Jimmy ROUSSEL

INTRODUCTION À LA PHYSIQUE STATISTIQUE

Cours
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Dernière mise à jour : 26 janvier 2019

 Table des matières

1 FONDEMENTS 2
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Description statistique d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.3 Postulat de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 La thermodynamique réinterprétée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2 SYSTÈMES THERMALISÉS 14
2.1 Distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.2 Lien avec la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.3 Systèmes de particules indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3 LE GAZ PARFAIT 23
3.1 Le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2 Gaz parfait de particules composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.3 Théorie cinétique des gaz (1859) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

4 DIFFUSION DE PARTICULES 41
4.1 Approche macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.2 Approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5 TRANSFERT THERMIQUE 54
5.1 Les différents modes de transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.2 Équation de diffusion thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.3 Bilan thermique dans une conduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

A RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS 69

A.1 Dénombrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.2 Probabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

B APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN 77
B.1 Fermions et bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
B.2 Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.3 Validité de l’approximation classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

C DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel 82

C.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
C.2 Solution du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
C.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

1
 1 FONDEMENTS

On aborde ici les bases de la physique statistique. Pour la description des états microscopiques on adoptera
le point de vue quantique qui a l’avantage de donner lieu à des états discrets et donc à une distribution discrète
plus facilement compréhensible pour une première approche.
Ce chapitre est disponible en ligne à l’adresse :

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Sommaire
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.1 Repères historiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.1.2 Quel est le propos de la physique statistique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2 Description statistique d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1 Pourquoi une approche statistique ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2 Micro-états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.3 Macro-états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.4 Hypothèse ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.5 Dénombrement des micro-états . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.3 Postulat de la physique statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1 Postulat Fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.4 La thermodynamique réinterprétée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.1 Notion d’irréversibilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4.2 Notion de température . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.3 Notion de pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.4 Identités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2
1. FONDEMENTS. 1.1. Introduction.

1.1 Introduction
1.1.1 Repères historiques
On peut dire que la physique statistique est née au milieu du 19ème siècle de l’hypothèse atomique et de
la volonté d’expliquer les « mystérieuses » lois de la thermodynamique dans ce cadre. Parmi les physiciens
du 19ème siècle, très peu d’entre-eux croient en cette hypothèse (contrairement aux chimistes). Clausius,
Maxwell et Boltzmann font partie des rares physiciens acquis à cette cause.
Voici quelques repères historiques :
• 1738 : Daniel Bernoulli (France) publie Hydrodynamica, ouvrage de mécanique des fluides dans lequel
il explique l’origine de la pression des fluides à l’aide d’un modèle atomique.

• 1859 : J-C Maxwell (Ecosse) découvre la loi de distribution des vitesses d’un gaz.

• 1866 : Ludwig Boltzmann (Autriche) obtient sa thèse portant sur la théorie cinétique des gaz.

• 1872 : Boltzmann propose une interprétation statistique de l’irréversibilité et de l’atteinte de l’équilibre

qui lui vaut de nombreuses critiques, notamment de la part de Ernst Mach (Autriche).

• 1900 : Max Planck utilise les travaux de Boltzmann pour résoudre le problème du corps noir. Il en
profite pour définir deux constantes : kB et h.

• 1905 : Travaux d’Einstein (Suisse, Prix Nobel 1921) autour du mouvement brownien et de son origine
atomique.

• 1906 : Sa vision atomistique et probabiliste de la matière est très attaquée ce qui affecte fortement
Boltzmann. Dépressif et en mauvaise santé, Boltzmann, alors en vacances à Trieste, finit par se suicider
en 1906....

• 1908 : Deux années plus tard, la preuve de l’existence des atomes est établie par Jean Perrin (France)
en 1908 grâce à l’étude du mouvement brownien. Il en déduit la valeur de la constante de Boltzmann
R
kB = = 1, 38.10≠23 J.K≠1
N
J. Perrin recevra le prix Nobel en 1926.

• 1925 : Einstein travailla aussi sur les fondements de la physique statistique appliquée à la mécanique
quantique. Il prévoit avec Bose, la condensation de bosons à basse température dite condensation de
Bose-Einstein, phénomène observé pour la première fois en 1995 (E. Cornell et C. Wieman, Prix Nobel
2001) grâce à la technologie du refroidissement par Laser (C. Cohen-Tannoudji, Steven Chu et William
D. Phillips, Prix Nobel 1997)

1.1.2 Quel est le propos de la physique statistique ?

La physique statistique est un des piliers de la physique moderne avec la mécanique quantique et la
relativité. Son propos consiste à :
1. Expliquer le comportement macroscopique à partir des propriétés microscopiques, lesquelles sont régies
par les lois de la mécanique quantique. Nous verrons que la mécanique quantique se manifeste à notre
échelle macroscopique de façon frappante par le biais de la physique statistique.

2. Atteindre cet objectif par une approche statistique. Les concepts d’irréversibilité, d’entropie, de tem-
pérature, de pression, de potentiel chimique etc. sont en effet des propriétés émergentes de nature
statistique.

3
1. FONDEMENTS. 1.2. Description statistique d’un système isolé.

3. Donner un sens physique aux mystérieux principes de la thermodynamique.

4. Faire des prévisions quantitatives. Contrairement à la thermodynamique (sans tables de valeurs expéri-
mentales, la thermodynamique a un pouvoir prédictif essentiellement qualitatif), la physique statistique
a un grand pouvoir prédictif.

En prime, la physique statistique utilise des concepts dont la portée dépasse le cadre de la physique : phé-
nomènes collectifs 1 , phénomènes critiques 2 , marche aléatoire et mouvement brownien 3 , simulation Monte-
Carlo 4 , groupe de renormalisation 5 etc.

1.2 Description statistique d’un système isolé

1.2.1 Pourquoi une approche statistique ?
Considérons un système isolé et fermé contenant N molécules avec N ∫ 1. Pour décrire ce système on
adopte un point de vue probabiliste pour plusieurs raisons :

1. Il est impossible de résoudre les 3N équations de Newton même avec un super-calculateur. À l’heure
actuelle on sait faire de la Dynamique Moléculaire avec un maximum de N ≥ 1011 particules.

2. La thermodynamique nous enseigne que les propriétés macroscopiques ne dépendent que d’un petit jeu
de variables (p, V , T , N , etc.). Les détails atomiques ont donc peu d’importance.

3. Un système de N particules est un système chaotique extrêmement sensible aux conditions initiales de
sorte qu’il est impossible de prévoir le futur de chaque particule au delà d’un horizon de prévisibilité
· π 1µs pour un gaz dans les conditions standards. En d’autres termes, quand bien même on réussirait
à résoudre les 3N équations de Newton en temps réel il faudrait recommencer l’opération après quelques
collisions moléculaires en ayant pris soin de mesurer les nouvelles conditions initiales. Finalement, cette
sensibilité aux conditions initiales associée aux fluctuations extérieures rend le système « amnésique » :
il perd la mémoire de son état initiale ce qui rend caduque et sans intérêt une approche newtonienne 6 .

Toutes ces raisons nous poussent à adopter un traitement statistique.

1.2.2 Micro-états
Dans le cadre de la mécanique quantique, l’état d’un système isolé est décrit à l’aide d’une fonction d’onde
. L’état stationnaire est obtenu à l’aide de l’équation de Schrödinger :
Y
] E Énergie du système
_
H
‚ =E avec H
‚ Opérateur hamiltonien
_
[ Fonction d’onde

Si le système présente ¸ degrés de liberté, la fonction d’onde fera intervenir ¸ nombres quantiques
(n1 , n2 , . . . , n¸ ). On notera ¸ un de ces états solution de l’équation de Schrödinger. Par définition, ¸
désigne un micro-état. On notera E¸ l’énergie associée à ¸ qui dépendra des nombres quantiques.
1. Grumbacher, S. K. et al. Self-organized criticality : An experiment with sandpiles. Am. J. Phys 61, 329–335 (1993).
2. Domb, C. et al. The Critical Point : A Historical Introduction to the Modern Theory of Critical Phenomena. (London,
1996).
3. Duplantier, B. Mécanique statistique des polymères à deux dimensions. Images de la physique - CNRS, 12–18 (1987).
4. De Felicio, J. R. D. & Libero, V. L. Updating Monte Carlo algorithms. Am. J. Phys 64, 1281–5 (1996).
5. Domb, C. et al. The Critical Point : A Historical Introduction to the Modern Theory of Critical Phenomena. (London,
1996).
6. Julien, R. De la réversibilité microscopique à l’irréversibilité macrsocopique : une expérience numérique illustrative. BUP
(1994).

