipite les sels de fer ferrique au fond d’une cuve qu’il suf- — la vitesse d’immersion ;
fit de siphonner. Ces opérations sont réalisées dans des stations de — la durée d’immersion ;
traitement situées à proximité des halles de galvanisation. — la vitesse d’émersion ;
— le vibrage et la centrifugation ;
— le refroidissement.
1.3.4.3 Fluxage pour galvanisation par voie humide
(figure 3b )
Par voie humide, le flux fondu constitue une couche liquide d’une
1.4.1 Aciers à galvaniser
épaisseur d’environ 30 cm à la surface du bain de zinc. Les pièces Tous les aciers réagissent avec le zinc pour former un revête-
entrent dans le bain après avoir traversé cette couche et en ressor- ment composé d’alliages fer-zinc. La qualité du revêtement obtenu
tent dans une zone dépourvue de flux. dépend de la composition de l’acier. Les aciers dont la composition
Cette technique n’est utilisable que pour des bains pauvres en Al correspond au domaine de Sandelin ([M 1 530] § 2.3) sont rejetés
(Al < 0,01 %), sinon des réactions préférentielles se produisent car les revêtements sont épais, fragiles et peu adhérents.

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______________________________________________________________________________________________________________ GALVANISATION À CHAUD

■ Aciers courants de construction

La norme NF A 35-503 définit trois classes d’aciers préconisés 500

Épaisseur
du revêtement (µm)
pour la galvanisation en fonction de la composition des aciers en 400
silicium et en phosphore :
300
— la classe I :
Si + 2,5 ⭐ 0,090 % et 200
Si ⭐ 0,030 % ; 100
— la classe II : 0
Si + 2,5 P ⭐ 0,110 % et 0 100 200 300 400
Composition de l’acier [en % (Si + 2,5 P) × 1 000]
Si ⭐ 0,040 % ;
— la classe III : a bain Zn - Pb

Si + 2,5 P ⭐ 0,325 % et
500

Épaisseur
du revêtement (µm)
0,150 % ⭐ Si ⭐ 0,250 % et
P ⭐ 0,040 %. 400

Ｓ
Cette norme est susceptible d’évoluer dans les années qui 300
viennent. 200

■ Aciers à haute résistance 100

Grâce à l’utilisation d’inhibiteurs de décapage appropriés évitant 0

l’absorption d’hydrogène, donc la fragilisation de l’acier, des aciers 0 100 200 300 400
à très haute limite d’élasticité (1 600 MPa) peuvent être protégés Composition de l’acier [en % (Si + 2,5 P) × 1 000]
par galvanisation. C’est le cas plus spécialement des fils formant
b bain Technigalva®
les câbles des ponts suspendus par exemple.
Des précautions lors du refroidissement peuvent aussi être néces- Épaisseur 500
saires. du revêtement (µm)
400

1.4.2 Bains de galvanisation 300

200
Différents bains sont utilisés pour la galvanisation (figure 4). À
part le bain classique composé de zinc non allié (base Z1 avec 100
addition de plomb) initialement utilisé, d’autres bains ont été déve- 0
loppés pour tenter de limiter l’effet Sandelin. 0 100 200 300 400
Dans l’ordre chronologique nous trouvons le Polygalva®, qui Composition de l’acier [en % (Si + 2,5 P) × 1 000]
n’est plus utilisé aujourd’hui, le Technigalva® largement utilisé, et le
c bain Galveco®
tout récent Galveco®. D’autres bains ont été proposés, mais n’ont
pas donné lieu à des développements industriels. Le tableau 1
regroupe les compositions de ces différents bains. Figure 4 – Gammes d’épaisseurs de revêtement (mini et maxi)
obtenues après 5 minutes d’immersion (source : Union Minière)
1.4.2.1 Bain Polygalva®
Bain allié à Al et Mg développé par la Compagnie Royale Astu- Ses avantages :
rienne des Mines (maintenant Metaleurop). — il résout en grande partie les problèmes liés au silicium ;
Ce bain était commercialisé par un groupe de neuf producteurs — l’aluminium diminue la réactivité des aciers, le magnésium
de zinc (Australian Mining and Smelting Europe Limited, Billiton évite les manques de prise possibles compte tenu de la teneur en
Metals and Ores Nederland B.V., Compagnie Royale Asturienne des Al (rôle réducteur superficiel). (0)

Mines, Norzink A.S., Société Minière et Métallurgique de Penar- Ses inconvénients :

roya, Societa Mineraria E Metallurgica Di Pertusola, Société de — il exige une préparation de surface rigoureuse, notamment au
Prayon, Societa Azonaria Minero-Metallurgica S.p.A., Société des niveau du dégraissage et du séchage qui risquent de donner des
Mines et Fonderies de Zinc de la Vieille Montagne). défauts ;

Tableau 1 – Compositions des bains de galvanisation

Teneur minimale
Pb Al Mg Sn Ni Bi
Type de bain en zinc
(%) (%) (%) (%) (%) (%)
(%)

Zinc classique ...................... 99,5 0,1 à 1 0,001 à 0,010

Polygalva® ........................... 98,5 0,1 à 1 0,035 à 0,040 0,002 à 0,005

Technigalva® ....................... 98,5 0,1 à 1 0,001 à 0,01 0,03 à 0,06

Galveco® .............................. Visé 0 % 0,001 à 0,01 1,0 à 1,8 0,05 à 0,06 0,2 à 0,5

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