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Cours de thermodynamique Physique PC2 et MPI2 Pr Dieng

Chapitre 3 : PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE

I. Notion de travail
I.1 Expression différentielle du travail

Un gaz à la pression P est contenu dans un récipient cylindrique fermé par un piston de

section S, mobile sans frottement (fig). Ce piston est soumis à la pression extérieure Pext.

Lors d’un déplacement infinitésimal dx , le travail élémentaire de cette force est :

 
W  F .dx   Pext .S.dx   Pext .dV
A l’équilibre Pext = P d’où :

W  P.dV
I.2 Evolution entre deux états d’équilibres
Dans le cas d’une évolution d’un état d’équilibre A à un état d’équilibre B, l’expression du

travail reçu par le gaz est :

VB

W    P.dV
VA

I.3 Représentation dans le diagramme de Clapeyron

En coordonnées de Clapeyron les états initiale A et final B peuvent être représentés.

- Si VA >VB, l’évolution est une compression W>0 le système reçoit du travail

- Si VA<VB, l’évolution est une détente W<0, le système fourni du travail

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Le travail dépend du chemin suivi, il n’est pas une fonction d’état

Dans un cycle thermodynamique, le travail est négatif dans le sens des aiguilles d’une montre

et positif dans le sens trigonométrique.

II. Energie interne U

I.1 Définition
L’énergie interne U d’un système représente l’énergie microscopique ainsi que l’énergie

potentielle associée aux forces extérieures. Elle s’exprime en joule.

Les principaux modes d’échange énergétique sont le travail W et le transfert thermique Q.

Ils s’expriment en joules.

II.2 Expression différentielle

L’énergie interne est une fonction d’état : sa variation dépend des états initial et final. Sa

variation notée dU est une différentielle totale.

dU peut alors s’exprimer en fonction de deux variables indépendantes parmi P, V ou T,

usuellement les variables T et V

 U   U 
dU    dT    dV
 T V  V  T

III. Premier principe de la thermodynamique

III.1 Expression du 1er principe

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Le premier principe exprime la conservation de l’énergie: lors d’une évolution, la variation de

l’énergie interne du système est égale à la somme des travaux et chaleurs échangés.
U  W  Q

Pour une évolution infinitésimale : dU  W  Q

III.2 La détente de joule

L’énergie interne d’un gaz dont la température reste constante au cours d’une détente de

Joule ne dépend que de la température : il vérifie la première loi de Joule

III.3 Energie interne d’un gaz parfait

D’après la 1ère loi de Joule et en utilisant l’expression générale de dU

Soit Cv la capacité thermique à volume constant, elle s’exprime en J/K

 U 
CV   
 T V
Pour un gaz parfait en intégrant : dU =Cv.dT ou ΔU = Cv.ΔT.

On définit également :
CV
- Pour une mole, la capacité thermique molaire à volume constant CVm  exprimée
n

en J.K-1.mol-1, n étant le nombre de mole

- Pour 1 kg la capacité thermique massique (ou chaleur massique) à volume constant

CV
cV  exprimée en J. K-1.kg-1; m étant la masse du gaz.
m

IV. La fonction enthalpie

IV.1 Expression

Dans une transformation isobare (P =cte) le 1 er principe s’écrit :

dU = δW + δQ = - PdV + δQ comme P est constant

On a : d(U + PV) = δQ

La grandeur H = U + PV est appelée enthalpie du système. Elle s’exprime en Joules.

L’enthalpie est une fonction d’état telle que :

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dH =δQ après intégration donne : ΔH = QP

Comme l’énergie interne l’enthalpie est grandeur extensive.

IV.2 Détente de Joule Thomson

La détente de Joule Thomson est une détente lente à travers une paroi poreuse ou un

étranglement. Cette détente est isenthalpique.

2ème loi de Joule : L’enthalpie d’un gaz ne dépend que de sa température.

IV.3 Enthalpie d’un gaz parfait

La variation dH de l’enthalpie qui est une fonction d’état est une différentielle totale. Elle

s’exprime en fonction de T et P par :

 H   H 
dH    dT    dP
 T  P  P  T

 H 
La capacité thermique à P=cte s’écrit : C P    elle s’exprime en Joule
 T  P
CP
- Pour une mole, la capacité thermique molaire à pression constant C Pm  exprimée
n

en J.K-1.mol-1, n étant le nombre de mole

- Pour 1 kg la capacité thermique massique (ou chaleur massique) à pression constant

CP
cP  exprimée en J. K-1.kg-1; m étant la masse du gaz.
m

Comme l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépend que de la température on a : dH = CpdT

Relation de Mayer :

H = U + PV = U + nRT

En différentiant dH = dU + nRdT→ Cp dT = Cv dT + nR dT → Cp – Cv = nR
En utilisant les capacités thermiques molaires : Cpm – Cvm = R

3 5 CP 5
Pour un gaz parfait monoatomique CV  R ; C P  R et   
2 2 CV 3

5 7 CP 7
Pour un gaz parfait diatomique CV  R, CP  R et   
2 2 CV 5

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V. Calorimétrie
La calorimétrie est la science qui étudie tout ce qui se rapporte à la chaleur et aux échanges

de chaleur.