4
1. FONDEMENTS. 1.2. Description statistique d’un système isolé.

Exemple 1 : Particule dans une boite cubique

Considérons un atome de masse m dans une boite cubique d’arête a. On montre en mécanique quantique
que l’énergie est quantifiée et fait intervenir trois nombres quantiques (il y a trois degrés de liberté) :

h2
E= (n2 + n2y + n2z ) avec (nx , ny , nz ) œ Nú 3
8ma2 x
Un micro-état est caractérisé par un triplet (nx , ny , nz ). On remarque ici qu’il existe différents micro-états
pour lesquels l’énergie est la même. Par exemple les micro-états 2,1,1 , 1,2,1 et 1,1,2 correspondent à la
même énergie 3h2 /(4ma2 ). On dit que ce niveau d’énergie est dégénéré de dégénérescence g = 3.

Exemple 2 : Oscillateur à une dimension

On montre que l’état d’un oscillateur harmonique de fréquence propre ‹ oscillant suivant une direction
est décrit à l’aide d’un nombre quantique n œ N (un seul degré de liberté). Son énergie est quantifiée et
s’écrit :
En = (n + 1/2)h‹ avec h = 6,626.10≠34 J.s
Le niveau E0 représente le niveau fondamental de l’oscillateur. L’oscillateur est par exemple un bon modèle
pour modéliser une liaison chimique.

Exemple 3 : particule de spin S dans un champ magnétique B

æ
≠
Plaçons une particule de spin S dans un champ magnétique B suivant Oz. Rappelons que le spin est le
moment cinétique propre de la particule et que sa composante axiale est quantifiée

S z = ms ~ avec ms = ≠S, ≠S + 1, ..., S

Le moment magnétique est relié au spin grâce au facteur gyromagnétique

e
µz = “Sz avec “=g
2m
où g désigne le facteur de Landé. Ainsi la particule possède une énergie magnétique
æ
≠
E = ≠æ
≠
µ . B = ms µ0 B

Par exemple, pour un électron, g ƒ 2 et S = 1/2 de sorte que l’énergie d’un électron dans un champ
magnétique dépend de l’état de spin (ms = ±1/2) que l’on désigne par ø ou ¿.

Ordre de grandeur
• Les états de translations. Les niveaux d’énergie associés au confinement d’une particule dans une
h2
boite sont espacées de ‘ = 8ma 2 . Pour un cube de 1 L et pour une particule atomique, ‘ ≥ 10
≠42
J.

• Les états de vibrations moléculaires. Dans ce cas, la fréquence de vibration typique d’une liaison
étant de l’ordre de 1013 Hz, l’écart entre deux niveaux voisins est de l’ordre de ‘ ƒ 10≠20 J.

• Les états magnétiques électroniques. Pour un électron µ0 ƒ 10≠23 A.m2 de sorte qu’en présence
d’u champ magnétique intense (disons 1 T), l’écart entre les deux états magnétiques est de l’ordre de
‘ ƒ 10≠23 J.

Tous ces exemples montrent qu’à l’échelle microscopique, l’écart entre les différents niveaux d’énergie est
extrêmement faible et qu’il est impossible –comme on le verra au §1.2.3– de contrôler l’énergie macroscopique
à ce degré de précision.

5
1. FONDEMENTS. 1.2. Description statistique d’un système isolé.

1.2.3 Macro-états
Par définition, un macro-état est un état macroscopique défini par des contraintes externes définies à
l’échelle macroscopique.
Exemple –
Un système fermé isolé rigide est un système pour lequel l’énergie E, le nombre de particules N et le volume V sont
macroscopiquement fixés

Fixer l’énergie, le volume, ou le nombre de particules avec une précision infinie n’a aucun sens :
• Par exemple, un gaz confiné dans une boite rigide de volume V possède un volume disponible qui, en
réalité, fluctue à l’échelle atomique entre V et V + ”V
• De la même manière, l’énergie de ce même gaz ne peut jamais être parfaitement fixé, car on ne
peut s’affranchir des échanges microscopiques d’énergie. Notamment, il est impossible de supprimer
l’interaction gravitationnelle qui existe entre les molécules du gaz et l’environnement extérieur que l’on
ne contrôle pas. L’énergie va donc fluctuer de façon imprévisible entre E et E + ”E.

Exercice – Une mouche se rapproche de l’infini à un mètre d’une bouteille d’eau de 1 L. Quel est
l’ordre de grandeur de la variation d’énergie gravitationnelle produit sur le volume d’eau ?
Gm1 m2
L’eau perd une quantité d’énergie sous forme gravitationnelle ”E = ≠ avec m1 = 1 kg pour l’eau, m2 ≥
r
10≠3 kg pour la mouche et G ≥ 10≠10 [SI] d’où

”E ≥ ≠10≠13 J

En conclusion on retiendra qu’un macro-état est toujours incomplètement préparé et qu’il existe toujours des
fluctuations microscopiques qui échappent à toute modélisation.

1.2.4 Hypothèse ergodique

Ce dernier exemple montre que les fluctuations d’énergie ”E, négligeables à l’échelle macroscopique ne le
sont pas du tout à l’échelle microscopique si on les compare à la discontinuité ‘ :
”E ∫ ‘
Ainsi, il existe de nombreux micro-états compatibles, dits micro-états accessibles, avec les contraintes
macroscopiques. On conçoit alors que le système est le siège d’une dynamique très complexe et très rapide
qui fait visiter au système, différents micro-états accessibles. L’information macroscopique étant de nature
statistique, on cherchera à connaître la probabilité P¸ pour que le système se trouve dans le micro-état ¸
compatible avec les contraintes macroscopiques.

Comment est défini P¸ ?

Imaginons que l’on suive en temps réel les explorations du système au sein des innombrables micro-état
accessibles. Supposons que l’on puisse mesurer pendant un intervalle de temps T la durée T¸ pendant
laquelle le système s’est trouvé dans l’état ¸ . Dans ce cas,
T¸
P¸ = lim
T æŒ T
On peut aussi raisonner en préparant N systèmes identiques au niveau macroscopique. Au niveau micro-
scopique, ils se trouvent, à un instant t, dans des états quantiques différents. On compte le nombre N¸ de
systèmes dans le micro-état ¸ . On définit alors la probabilité
N¸
P¸Õ = lim
N æŒ N

6
1. FONDEMENTS. 1.2. Description statistique d’un système isolé.

On dit qu’on fait une moyenne d’ensemble. Il est raisonnable de penser que les deux moyennes sont équiva-
lentes ce qui revient à dire que le système visite au cours du temps tous les micro-états accessibles. Cette
hypothèse que nous ferons par la suite est appelée hypothèse ergodique.
L’objet de la physique statistique est précisément de donner la loi de probabilité P¸ en fonction des
contraintes extérieures.

1.2.5 Dénombrement des micro-états

On considère un système fermé isolé indéformable (E, N et V sont “fixés” à l’échelle macroscopique). On
appelle le nombre de micro-états accessibles. Montrons sur l’exemple suivant quelques propriétés de .

Exemple : Système de N spins discernables indépendants

Considérons un système isolé d’énergie E, de N spins de moment magnétique µ0 en présence d’un champ
magnétique B. Ici les paramètres d’état sont E, N et B. Notons nø le nombre de spins ø d’énergie ≠µ0 B
puis n¿ celui de spins ¿ d’énergie µ0 B et supposons que l’énergie macroscopique soit fixée à E = nµ0 B.
;
n¿ + nø = N
E = µ0 B(n¿ ≠ nø ) = µ0 B(2n¿ ≠ N )

Par conséquent, fixer l’énergie revient à fixer n¿ . Le nombre de micro-états accessibles est donc le nombre
de façons de choisir n¿ spins parmi N spins :

N! N!
= CN¿ = =
n
n¿ !(N ≠ n¿ )! (N/2 + E/(2µ0 B))!(N/2 ≠ E/(2µ0 B))!

