Chapitre III

Cinétique électrochimique en régime mixte

transfert + diffusion
• Nous traitons ici le cas où l’étape de transfert électronique est
accompagnée d’un processus de diffusion en phase liquide. Nous
envisageons successivement le régime mixte de transfert –
diffusion et le cas limite de régime pur de diffusion.
• I – Régime mixte de transfert – diffusion.
I – 1 – Profils de concentration
• Dans ce cas la vitesse d’apport par diffusion vers l’électrode
d’espèce électroactives est du même ordre de grandeur que la
vitesse de transfert. Il en résulte que la concentration de ces
espèces [O]él et [R]él près de l’électrode diffère de celle [O]o et [R]o
au sein de l’électrolyte. La valeur de cette concentration notée
[X](x,t) dépend de la distance x de l’électrode et du temps t. Elle
représente le profil de concentration en X.
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• Quand l’état stationnaire est atteint, le profil de concentration
devient indépendant de t. En solution non agitée, la zone de
diffusion s’étend jusqu’à l’infini. Par contre, en solution agitée, la
concentration en X reste constante jusqu’au voisinage de
l’électrode et le profil de concentration prend alors l’aspect
représenté sur la figure suivante.

Profils de concentration et couche de diffusion en régime de diffusion – transfert.

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• On voit apparaître près de l’électrode une variation continue et
linéaire de la concentration de l’espèce électroactive due à la
présence d’une couche immobile mince (non agitée) d’épaisseur δx
appelée couche de diffusion ou couche limite de Nernst. Le
gradient de concentration à l’intérieur de la couche de diffusion
est :
• (δ[X]/δx)x = o = ([X]o – [X]él)/δx (22)
• I – 2 – Equation de la surtension.
• L’équation de base de la surtension (5) reste valable mais les
concentrations en oxydant et en réducteur qui y figurent sont
celles existant à l’électrode :
• i = nF[kox|R|élexp(αnFE/RT) - kred||O|élexp(-βnFE/RT)] (23)
• On évalue ces concentrations en écrivant, qu’en régime
stationnaire, le courant i de transfert de charge est égal au
courant transporté par diffusion (application de la première loi de
Fick), soit :
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• i = nFDR ([R]o – [R]él)/δR = - nFDO ([O]o – [O]él)/δO (24)
• où DO et DR sont les coefficients de diffusion des espèces O et R
respectivement.
• On constate que le courant ne peut pas dépasser une valeur limite
correspondant à la concentration nulle sur l’électrode. les densités
de courant anodique et cathodique vaudront alors
respectivement :
• i∞a = nFDR [R]o / δR [R]él = 0 (25)
• et
• i∞c = - nFDO ([O]o / δO [O]él = 0 (26)
• On en déduit :
• i / i∞a = 1 – [R]él / [R]o (27)
• et
• i / i∞c = 1 – [O]él / [O]o (28)

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• D’où les valeurs de [R]él et [O]él :
• [R]él = [R]o (1 – i / i∞a) (29)
• et
• [O]él = [O]o (1 - i / i∞c) (30)
• En introduisant les relations (29) et (30) dans la relation générale
de la surtension (23), on aura :
• i = nF[kox[R]o (1 – i / i∞a) exp(αnFE/RT) - kred|[O]o (1 - i / i∞c)exp(-βnFE/RT)] (31)
• La densité de courant d’échange a la même expression qu’en
régime de transfert pur, puisqu’elle correspond à i = 0 :
• io = nFkox|R|oexp(αnFEth/RT) = nFkred||O|oexp(-βnFEth/RT) (32)
• d’où :
• i = io[(1 – i/i∞a) exp(αnFη/RT) - (1 – i/i∞c)exp(-βnFη/RT)] (33)
• Cette relation constitue la formule de la surtension en régime
mixte diffusion – transfert.