La chaleur : tous les corps qui, ils se présentent à nous sous l’un des trois aspects physiques

contiennent en eux même une certaine quantité de chaleur (énergie calorifique) est situé à

un niveau qui nous est précisé par la température du corps.

Un thermostat : est une source de chaleur dont la température reste constante.

V.1 Chaleur massique

La chaleur massique d’une substance (anciennement chaleur spécifique) est la quantité de

chaleur nécessaire pour élever de 1 °C la température de 1 Kg de cette substance.

V.2 Quantité de chaleur échangée par un corps

En désignant par c la chaleur massique d’un corps, on peut déterminer la quantité de chaleur

qu’il faudra fournir à la masse m de ce corps pour élever sa température de t 1 à t2 :

Q12=mc (t2 –t1) Avec c: chaleur massique moyenne dans l’intervalle de température t 1 à t2.

V.3. Chaleur sensible et chaleur latente :

- Chaleur sensible :

L’absorption de chaleur sous cette forme se manifeste par une élévation ou diminution de

température du corps sans modification d’état physique de celui-ci. Q = mc∆t

- Chaleur latente :

C’est la chaleur nécessaire au changement d’état physique du corps. Elle est caractérisée par

une constance de température. Q=mL

CHALEUR TOTALE = CHALEUR SENSIBLE + CHALEUR LATENTE

Unités de quantité de chaleur :

Unité du S.I : le Joule ( J )

Autres unités : (hors système S.I)

La calorie : cal ; La thermie : th ; La frigorie : Fg

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Correspondance entre les différentes unités :

1 cal = 4,1855 J; 1Fg = -1 Kcal ; 1th = 106cal

V.4. Coefficients calorimétriques

Pour une mole de gaz la quantité de chaleur élémentaire δQ s’exprime en fonction de deux

variables indépendamment choisies :

δQ = CV dT + l dV variables (T, V )
δQ = CP dT + h dP variables (T, P)
δQ = λ dP + μ dV variable (P, V)
Les coefficients : CV, CP, λ , l , h, μ sont appelés coefficients calorimétriques.

Dans le cas de gaz parfait on démontre que :

l = P λ = CV. (V/R)

h = - V μ = CP . (P/R)

CV et CP sont les chaleurs massiques à volume constant et à pression constante.

VI. Les transformations thermodynamiques

Il y a quatre transformations essentielles pour la suite du cours. A elles seules, elles

permettent d’étudier d’autres transformations beaucoup plus compliquées. Pour chacune de

ces transformations W, Q et U sont donnés à l’aide des relations qui suivent.

Pour une transformation de A vers B, l’état initial est A (PA, VA, TA), l’état final est

caractérisé par B (PB, VB, TB).

VI.1 Transformation Isobare

Cette transformation est caractérisée par la pression PA égale à la pression PB.

Propriétés PA = PB = P = Constante

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La quantité de chaleur échangée

QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]

n Le nombre de moles du corps [mol]

AB = WAB + QAB
CP La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]
QAB = n.Cp.∆T T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

Ou bien

QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]
m La masse du corps en kilogrammes [kg]
QAB = m.cp.∆T
cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K-1.kg-1]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

ΔUAB = WAB + QAB

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

La quantité de travail échangée

Suivant la définition WAB = - P.∆V

WAB La quantité de travail échangée en Joules [J]

P La pression constante du corps en pascals en [Pa]

WAB = - P(VB – VA) VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]

Le travail de transvasement

WtrAB = 0 J WtrAB La quantité de travail de transvasement échangée en Joules [J]

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La variation d’énergie interne

= WAB + QAB
La variation d’énergie interne en Joules [J]
AB
UAB

∆UAB = n.Cv.∆T n Le nombre de moles du corps [mol]

m La masse du corps en kilogrammes [kg]

Cv La capacité thermique molaire à volume constant [J.K -1.mol-1]

∆UAB = m.cv.∆T
cv La capacité thermique massique à volume constant [J.K -1.kg-1]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

AB = WAB + QAB

UAB L’énergie interne du système en Joules [J]

∆UAB = WAB + QAB
WAB L’énergie totale sous forme de travail en Joules [J]

QAB L’énergie totale sous forme de chaleur en Joules [J]

La variation d’enthalpie

HAB La variation d’enthalpie en Joules [J]

∆HAB = n.Cp.∆T
n Le nombre de moles du corps [mol]

m La masse du corps en kilogrammes [kg]

∆HAB = m.cp.∆T Cp La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]

cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K-1.kg-1]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

Propriété HAB = QAB

VI.2 Transformation isochore

Cette transformation est caractérisée par le volume VA égale au volume VB.