On remarque que (E, N, B) est une fonction d’état c’est-à-dire fonction des contraintes macroscopiques
extérieures. De plus, pour un système macroscopique (N ∫ 1) avec un minimum de désordre (n¿ ∫ 1 et
nø ∫ 1), on a d’après l’approximation de Stirling
E2
n2 ≠
2µ2 B 2 N
ƒ 2N e≠ 2N = 2N e 0

de telle sorte que

E2
ln = N ln 2 ≠
2µ20 B 2 N
est une quantité extensive si E est extensive.
Remarque : En réalité, l’énergie E n’étant définie qu’à une incertitude ”E près il faudrait calculer le nombre
de micro-états accessibles en sommant sur tous les états possibles :
ÿ N!
=
(N/2 + E¸ /(2µ0 B))!(N/2 ≠ E¸ /(2µ0 B))!
E<E¸ <E+”E

Le résultat dépend à priori de ”E, cependant, et il s’agit d’un résultat important, on peut montrer que pour
un système macroscopique la quantité ln est indépendante de ”E a et reste toujours extensive. Autrement
dit, les fluctuations microscopiques que nous ne contrôlons pas n’ont pas d’importance à l’échelle macroscopique.
a. Plus exactement, la dépendance en ”E est négligeable

À retenir
Pour la plupart des systèmes macroscopiques, la quantité ln est une fonction d’état extensive. On dit que
l’extensivité de ln est une propriété émergente.

7
1. FONDEMENTS. 1.3. Postulat de la physique statistique.

1.3 Postulat de la physique statistique

1.3.1 Postulat Fondamental
On a vu que dans un système isolé, les perturbations extérieures microscopiques imposent une dyna-
mique chaotique qui fait passer très rapidement le système d’un état {¸1 } vers un état {¸2 } . A priori, la
transition {¸1 } æ {¸2 } est aussi probable que {¸2 } æ {¸1 }. C’est pourquoi il est naturel de penser que le
système explore tous les micro-états accessibles avec la même fréquence de telle sorte que la loi
de distribution s’écrit
P¸ = C te ’ ¸
q
Étant donné qu’il y a micro-états accessibles et que P¸ = 1 on retiendra le principe suivant :

Postulat Fondamental
Tous les micro-états accessibles d’un système macroscopiquement isolé sont explorés avec la même proba-
bilité
1
P¸ =

1.3.2 Entropie statistique

En 1877, Boltzmann a inventé une grandeur physique que nous noterons S :
ÿ
S = ≠kB P¸ ln P¸ ¸ (1.1)
{¸}

avec kB une constante, dite constante de Boltzmann 7

S possède les propriétés suivantes :

1. S est une grandeur positive.

2. S = 0 quand P¸ = 1 c’est-à-dire quand le système est figé dans un seul micro-état.

3. Cette grandeur est –comme toute grandeur thermodynamique– une grandeur moyenne.

4. Cette grandeur ne dépend que de la loi de distribution des micro-états P¸ . Au sens de la théorie de
l’information, S est une mesure du manque d’information

5. Lorsqu’on laisse évoluer un système isolé, Boltzmann a montré que S croît (théorème H).

Cette fonction est appelée entropie statistique et s’identifie à l’entropie thermodynamique lorsque N æ Œ
à condition de poser
R
kB = ƒ 1, 38.10≠23 J.K≠1 ¸ (1.2)
NA

Pour un système isolé, étant donné que P¸ = 1 , la relation (1.1) prend la forme célèbre (gravée sur la
tombe de Boltzmann)
S = kB ln ¸ (1.3)
On voit donc que la fonction ainsi définie présente les mêmes propriétés que l’entropie thermodynamique,
à savoir :
7. Cette constante fut introduite pour la première fois par Max Planck dans sa théorie du corps noir (1899) en même temps
que la célèbre constante de Planck h.

8
1. FONDEMENTS. 1.4. La thermodynamique réinterprétée.

• S est –pour les systèmes thermodynamiques– une fonction d’état car n’est fonction que des para-
mètres d’états E, N , V , etc.

• Comme ln , S est une grandeur extensive dans la limite thermodynamique.

• S est une grandeur positive ou nulle.

1.4 La thermodynamique réinterprétée

Voyons comment on peut justifier les lois de la thermodynamique à l’aide du concept d’entropie statistique.

1.4.1 Notion d’irréversibilité

Considérons un système isolé soumis à des contraintes macroscopiques E, N , V , x, où x désigne les autres
contraintes éventuelles (champ magnétique, champ électrique, etc.). Le nombre de micro-états accessibles
est, pour un système macroscopique fonction d’état :

= (E, N, V, x)

Supposons maintenant qu’on relâche une contrainte sans fournir de travail (le système reste donc isolé). Tous
les états initialement accessibles le restent et de nouveaux micro-états deviennent accessibles. Ainsi si l’on
note i le nombre de micro-états initialement accessibles et f le nombre de micro-état accessibles après le
relâchement de la contrainte, on a :
f Ø i

Le système va donc explorer de nouveaux états jusqu’à les visiter de façon équiprobable : l’équilibre sera
alors atteint. Notez que ce processus se fera sur une échelle de temps, qu’on appellera temps de relaxation,
qui dépend du système considéré. Pour un gaz, ce temps est très court, de l’ordre de la nanoseconde. Ainsi
à l’équilibre, on aura

Principe de l’entropie maximum

kB ln f Ø kB ln i ∆ S = S f ≠ Si Ø 0

L’entropie d’un système isolé croît jusqu’à atteindre son maximum à l’équilibre.

9
1. FONDEMENTS. 1.4. La thermodynamique réinterprétée.

Exemple – La détente de Joule Gay-Lussac d’un gaz parfait

Considérons N atomes placés dans un volume V séparés d’un compartiment vide de même volume, par une sépa-
ration. Enlevons la séparation. Le volume disponible augmente alors (on relâche la contrainte sur le volume) sans
varier l’énergie du système (pas de transfert mécanique ni thermique).

Volume V Volume V Volume V Volume V

détente

Système isolé Système isolé

Pour simplifier, considérons que l’état d’une particule est décrit à l’aide de la variable xi qui ne prend que deux
valeurs suivant que la particule soit à gauche ou à droite :
I
xi = 1 si la particule est à gauche ,
xi = 0 sinon.

L’ensemble ¸ = (x1 , x2 , . . . , xN ) décrit un micro-état du système et tous ces micro-états sont équiprobables puisque
chaque atome a autant de chance d’être à gauche qu’à droite. Le nombre de micro-états accessibles vaut f = 2N
alors qu’initialement il valait i = 1 de sorte que l’entropie augmente de

S = N kB ln 2 = nR ln 2

On retrouve le résultat prévu par la thermodynamique, à savoir S = nR ln Vf

Vi
= nR ln 2.

D’autre part, la probabilité que le système revienne dans son état initial vaut i / f . Or, pour un système
macroscopique, le relâchement d’une contrainte augmente le nombre de micro-états accessibles de façon
gigantesque de sorte que i / f ƒ 0 : l’évolution envisagée est si improbable qu’on peut la considérer
impossible ; l’irréversibilité est de nature statistique !

Exemple – La détente de Joule Gay-Lussac d’un gaz parfait

Reprenons l’exemple précédent et calculons la probabilité pour que toutes les particules retournent à gauche :

P = i/ f = 2≠N

Lorsque N = 1023 , on obtient

1 1
P = = ƒ0
21023 1000000 . . .
23
Pour apprécier combien 210 est un nombre extraordinairement grand, il suffit de se rendre compte que si l’on
écrivait ce nombre en notation décimale à raison d’un chiffre tous les centimètres, on obtiendrait un nombre long
d’environ trois millions d’année-lumière ! ! ! C’est pourquoi, même si la transformation est statistiquement possible,
elle est en réalité inobservable.

1.4.2 Notion de température

Considérons un système isolé A d’énergie E constitué de deux systèmes A1 et A2 en contact thermique,
c’est-à-dire pouvant échanger de l’énergie non pas macroscopiquement mais via des échanges microscopiques
(que nous appellerons transfert thermique Q). Ainsi les énergies E1 et E2 peuvent fluctuer librement, la seule
contrainte étant que E = E1 + E2 .

10
1. FONDEMENTS. 1.4. La thermodynamique réinterprétée.