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 Courbe de polarisation
en régime mixte
diffusion – transfert
ilima = i∞a ilimc = i∞c

• I – 3 - Détermination expérimentale des paramètres

cinétiques d’une réaction électrochimique – Correction
de la diffusion.
• Nous avons supposé dans ce qui précède que les phénomènes de
diffusion n’interviennent pas. En fait, il n’en est jamais
rigoureusement ainsi et, dans beaucoup de cas, il est nécessaire, si
l’on veut avoir la courbe de polarisation de transfert pur, de faire
subir à la courbe expérimentale une correction dite de diffusion.
A défaut de cette correction, la densité de courant mesuré est
diminuée par la diffusion.
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• Le principe de la correction de diffusion est simple. Si on se place
suffisamment loin de l’origine (η >> 0) dans un domaine où
l’approximation de Tafel est valable, la densité de courant réelle
est donnée par simplification de la relation (33) :
• i = iox = io(1 – iox / i∞a) exp(αnFη/RT) (34)

• La densité de courant de transfert de charge pur serait :

• i* = io exp(αnFη/RT) (35)

• avec:
• i* = i∞a iox/( i∞a - iox) (36)

• La correction de la diffusion se traduit sur la figure ci-dessous en

représentant lni* = f(η), par une évolution linéaire. La pente de la
droite vaut αnF/ (RT) et l’ordonnée à l’origine permet d’obtenir
io.
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 Correction de la diffusion

• Le même raisonnement s’applique dans le cas de la réduction où

η<<0. La pente de la droite permet d’accéder à βn et l’ordonnée à
l’origine io.
• I – 4 – Résistance de polarisation de l’électrode.
• Comme auparavant, on peut développer pour η voisin de 0
l’expression de i correspondant à la relation (33). On obtient:
• i = io[(1 – i / i∞a) (1 + αnFη/RT) - (1 - i / i∞c)(1 - βnFη/RT)] (37)
• On en déduit après développement et en négligeant les termes du
second ordre:
η= RT / (nF) [1 /io + 1 / i∞a -1 / i∞c] i (38)
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• C’est une loi type OHM, ce qui conduit à définir une résistance de
polarisation de l’électrode par :
• Rp = RT / (nF) [1 /io + 1 / i∞a - 1 / i∞c] (39)
• Cette résistance comprend deux termes :
• Rt = RT/(nFio)
(résistance de polarisation de transfert)
• Rd = RT/(nF) [1/i∞a -1/i∞c]
(résistance de polarisation de diffusion)

• II – Régime de diffusion pure.

• Le régime pur de diffusion correspond au cas où l’étape de
transfert est infiniment rapide par rapport à l’étape de diffusion.
Dans ces condition io est infiniment grand par rapport à i. Le
rapport i /io tend vers zéro. De la relation (33) on peut donc
déduire :
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• i/io = (1 – i/i∞a) exp(αnFη/RT) - (1 – i/i∞c)exp(-βnFη/RT) = 0 (40)
• Ce qui conduit à :
η = RT/(nF) ln[(1 – i/i∞c) / (1 – i/i∞a)] (41)
• Ce cas particulier est celui de la polarographie sur goutte de
mercure. La courbe correspondante a la forme représentée sur la
figure suivante :

Courbe polarographique
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• La courbe polarographique possède un point d’inflexion pour
• i = i1/2 = (i∞a + i∞c) / 2 (42)
• dont la tension E1/2 (dite tension de demi vague) correspond à une
surtension :
η1/2 = RT/(nF) ln (-i∞a/i∞c) = E1/2 - Eth (43)
• Soit:
• E1/2 = Eo + RT/(nF) ln ([O]/[R]) + RT/(nF) ln (-i∞a/i∞c) (44)
• Or les courants limites sont liés aux concentrations par les
expressions :
• i∞a = nFDR[R] / δR i∞c = - nFDO[O] / δO (45)
• On en déduit :
• E1/2 = Eo + RT/(nF) ln [DRδO/(DOδR)] (46)
• Les courbes polarographiques sont intéressantes car elles
caractérisent qualitativement et quantitativement le système R/O
étudié.
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• - Qualitativement :
• Le potentiel de demi vague ne dépend pas des concentrations [O]
et [R]. elle est donc caractéristique du système étudié.
• - Quantitativement :
• Les relations (45) montrent que les concentrations [O] et [R] sont
respectivement proportionnelles à i∞c et i∞a. Un étalonnage de
l’appareil permettra donc un dosage.

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