Propriétés VA = VB = V = Constante.

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La quantité de chaleur échangée

QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]

AB = WAB + QAB
n Le nombre de moles du corps [mol]

QAB = n.Cv.∆T CV La capacité thermique molaire à volume constant [J.K-1.mol-1]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

Ou bien
QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]
AB = WAB + QAB
m La masse du corps en kilogrammes [kg]

QAB = m.cv.∆T cV La capacité thermique massique à volume constant [J.K-1.kg-1]

T La variationΔU
de la=température
WAB + QAB TB – TA du corps en kelvins [K]
AB

La quantité de travail échangée

WAB La quantité de travail échangée en Joules [J]
WAB = O J

Le travail de transvasement

WtrAB Le
ABtravail
= WAB +deQtransvasement
AB en Joules [J]

V Le volume du corps en mètres3 [m3]

WtrAB = V.∆P
P La variation de pression PB – PA du corps en pascals [Pa]
La variation d’énergie interne

UAB La variation d’énergie interne en Joules [J]

n Le nombre de AB
moles du+corps
= WAB QAB [mol]

m La masse du corps en kilogrammes [kg]

∆UAB = n.Cv.∆T
Cv La capacité thermique molaire à volume constant [J.K -1.mol-1]
∆UAB = m.cv.∆T
cv La capacité thermique massique à volume constant [J.K-1.kg-1]

T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

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UAB L’énergie interne du système en Joules [J]

∆UAB = QAB
QAB L’énergie totale sous forme de chaleur en Joules [J]

La variation d’enthalpie

HAB La variation d’enthalpie en Joules [J]

n Le nombre de AB = WAB
moles du+corps
QAB [mol]

∆HAB = n.Cp.∆T m La masse du corps en kilogrammes [kg]

Cp La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]

cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K -1.kg-1]

∆HAB = m.cp.∆T
T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

VI.3 Transformation Isotherme

Cette transformation est caractérisée par le volume T A égale au volume TB.

Propriétés TA = TB = T = Constante.

La quantité de chaleur échangée

QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]

n Le nombre de
AB moles
= WABdu
+Qcorps
AB [mol]

VB R La constante des gaz parfaits [R = 8,31 J.K-1.mol-1]

QAB = n.R.T ln
VA
T La température constante du corps en kelvins [K]

VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]

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La quantité de travail échangée

WAB La quantité de travail échangée en Joules [J]

n Le nombreABde= moles
WAB +du corps [mol]
QAB

VB R La constante des gaz parfaits [R = 8,31 J.K-1.mol-1]

WAB = - n.R.T ln
VA T La température constante du corps en kelvins [K]

VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]

Le travail de transvasement

WtrAB Le travail de transvasement en Joules [J]

m La masse du corps en kilogrammes [kg]

AB = WAB + QAB
r La constante thermodynamique du gaz [J.K-1.Kg-1]
VB
WtrAB = - m.r.T ln T La température constante du corps en kelvins [K]
VA
VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]

Propriété WAB = WtrAB

La variation d’énergie interne

L’énergie interne ne dépend que de la température, celle-ci reste constante, ainsi

UAB L’énergie interne du système en Joules [J]

∆UAB = O J

La variation d’enthalpie

L’enthalpie ne dépend que de la température, celle-ci reste constante, ainsi

∆HAB = O J HAB La variation d’enthalpie en Joules [J]

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VI.4 Transformation Adiabatique

Equation de la transformation adiabatique (à démontrer)

Cette transformation est caractérisée par une quantité de chaleur échangée nulle.