E1 fluctue E2 fluctue
N1 , V1 fixés N2 , V2 fixés
Q12

A1 A2
Q21

Système isolé

Remarque : La relation E = E1 + E2 suppose que A1 et A2 sont indépendants ce qui n’est pas le cas puisqu’il y
a interaction au niveau de l’interface. Cette interaction concerne des particules situées au voisinage de l’interface
dans une tranche d’épaisseur › où › désigne la longueur de corrélation. Ces particules sont en nombre négligeable
devant N quand › π L. Tout ce que l’on dira par la suite se placera dans ce contexte, que l’on appelle limite
thermodynamique. On notera qu’en général cette condition est vérifiée à l’échelle macroscopique car › est de
l’ordre de quelques distances inter-atomiques. Cependant, au voisinage d’un point critique d’une transition de
phase, › diverge ce qui invalide l’approximation thermodynamique.
Cherchons la condition d’équilibre macroscopique. Le nombre de micro-états du système A s’écrit
ÿ
(E) = 1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 )
E1

Tous les micro-états de A étant équiprobables, la probabilité pour que le système A1 soit dans un état
d’énergie E1 s’écrit
1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 )
P1 (E1 ) = = C te 1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 )
(E)
Exemple – Système de cinq spins
Considérons un spin 1/2 S1 en équilibre thermique avec un système S2 de quatre spins indépendants le tout formant
un système S isolé et plongeant dans un champ magnétique B uniforme et constant. De plus les spins possèdent un
moment magnétique identique µ0 . Supposons que l’énergie du système S soit égal à E = ≠3µ0 B. Quelle est alors
la probabilité pour que le spin S1 soit dans un état d’énergie E1 = ≠µ0 B, c’est-à-dire possède un spin ø ?
Listons tous les micro-états accessibles :
ø | ø ø ø ¿ 1er micro-état accessible
ø | ø ø ¿ ø 2ème micro-état accessible
ø | ø ¿ ø ø 3ème micro-état accessible
ø | ¿ ø ø ø 4ème micro-état accessible
¿ | ø ø ø ø 5ème micro-état accessible

D’après le principe fondamental de la physique statistique, tous ces micro-états sont équiprobables et l’on rencontre
quatre configurations dans lesquelles le spin S1 est dans l’état ø. On a donc P1 (E1 ) = 4/5. On a bien

1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 ) 1◊4
P1 (E1 ) = =
(E) 5

D’autre part, pour un système macroscopique, on sait que la fonction 1 (E1 ) est une fonction qui croit
extrêmement rapidement et que la fonction 2 (E ≠E1 ) décroît elle aussi de façon extrêmement rapide de telle
sorte que le produit donne une fonction extrêmement piquée, en réalité une gaussienne. L’état d’équilibre
thermodynamique correspond aux états les plus probables, c’est-à-dire ceux pour lesquels 1 (E1 )◊ 2 (E≠E1 )
est maximum. Dérivons donc kB ln( 1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 )) par rapport à E1 :
ˆ ˆS1 ˆS2
(kB ln( 1 (E1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 ))) = ≠
ˆE1 ˆE1 ˆE2
Ainsi la condition d’équilibre s’écrit
ˆS1 ˆS2
=
ˆE1 ˆE2

11
1. FONDEMENTS. 1.4. La thermodynamique réinterprétée.

On définit alors la température statistique T par la relation

1 ˆS
© ∆ T1 = T2 [équilibre thermique] ¸ (1.4)
T ˆE
On peut noter que :
1. La température est une propriété intrinsèque à chaque système et est indépendante de l’environnement.
2. Qu’il s’agit d’une grandeur moyenne puisque l’entropie est une grandeur moyenne. Contrairement à
l’énergie, la température n’a aucun sens à l’échelle microscopique.
3. On montrera que lorsqu’on prend le Kelvin comme échelle de température, la constante de Boltzmann
kB est reliée à la constante des gaz parfaits et à la constante d’Avogadro. Les mesures les plus récentes
donnent
kB = (1.3806488 ± 0.0000013).10≠23 J.K≠1 [CODATA 2010]

1.4.3 Notion de pression

Considérons un système isolé A d’énergie E constitué de deux systèmes A1 et A2 en contact thermique
et mécanique, c’est-à-dire pouvant échanger de l’énergie macroscopique via un piston par exemple et de
l’énergie microscopique (transfert thermique Q). Ainsi les énergies E1 et E2 ainsi que les volumes V1 et V2
peuvent fluctuer à condition de respecter les contraintes E = E1 + E2 et V1 + V2 = V .

N1 fixé, E1 et N2 fixé, E2 et
V1 fluctuent Q12 + W12 V2 fluctuent

A1 A2
Q21 + W22

Système isolé

Cherchons la condition d’équilibre macroscopique en procédant de la même façon que précédemment. Le

nombre de micro-états du système A s’écrit
ÿ
= 1 (E1 , V1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 , V ≠ V1 )
E1 ,V1

Tous les micro-états de A étant équiprobables, la probabilité pour que le système A1 soit dans un état
d’énergie E1 et de volume V1 s’écrit
1 (E1 , V1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 , V ≠ V1 )
P1 (E1 , V1 ) = = C te 1 (E1 , V1 ) ◊ 2 (E ≠ E1 , V ≠ V1 )

Là encore, du point de vue macroscopique, l’état observé est infiniment proche de l’état le plus probable
obtenu en maximisant P1 . En dérivant kB ln P1 par rapport à E1 et V1 on obtient
Y
ˆ ˆS1 ˆS2
] ˆE (kB ln( 1 (E1 , V1 ) ◊ 2 (E2 , V2 ))) = ˆE ≠ ˆE = 0
_
_
1 1 2
_
_ ˆ ˆS1 ˆS2
[ (kB ln( 1 (E1 , V1 ) ◊ 2 (E2 , V2 ))) = ≠ =0
ˆV1 ˆV1 ˆV2
Ainsi la condition d’équilibre s’exprime
Y
_ ˆS1 ˆS2
_
] =
ˆE1 ˆE2
_
_ ˆS1 ˆS2
[ =
ˆV1 ˆV2

12
1. FONDEMENTS. 1.4. La thermodynamique réinterprétée.

On retrouve la condition d’égalité des températures (équilibre thermique) et on trouve une nouvelle condition
qui correspond à l’équilibre mécanique. Une analyse dimensionnelle montre que
5 6 5 6 5 6
ˆS E F pression
= = =
ˆV T L3 T L2 température

C’est pourquoi, par définition, la pression d’équilibre p d’un système thermodynamique est donnée par

p ˆS
© ∆ p1 = p 2 [équilibre mécanique] ¸ (1.5)
T ˆV
On peut faire les mêmes remarques que pour la température :

1. L’équation précédente est une équation d’état caractéristique du système à l’équilibre quelque soit
l’environnement.

2. La pression est aussi une grandeur moyenne qui n’a aucun sens à l’échelle microscopique.

1.4.4 Identités thermodynamiques

Résumons ce que nous avons trouvé concernant les systèmes fermés constitués d’un nombre de particules
fixé à l’équilibre dans la limite thermodynamique :

1. Tout d’abord, l’entropie S(E, V, N ) est une fonction d’état puisque en est une.

2. Cette fonction d’état est extensive.

3. Lorsque les paramètres d’état varient de façon quasi-statique 8 l’entropie varie de

ˆS ˆS 1 p
dS(E, V ) = dE + dV = dE + dV
ˆE ˆV T T
En d’autres termes, on retrouve la formulation différentielle du premier et du second principe :

dE = T dS ≠ pdV

Généralisation
Si le système contient des particules différentes dont le nombre peut fluctuer (à cause d’une réaction
chimique par exemple), on obtient l’identité
-
1 p ÿ µi µi ˆS --
dS(E, V, Ni ) = dE + dV ≠ dNi avec =≠
T T i
T T ˆNi -E,V,Nj”=i

D’où l’identité thermodynamique ÿ

dE = T dS ≠ P dV + µi dNi
i

avec µi le potentiel chimique associé à chaque espèce chimique. On peut montrer que l’équilibre thermody-
namique se caractérise aussi par l’égalité des potentiels chimiques.

8. Rappelons que dans un processus quasi-statique, les transformations se font sur des échelles de temps plus longues que le
temps de relaxation du système de sorte que l’on peut considérer le système en équilibre thermodynamique à chaque instant de
la transformation.

13
 2 SYSTÈMES THERMALISÉS

Nous abordons ici le problème courant des systèmes thermalisés, c’est-à-dire en équilibre thermique avec
un réservoir d’énergie. La loi de distribution de Boltzmann est démontrée et il ressort que les propriétés
thermodynamiques ne dépendent que d’une seule quantité : la fonction de partition.
Ce chapitre est disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/ensemble-canonique.php

Sommaire
2.1 Distribution de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.2 Loi de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.1.3 Fonction de partition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.4 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
2.1.5 Energie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Lien avec la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.1 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.2.2 Second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.3 Identités thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Systèmes de particules indépendantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3.2 Particules discernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.3.3 Particules indiscernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

14
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.1. Distribution de Boltzmann.

2.1 Distribution de Boltzmann

2.1.1 Généralités
Au lieu de considérer un système isolé, on va maintenant envisager une situation plus courante : un système
thermalisé. On considère un système S en équilibre thermique avec système T suffisamment grand pour que
les transferts thermiques n’influent pas sur sa température. T est appelé thermostat et sa température T
est, par définition, constante. S peut être macroscopique ou microscopique, cependant le rapport entre le
nombre de particules N de S et le nombre de particules Nth de T doit être suffisamment petit :

N π Nth

Du point de vue du système S, les contraintes macroscopiques sont T, V, N 1 . L’énergie E devient dorénavant
un paramètre interne libre de fluctuer puisque le système n’est plus isolé.

E fluctue température T
N , V fixés

S T
Q

Système isolé

Nous avons vu au chapitre précédent que la probabilité de trouver le système S avec une énergie E s’écrit
S (E) ◊ T (Etotal ≠ E)
PE =
(Etotal )
où Etotal désigne l’énergie de l’ensemble, S (E) le nombre de micro-états du système S d’énergie E et
T (Etotal ≠ E) le nombre de micro-états du système T . Nous allons montrer qu’il suffit de connaître la
température du thermostat pour calculer la distribution des micro-états du système S.

2.1.2 Loi de Boltzmann

L’approximation N/Nth π 1 signifie que l’énergie du thermostat est très grande devant celle de S. Ainsi,
à l’aide d’un développement de ln T à l’ordre un on obtient
ˆ ln T
ln T (Etotal ≠ E) ƒ ln T (Etotal ) ≠ E (Etotal )
ˆE
Or, par définition de la température, on a
1 ˆ
© kB ln T ∆ T (Etotal ≠ E) ƒ T (Etotal )e≠E/kB T
T ˆE
Finalement on obtient la loi de distribution de Boltzmann en énergie :

PE = C te
≠ k ET
S (E)e B ¸ (2.1)

Si l’on cherche la probabilité P¸ de trouver le système S dans le micro-état ¸ d’énergie E¸ , on écrira

PS (E¸ ) E
= C te e kB T
≠ ¸
P¸ = ¸ (2.2)
S (E¸ )

On obtient la loi de Boltzmann relative aux micro-états.

1. On parle de situation canonique.

15
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.1. Distribution de Boltzmann.

Exemple – Niveaux électroniques dans l’atome

Considérons N ∫ 1 atomes dans une enceinte à la température T et intéressons nous aux états électroniques
d’un atome. Dans l’atome un électron peut occuper un niveau d’énergie Ái de dégénérescence gi . Prenons comme
système l’électron qui est en équilibre thermique avec le reste que l’on peut traiter comme un thermostat. La loi de
Boltzmann donne la probabilité que l’électron occupe le niveau Ái

P (Ái ) = C te gi e≠Ái /kB T

de telle sorte que la population moyenne ni = N P (Ái ) sur le niveau Ái est reliée à la population sur le niveau
fondamentale par la formule
gi
ni = n0 e≠ ‘/kB T avec ‘ = Ái ≠ Á0
g0
La population moyenne des niveaux électroniques suit une loi similaire au nivellement barométrique d’une atmo-
sphère isotherme.

2.1.3 Fonction de partition

Pour avoir accès à la constante présente dans la loi de distribution, il faut normaliser la loi de probabilité :
ÿ ÿ E¸
P¸ = 1 C te e =1
≠k
∆ BT

états ¸ ¸

Par définition, on appelle fonction de partition 2 la grandeur

ÿ E¸
1 ≠ kE¸T
Z= e P¸ = e B (2.3)
≠k
BT ∆ ¸
Z
états ¸

Remarque : On peut aussi définir Z à partir des niveaux d’énergie :

ÿ ≠ k ET
Z= (E)e B

Le calcul de Z permet de connaître la distribution des micro-états et donc de déduire les propriétés statistiques
du système. Le calcul de la fonction de partition est donc une étape importante. Citons quelques propriétés
de Z :

• Z est sans dimension

• Z est fonction de la température et des autres paramètres fixés : Z(T, N, V, x)

• L’énergie étant une grandeur définie à une constante près on peut translater tous les niveaux d’énergie
d’une quantité arbitraire Á0 . Dans ce cas la fonction de partition est modifiée :

si ’l, E¸ æ E¸ + Á0 ∆ Z æ Z exp(≠—Á0 )

Cependant la loi de probabilité reste inchangée.

2.1.4 Energie interne

Par définition, l’énergie interne U est l’énergie moyenne du système et s’écrit donc
ÿ ÿ E¸ e≠—E¸ 1
U © Ē = P¸ E ¸ = avec —=
Z kB T
¸ ¸

2. On dit aussi somme d’états.

16
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.1. Distribution de Boltzmann.

Quantité que l’on peut relier à la dérivée de Z par rapport à —. En effet,

ˆZ ÿ ˆ ! " ÿ
= e≠—E¸ = ≠ E¸ e≠—E¸
ˆ— ˆ—
¸ ¸

Finalement,
- - -
1 ˆZ -- ˆ ln Z -- 2 ˆ ln Z -
-
U =≠ - = ≠ - = k T ¸ (2.4)
ˆT -N,V,x
B
Z ˆ— N,V,x ˆ— N,V,x

Z étant une fonction d’état, l’énergie interne en est également une.

Capacité thermique
La capacité thermique à volume constant mesure la quantité de chaleur qu’il faut fournir au système
maintenu à V constant pour augmenter sa température de 1 K. Formellement on a
-
ˆU --
CV © en J.K≠1 ¸ (2.5)
ˆT -N,V,x

La capacité thermique est étroitement reliée aux fluctuations de l’énergie. En effet, l’écart-type associé à
la distribution en énergie vaut
2 2
‡E = E2 ≠ E
3 42
2e 1 ˆZ
ÿ ≠—E¸
= E¸ ≠
Z Z ˆ—
¸ 3 42
1 ˆ2Z 1 ˆZ
= 2
≠ 2
Z ˆ— 3 Z4 ˆ—
ˆ 1 ˆZ
=
ˆ— Z ˆ—
ˆU ˆU
2
‡E = ≠ = kB T 2
ˆ— ˆT
L’énergie interne fluctue typiquement d’une quantité

‡E = kB T 2 CV

Exercice – Calculer l’ordre de grandeur des fluctuations de l’énergie d’une mole de gaz dans les
conditions standards.
Rép. – Pour un gaz d’une mole à température ambiante on a CV ≥ 10 J.K≠1 , kB ≥ 10≠23 J.K≠1 .mol≠1 et T ≥ 300 K
ce qui donne ‡E ≥ 10≠9 J π U .

2.1.5 Energie libre

Par définition de l’entropie,
ÿ ÿ
S = ≠kB P¸ ln P¸ = ≠kB P¸ (≠—E¸ ≠ ln Z)
¸ ¸

c’est-à-dire
U
S=+ kB ln Z
T
On peut donc définir une nouvelle fonction d’état F :

F © U ≠ T S = ≠kB T ln Z ¸ (2.6)

17
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.2. Lien avec la thermodynamique.

F est l’énergie libre. F est un potentiel thermodynamique car, à l’instar du potentiel en mécanique, F est
minimum à l’équilibre thermodynamique. En effet, la probabilité pour que l’énergie du système S soit égal
à E vaut
S (E) ≠ k ET 1 ≠(E≠T S(E,N,V,x))
PE = e B = e kB T
Z Z
Ainsi, l’énergie la plus probable du système s’obtient en minimisant la quantité F̃ = E ≠T S(E, N, V, x). Part
ailleurs, à l’échelle macroscopique la distribution en énergie étant une gaussienne, l’énergie la plus probable
correspond aussi à l’énergie moyenne. C’est pourquoi on peut écrire pour un système thermodynamique

F = F̃ (U, N, V, x) = min(E ≠ T S(E, N, V, x))

La condition d’extremum donne

-
ˆ F̃ 1 ˆS -- 1
=0 ∆ = =
ˆE T ˆE -N,V,x TS

A l’équilibre le thermostat et le système S sont à la même température comme on l’a déjà démontré dans la
chapitre précédent.