Propriétés
PA La pression du corps dans l’état A en pascals [Pa]

VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]

PA .VA γ = PB .VB γ PB La pression du corps dans l’état B en pascals [Pa]

VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

 Rapport des capacités thermiques à pression et volume constants

Avec

 Le rapport des capacitésAB = WAB + QAB

thermiques molaires à pression et volume constants

Cp CP La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]

γ=
Cv
CV La capacité thermique molaire à volume constant [J.K -1.mol-1]

Ou  Le rapport des capacités thermiques massiques à pression et volume constants

cp cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K-1.kg-1]

γ=
cv
cV La capacité thermique massique à volume constant [J.K -1.kg-1]

La quantité de chaleur échangée

QAB La quantité de chaleur échangée en Joules [J]

QAB = O J

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La quantité de travail échangée

WAB La quantité de travail échangée en Joules [J]

PA La pression du corps dans l’état A en pascals [Pa]

AB = WAB + QAB
VA Le volume du corps dans l’état A en mètres3 [m3]
PBVB - PAVA
WAB = PB La pression du corps dans l’état B en pascals [Pa]
γ -1
VB Le volume du corps dans l’état B en mètres3 [m3]

 Rapport des capacités thermiques à pression et volume constants

ΔUAB = WAB + QAB

Le travail de transvasement pour un compresseur

WtrAB Le travail de transvasement en Joules [J]

n Le nombre de moles du corps [mol]

AB = WAB + QAB

m La masse du corps en kilogrammes [kg]

WtrAB = n.Cp.∆T
Cp La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]

cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K-1.kg-1]

WtrAB = m.cp.∆T T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

La variation d’énergie interne

UAB La variation d’énergie interne en Joules [J]

n AB =de
Le nombre Wmoles
AB + QAB
du corps [mol]

∆UAB = n.Cv.∆T m La masse du corps en kilogrammes [kg]

Cv La capacité thermique molaire à volume constant [J.K -1.mol-1]

cv La capacité thermique massique à volume constant [J.K -1.kg-1]

∆UAB = m.cv.∆T
T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

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UAB L’énergie interne du système en Joules [J]

∆UAB = WAB WAB La quantité de travail échangée en Joules [J]

La variation d’enthalpie

HAB La variation d’enthalpie en Joules [J]

n Le nombre de AB
moles
= Wdu corps
AB + QAB [mol]

∆HAB = n.Cp.∆T m La masse du corps en kilogrammes [kg]

Cp La capacité thermique molaire à pression constante [J.K-1.mol-1]

cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K-1.kg-1]

∆HAB = m.cp.∆T
T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

La variation d’enthalpie massique

hAB La variation d’enthalpie massique en Joules/kg [J1.kg-1]

AB = WAB + QAB
cP La capacité thermique massique à pression constante [J.K -1.kg-1]
∆hAB = cp.∆T
T La variation de la température TB – TA du corps en kelvins [K]

VI.5. Transformation polytropique

On a étudié deux types de transformations :

• Les transformations isothermes pour lesquelles PV= cte.

• Les transformations adiabatiques pour lesquelles PV γ = cte, γ étant supérieur à 1.

En réalité, les transformations réelles ne sont jamais isothermes, ni parfaitement

adiabatiques.

On admet que le gaz obéit à une relation générale de la forme :

P V n = cte ; n : coefficient polytropique

Et la transformation est quelconque, appelée transformation polytropique.

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VI.5.1-Travail échangé :

On a P V n = cte d’où P1V1n = P2V2n

Pour une masse de 1 kg :

2
n V 
2 2  n 1
dV
W12    PdV   P V  n   P1V1 
n

 1  n 1
1 1
1 1 V

 PV n 

W12   1 1  V1 n 1  V2 n 1 
  n 1
P2V2  P1V1
W12 
n 1

W12 
r
T2  T1 
n 1
VI.5.2-Quantité de chaleur échangée :

On a ΔU12 = (Q+W) 12 = Cv .(T2-T1) ; ΔU : énergie interne

Donc Q12 = ΔU12 - W12 = Cv. (T2-T1) – (r/n-1) (T2-T1)

(n   )r
Q12  T  T 
  1n  1 2 1
(n   )
Q12  P V  P V 
  1n  1 2 2 1 1
Si on exprime Q12 en fonction de W 12 :

(n   )
Q12  W
  1 12
On constate donc qu’il y a échange de chaleur avec l’extérieur, elle équivaut à une certaine

fraction du travail échangé.

Examinons dans quel sens peut s’effectuer cet échange de chaleur.

• Cas de la compression : W12 > 0

Si n > γ, Q12 > 0 ; le système reçoit de la chaleur.

Si n < γ, Q12 < 0 ; le système fournit de la chaleur.

• Cas de la détente : W12 < 0.

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Si n > γ, Q12 < 0 ; le système fournit de la chaleur.

Si n < γ, Q12 > 0 ; le système reçoit de la chaleur

VII. LE DIAGRAMME DE CLAPEYRON

Les quatre transformations précédentes peuvent être représentées dans un plan P (V).

P
Adiabatique
[Pa]

Isotherme Isochore

Isobare

V [m3]

Représentation des 4 transformations dans un diagramme PV

La pente adiabatique est supérieure à la pente de l’isotherme

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