2.2 Lien avec la thermodynamique

2.2.1 Premier principe
Considérons une transformation quasi-statique monotherme pendant laquelle le système reçoit de l’énergie
(U æ U + dU ) et voit son volume varier (V æ V + dV ) tout en étant en équilibre avec un thermostat de
q
température T constante. L’énergie interne U = ¸ P¸ E¸ varie donc de
ÿ ÿ
dU = P¸ dE¸ + E¸ dP¸
¸ ¸
q
Analysons le premier terme P¸ dE¸ . Il s’agit d’un terme lié au déplacement des niveaux d’énergie lors de
cette transformation. Or ces niveaux dépendent seulement du volume (par exemple les niveaux d’énergie
d’une particule dans un boite dépendent de la taille de la boite). L’énergie des micro-états varie donc de la
quantité
ˆE¸
dE¸ = dV = ≠pdV
ˆV
par définition de la pression. Ainsi le premier terme s’écrit
A B
ÿ ÿ
P¸ dE¸ = ≠ P¸ p dV
¸ ¸

Le terme entre parenthèses représente la pression moyenne que nous noterons p. Finalement on obtient
ÿ
P¸ dE¸ = ≠pdV = gW
¸

Ce terme correspond donc au travail mécanique associé à la pression moyenne. On appelle ce terme le
transfert mécanique macroscopique. La notation g signifie que gW n’est pas nécessairement une différentielle
totale exacte.
q
Le deuxième terme E¸ dP¸ représente un transfert d’énergie lié à une redistribution des micro-états
autrement dit lié à des degrés de libertés microscopiques. Par définition, nous appelons transfert thermique
ce terme que nous noterons gQ. On a donc
ÿ
dU = gW + gQ avec gQ = E¸ dP¸
¸

18
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.2. Lien avec la thermodynamique.

Etant donné que l’énergie interne -

ˆ ln Z(T, V, N, x) --
U =≠ -
ˆ— N,V,x

est une fonction d’état, la variation d’énergie interne entre deux états d’équilibres
ˆ f ˆ f ˆ f
U= dU = gQ + gW = Q + W
i i i

ne dépend que de l’état d’équilibre initial et de l’état d’équilibre final et non de la transformation : c’est le
sens du premier principe de la thermodynamique.

2.2.2 Second principe

Continuons en reliant le transfert thermique et l’entropie. Lors de la transformation quasi-statique étudiée,
l’entropie varie de la quantité
A B
ÿ ÿ ÿ
dS = d ≠kB P¸ ln P¸ = ≠kB ln P¸ dP¸ ≠ kB dP¸
¸ ¸ ¸
q q
La normalisation de la loi de probabilité donne P¸ = 1 et donc dP¸ = 0. Part ailleurs, si l’on considère
le système à chaque instant en équilibre avec le thermostat, on a d’après la loi de Boltzmann, ln P¸ =
≠—E¸ ≠ ln Z. Ainsi, ÿ ÿ
dS = ≠kB (≠—E¸ ≠ ln Z) dP¸ = kB — E¸ dP¸
¸ ¸
où l’on reconnait le transfert thermique. En conclusion on trouve la relation qui traduit le second principe
de la thermodynamique, à savoir

gQ
dS = ¸ (2.7)
T

Remarque : On notera que la constante de Boltzmann n’intervient ni dans le premier principe ni dans le
second. En réalité la constante de Boltzmann est arbitraire et dépend du choix de l’échelle de température. Il
eût été plus simple de faire le choix kB = 1 mais on a préféré conserver l’échelle Kelvin ce qui imposa la valeur
kB ƒ 1, 38.10≠23 J.K≠1 .

2.2.3 Identités thermodynamiques

Pour un système quelconque subissant une transformation quasi-statique, le premier et le second principe
se formulent de façon différentielle comme suit
ÿ
dU (S, V, Ni , x) = T dS ≠ pdV + Fx dx + µi dNi
i
q
où Fx dx représente le travail des forces autres que les forces de pression et i µi dNi le transfert d’énergie
chimique (quand il y a réaction chimique). µi est le potentiel chimique associé à l’espèce i. On voit ici que
les variables “naturelles” associées à l’énergie interne sont S, V , Ni et x. Or ici, les paramètres d’état sont
T , V , Ni et x. La fonction d’état “naturelle” est alors l’énergie libre F = U ≠ T S = ≠kB T ln Z. En effet, on
a ÿ
dF (T, V, Ni , x) = dU ≠ T dS ≠ SdT = ≠SdT ≠ pdV + µi dNi + Fx dx
i
d’où l’on tire les propriétés thermodynamiques du système :
- - -
ˆF -- ˆF -- ˆF --
S=≠ p = ≠ µ = ...
ˆT -Ni ,V,x ˆV -T,N,x ˆNi -T,V,x,Nj”=i
i

19
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.3. Systèmes de particules indépendantes.

De plus, F étant une fonction d’état, dF est une différentielle totale exacte et l’on peut utiliser le théorème
de Poincaré.
Théorème de Poincaré
Une forme différentielle d’ordre 1 définie sur un domaine D de R2 est une application linéaire

D æ R
Ê :
(x, y) æ P (x, y)dx + Q(x, y)dy

S’il existe une fonction f telle que Ê(x, y) = df (x, y) alors on dit qu’il s’agit d’une différentielle totale
exacte.
Si P (x, y) et Q(x, y) sont de classe C 1 (leurs dérivées partielles du premier ordre sont continues) et définis
sur un domaine simplement connexe (c’est-à-dire un domaine ne présentant pas de trou), alors
- -
ˆP -- ˆQ --
P (x, y)dx + Q(x, y)dy = df … =
ˆy -x ˆx -y

Exercice – Un fluide obéit aux deux lois de Joule quand son énergie interne U et son enthalpie
H = U ≠ pV ne dépendent que de la température. Montrer que ce fluide est nécessairement un gaz
parfait.
Rép. – D’après les relations dU = T dS ≠ pdV et dH = T dS + V dp on en tire deux expressions de dS qui est une
différentielle totale exacte (l’entropie est une fonction d’état) :
Y - -
Y ˆ(p/T ) -- ˆ(1/T ) --
_ 1 p _
_ =
] dS = dU + dV ] ˆU -V ˆV -U
T T - -
∆
_
[ dS 1 V _
_ ˆ(≠V /T ) -- ˆ(1/T ) --
= dH ≠ dp [ - =
T T ˆH p
ˆp -H

Si le fluide obéit aux deux lois de Joule, alors fixer U ou H c’est fixer T . Les deux termes de droites sont donc nuls.
Ainsi on déduit après intégration que
Y p
] T = „1 (V )
[ V = „ (p)
2
T
En prenant le rapport des ces deux relations on obtient „1 (V )V = „2 (p)p ’ V, p. Il vient „2 (p)p = K. Finalement
on déduit l’équation d’état pV = KT . Or par définition de la température thermodynamique lim pV = nRT ce qui
pæ0
implique que K = nR : le fluide est donc un gaz parfait.

2.3 Systèmes de particules indépendantes

2.3.1 Généralités
Tous les systèmes pour lesquels le Hamiltonien s’écrit H‚ = qN H
i=1 i font parti des cas où le traitement
‚
mathématique est fortement simplifié. On rencontre cette situation dans les cas suivants :

• Problèmes dans lesquels on néglige l’interaction entre les particules (gaz parfait par exemple). L’énergie
du système est donc la somme des énergies individuelles 3 .
3. Il ne faut cependant pas oublier que l’interaction est nécessaire pour l’établissement de l’équilibre.

20
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.3. Systèmes de particules indépendantes.

• Problèmes à une particule possédant ¸ degrés de liberté indépendants. Par exemple, une molécule pos-
sède une énergie totale somme de termes liés aux différents degrés de liberté indépendants : translation,
rotation, vibration, électronique, nucléaire.

• Problèmes à N particules en interaction dont l’interaction est approchée par un effet de moyenne
(théorie du champ moyen). C’est une approximation souvent utilisée dans l’études des phénomènes de
changement de phase.

• Certains problèmes où les interactions se découplent naturellement : par exemple une chaîne d’oscil-
lateurs harmoniques couplés fait intervenir des modes normaux indépendants ; l’énergie est la somme
des énergies des différents modes.

Dans tous ces cas on parle de système de particules indépendantes.

Notons ¸i l’ensemble des degrés de liberté d’une particule et ¸ = (¸1 , ¸2 , . . . , ¸N ) l’ensemble des degrés
de liberté du système constitué par ces N particules. L’énergie d’un micro-état est la somme des énergies
individuelles :
N
ÿ
E¸=(¸1 ,...,¸N ) = Á ¸i
i=1

Particules ou états discernables

Les particules sont discernables lorsque leurs états restent localisés. C’est le cas par exemple des cristaux,
où chaque molécule est localisée en un site que l’on peut numéroter.

Particules ou états indiscernables

Les états sont indiscernables quand ils sont délocalisées. Les atomes d’un gaz parfait, les électrons libres
d’un conducteur ou les six électrons fi de la molécule de benzène sont des exemples de particules indiscer-
nables.

2.3.2 Particules discernables

Appelons zi la fonction de partition de la particule i :
ÿ
zi = e≠—Á¸i
¸i

La fonction de partition d’un système de N particules discernables s’écrit donc

ÿ ≠— q Á
Z = e i
¸i

¸ÿ
= e≠—Á¸1 . . . e≠—Á¸N
(¸
A1 ,...,¸N ) B A B A B
ÿ ÿ ÿ
= e ≠—Á¸1
◊ e ≠—Á¸2
... ◊ e ≠—Á¸N

¸1 ¸2 ¸N
N
Ÿ
Z = zi
i=1

En conséquence, la fonction de partition d’un système de N particules identiques s’obtient à l’aide de la

fonction de partition individuelle :

Z(T, V, N ) = z(T, V )N ¸ (2.8)

21
2. SYSTÈMES THERMALISÉS. 2.3. Systèmes de particules indépendantes.

Exemple – N spins 1/2 indépendants dans un champ magnétique

Considérons un système de N spins 1/2 indépendants, discernables en équilibre thermique avec un thermostat de
≠
æ
température T et soumis à un champ magnétique B . Chaque spin possède deux états (ø ou ¿) associés à deux
niveaux d’énergie Áø = ≠µ0 B et Á¿ = ≠µ0 B. Dans ce cas, la fonction de partition individuelle se calcule aisément :
µ0 B ≠µ0 B 1 2
µ0 B
z = e kB T + e kB T
= 2 cosh
kB T
d’où l’on déduit la fonction de partition du système :
Ë 1 2ÈN
µ0 B
Z = z N = 2N cosh
kB T

2.3.3 Particules indiscernables

Quand les particules sont identiques et occupent des états délocalisés ils sont indiscernables. Du point de
vue de la mécanique quantique cela signifie que toute permutation de particules laisse invariant le module
de la fonction d’onde. On montre alors qu’il y a deux types de comportements :

1. La classe des fermions : toutes les particules ayant un spin demi-entier appartiennent à cette classe.
C’est le cas de l’électron, du proton, du neutron, de l’atome 32 He, etc. De surcroît elles obéissent au
principe d’exclusion de Pauli qui stipule l’impossibilité pour deux fermions identiques d’occuper le
même état.

2. La classe des bosons : toutes les particules ayant un spin entier appartiennent à cette classe. C’est le
cas du photon, de l’atome 42 He, etc.

Par conséquent, d’une part la formule Z = z N compte trop d’états et d’autre part il y a plus d”états possibles
pour les bosons que pour les fermions de telle sorte que l’on peut écrire

Zfermions Æ Zbosons Æ z N

22
 3 LE GAZ PARFAIT

Un gaz peut, en première approximation, être décrit comme un ensemble de particules libres enfermées
dans une boîte. Lorsque les interactions se résument aux seules collisions avec les parois, on dit que le gaz
est parfait. Il s’agit d’une part d’établir les lois macroscopiques des gaz parfaits et d’autre part d’aborder la
théorie cinétique des gaz.
Ce chapitre est disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/gaz-parfait.php

Sommaire
3.1 Le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.1 Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.2 Calcul de ZMB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.1.3 Équation d’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
3.1.4 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.1.5 Formule de Sackur-Tetrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
3.2 Gaz parfait de particules composites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
3.2.2 Les états de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3.2.3 Les états de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2.4 Les états électroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.5 Evolution du facteur calorimétrique “ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3 Théorie cinétique des gaz (1859) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.1 Densité d’état en énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
3.3.2 Distribution des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.3.3 Vitesses caractéristiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.3.4 Interprétation cinétique de la pression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

23
3. LE GAZ PARFAIT. 3.1. Le gaz parfait monoatomique.

3.1 Le gaz parfait monoatomique

Nous décrivons ici, à l’aide des lois de la physique statistique, les propriétés d’un gaz parfait en équilibre
avec un thermostat de température T et constitué de N ∫ 1 atomes ponctuels (trois degrés de liberté),
indépendants (pas d’interaction inter-atomique) et indiscernables (états de translations délocalisés).

3.1.1 Approximation de Maxwell-Boltzmann

Dans un gaz parfait de particules identiques, les états sont indiscernables et le résultat est différent suivant
qu’on traite un gaz de bosons ou un gaz de fermions. C’est pourquoi un gaz de photons (rayonnement du
corps noir) n’obéit pas aux mêmes lois qu’un gaz d’électrons (les électrons de conduction). Par contre, nous
constatons tous les jours que dans les conditions ordinaires, les lois sur les gaz moléculaires ne dépendent
pas de la nature (bosons ou fermions) des particules. La raison est liée au fait que la probabilité que deux
molécules occupent le même état est complètement négligeable. En d’autres termes, le principe de Pauli est
de facto respecté fermion ou pas ! On montre alors que pour calculer Z il suffit de considérer le système
constitué de N particules discernables puis de diviser par les N ! permutations (cf. complément B pour plus
de détails) :
zN
ZMB = ¸ (3.1)
N!
Il s’agit de l’approximation de Maxwell-Boltzmann valable pour un gaz moléculaire (non valide pour un
gaz d’électrons à température ambiante).

3.1.2 Calcul de ZMB

La fonction de partition individuelle z est déterminée dans la cadre de la mécanique quantique. On fera
le calcul en considérant une particule de masse m enfermée dans une boîte cubique d’arête a et on admettra
que le résultat est valide pour un volume quelconque.
Dans un cube d’arête a, l’énergie cinétique des atomes est quantifiée et obéit à la loi

h2
Á nx , ny , n z = (n2 + n2y + n2z ) avec (nx , ny , nz ) œ Nú3
8ma2 x
d’où
h2
Œ ÿ
ÿ Œ ÿ
Œ
2 2 2
z= e≠—Á0 (nx +ny +nz ) où Á0 = et — = 1/kB T
nx =1 ny =1 nz =1
8ma2

La somme se ramène donc à un produit de trois termes identiques.

A Œ
B3
ÿ
≠—Á0 n2
z= e
n=1

La fonction à sommer varie lentement avec n. On peut l’approcher par une intégrale 1 :
Ú
1
Œ
ÿ Œ 
fi a
ˆ
≠—Á0 n2 ≠—Á0 x2
e ƒ e dx = = 2fim kB T
n=1 0 2 —Á0 h

Ainsi, si l’on note V = a3 le volume de la boîte, on obtient :

V 3/2
z= (2fim kB T ) (3.2)
h3
qŒ
1. Formule de Euler-Mac Laurin : f (n) = f (x) dx ≠ 12 f (0) ≠ 1 Õ
f (0) + 1
f (3) (0) + ...
´Œ
n=1 0 12 720

24
3. LE GAZ PARFAIT. 3.1. Le gaz parfait monoatomique.

y q20
1.2 ≠–n2
n=1 e
≠–n2
e
1

0.8

0.6

0.4

0.2
n
20 40 60 80 100
qΠ2 2
Fig. 3.1 – La somme e≠–n peut s’approcher par l’intégrale e≠–x dx si – π 1.
´Œ
n=1 0

Finalement, la fonction de partition d’un gaz parfait monoatomique dans l’approximation de Maxwell-
Boltzmann s’écrit 3 4N
1 V 3N/2
ZMB (T, V, N ) = (2fim kB T ) (3.3)
N ! h3

3.1.3 Équation d’état

Cherchons la relation f (p, V, T, N ) = 0 qui relie pression moyenne, volume, température et quantité de
matière pour un gaz parfait monoatomique. La pression moyenne est obtenue par exemple grâce à l’énergie
libre :
F (T, V, N ) = ≠kB T ln ZMB (T, V, N ) et dF = ≠SdT ≠ pdV + µdN
La pression moyenne p s’interprète donc comme une dérivée partielle de F :
- -
ˆF -- ˆ ln ZMB --
p= ≠ = kB T
ˆV -N,T ˆV -
N,T
-
ˆ ln ZMB -- N
D’après la relation (3.3), - = de sorte que l’équation d’état du gaz parfait s’écrit
ˆV N,T V

pV = N kB T ¸ (3.4)

On notera la disparition de la constante de Planck dans l’équation d’état ce qui signifie que l’on peut
retrouver ce résultat à l’aide d’un raisonnement classique.
Par définition de la température thermodynamique on a, pour un gaz réel :
pV
R T = lim
pæ0 n
où R est une constante universelle et n le nombre de mole. On voit alors que notre définition de la
température coïncide avec la définition de la température thermodynamique à condition que

R
kB = ¸ (3.5)
NA

25
3. LE GAZ PARFAIT. 3.1. Le gaz parfait monoatomique.

Lorsque l’on adopte l’unité kelvin 2 on obtient R = 8, 3144621 ± 0, 0000075 J.K≠1 mol≠1 . Sachant que
NA = (6, 02214129 ± 0, 00000027).1023 mol.≠1 il vient 3

kB = (1, 3806488 ± 0, 0000013).10≠23 J.K≠1

3.1.4 Energie interne

L’énergie interne du gaz vaut
- -
ˆ ln ZM B -- ˆ ln z -- 3
U=≠ - = ≠N - = N 2—
ˆ— N,V ˆ— V

c’est-à-dire,
3 3
U= N kB T = nRT ¸ (3.6)
2 2
où n est le nombre de moles et R la constante des gaz parfaits. On trouve ici une interprétation simple de
la température : si l’on calcule l’énergie cinétique moyenne de chaque atome on trouve

ec = 3/2kB T = 1/2mvx2 + 1/2mvy2 + 1/2mvz2

Comme les trois directions sont équivalentes, on a

1
1/2mvx2 = kB T ¸ (3.7)
2

La température est proportionnelle à l’énergie moyenne de translation ; on parle d’énergie d’agitation ther-
mique. De plus l’énergie se répartit en terme égal entre les trois degrés de liberté. Il s’agit d’une conséquence
du théorème d’équipartition de l’énergie :

Théorème de l’équipartition de l’énergie

Dans un système classique a en équilibre à la température T , chaque degré de liberté intervenant de façon
quadratique dans l’énergie, contribue pour 1/2kB T à l’énergie totale.
a. Un système est dit classique quand les effets quantiques sont négligeables. Ceci est réalisé quand l’énergie thermique
1/2kB T est beaucoup plus grande que l’écart entre deux niveaux d’énergie consécutifs.

Capacité thermique
On en déduit la capacité calorifique à volume constant
-
1 ˆU -- 3
Cv,m = = R
-
n ˆT N,V 2

Pour l’argon (M = 40 g.mol≠1 ) par exemple, on a une capacité thermique

3
Cv,m = R = 12, 5 J.K≠1 .mol≠1 ∆ cv = 0, 31 J.K≠1 .g≠1
2
quatorze fois plus faible que celle de l’eau à masse égale (cv = 4, 18 J.K≠1 .g≠1 ).
2. Par définition du kelvin, la température thermodynamique du point triple de l’eau vaut 273,16 K
3. Source : 2010 CODATA

26
3. LE GAZ PARFAIT. 3.1. Le gaz parfait monoatomique.

3.1.5 Formule de Sackur-Tetrode

Calculons maintenant l’entropie d’un gaz parfait monoatomique. On peut l’obtenir soit à partir de la
définition de F soit à partir de l’une de ses dérivées partielles :
-
ˆF -- U ≠F
S=≠ ou S=
ˆT -N,V T

L’énergie libre s’obtient à partir de ZMB et de l’approximation de Stirling :

5 3 4 3 4 6
V 3 2fim kB T
F = ≠kB T ln ZMB = ≠N kB T ln + ln +1
N 2 h2

Notez que l’énergie libre est une fonction d’état extensive. La présence du terme 1/N ! dans la fonction de
partition –et donc l’indiscernabilité– est essentielle pour assurer l’extensivité de l’énergie libre et de l’entropie.
On déduit l’entropie 5 3 4 3 4 6
V 3 2fim kB T 5
S = N kB ln + ln +
N 2 h2 2

Paradoxe de Gibbs
Plaçons deux gaz parfaits dans une boîte séparée en deux parties par une cloison diatherme et mobile puis
attendons l’équilibre thermique et mécanique. Les gaz sont alors à la même température et à la même
pression. Enlevons la cloison. Deux cas de figure se présentent :

• Si les gaz sont différents, le processus est irréversible et le mélange s’accompagne d’une augmentation
d’entropie (dite entropie de mélange), la pression et la température ne variant pas.

• Si les gaz sont identiques, l’état final et l’état initial étant rigoureusement identiques, l’entropie ne
doit pas varier.

On doit donc avoir 2S(T, N, V ) = S(T, 2N, 2V ). Or sans l’hypothèse de l’indiscernabilité, l’entropie n’est
pas extensive et cette propriété est alors violée. On arrive alors à un paradoxe puisque dans ce cas on
prévoit une variation d’entropie alors que l’état initial et final sont identiques. Ce problème pointé par
Willard Gibbs en 1861 porte le nom de paradoxe de Gibbs. On le résout en postulant l’indiscernabilité des
molécules dans un gaz.

Lorsque l’on exprime la pression en pascal, la température en kelvin et masse molaire M en g/mol, on
obtient 5 3 5/2 4 6
T 3
S = nR ln + ln M ≠ 1, 1646
p 2
Ce résultat est connu sous le nom de relation de Sackur-Tetrode 4 .
Le tableau 3.1 compare les valeurs théoriques (relation de Sackur-Tetrode) avec les valeurs expérimentales
déduites des coefficients calorimétriques par la relation
T
nCp (T ) ÿ nLi
ˆ
S= dT +
0 T Ti

où le dernier terme représente la variation d’entropie lors des changements d’état. On voit que l’accord est
excellent compte tenu des incertitudes expérimentales.
4. Dès 1911, la prestigieuse revue allemande Annalen der Physics publie deux résultats indépendants issus des travaux de
deux physiciens allemands : Otto Sackur (1880-1914) de l’université de Breslau et Hugo Tetrode (1895-1931) génie précoce fils
du président de la Dutch National Bank. Pour la petite histoire, Sackur mourut d’une explosion chimique dans le laboratoire
de F. Haber, alors qu’il faisait des recherches sur les gaz de combat en pleine guerre mondiale. Sackur était un ami proche de
la femme de Haber qui inconsolable après la mort de Sackur, finit par se suicider avec l’arme de service de son mari.

27
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Tab. 3.1 – Entropies molaires des gaz rares à T = 298 K et p = 1 atm.

Element Entropie semi-empirique J.K≠1 .mol≠1 Entropie statistique J.K≠1 .mol≠1

Ne 146, 5 ± 0, 5 146, 2
Ar 154, 6 ± 0, 5 154, 8
Kr 163, 9 ± 0, 5 164
Xe 170 ± 1 169, 6

Remarque : On notera la présence dans l’entropie statistique d’une constante issue de la mécanique quantique :
la constante de Planck. Ainsi il est possible de mesurer la constante de Planck à partir de mesures thermody-
namiques. Cependant la précision limitée des données thermodynamiques est très loin de surpasser celle de la
physique atomique.
Par ailleurs, le modèle que nous venons de voir s’applique bien au cas des gaz rares mais est incomplet dans les
autres cas (cf. section suivante).

3.2 Gaz parfait de particules composites

3.2.1 Généralités
En réalité, l’atome ou la molécule sont des structures composites. On ne peut pas les réduire à des points
matériels à trois degrés de liberté. Par contre on montre que l’on peut découpler deux mouvements :

1. Le mouvement du centre d’inertie G auquel on associe les trois degrés de translation.

2. Le mouvement interne auquel on associe les degrés de liberté internes.

L’énergie d’une molécule s’écrit alors

h2
‘nx ,ny ,nz ,⁄ = (n2 + n2y + n2z ) + ‘⁄
8ma2 x
où ‘⁄ désigne l’énergie associée aux degrés de liberté internes (⁄ désigne l’ensemble des nombres quantiques
associés à ces états internes). On admet que les degrés de liberté internes sont indépendants des
degrés de liberté de translation de sorte que l’on peut écrire

z = ztr ◊ zint

où ztr et zint désignent respectivement la fonction de partition individuelle associée aux états de translation
du centre d’inertie et aux états internes à l’atome ou la molécule.
Dans un premier temps, on peut considérer qu’une molécule est un système constitué de p atomes ponc-
tuels et donc sans structure interne. Dans ce cas, la molécule présente 3p degrés de liberté qui se répartissent
en :

• 3 degrés de liberté associé aux états de translation du centre de gravité de la molécule ;

• 3 degrés de liberté de rotation si la molécule n’est pas linéaire et 2 degrés de rotation sinon (il suffit
de deux angles pour orienter une molécule AB) ;

• 3p ≠ 6 (resp. 3p ≠ 5) degrés de vibrations pour une molécule non linéaire (resp. linéaire).

28
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

En réalité il faut aussi tenir compte des différents états électroniques du cortège électronique de la
molécule 5 . Si l’on admet que tous les degrés de liberté sont indépendants, on peut écrire

1
z = ztr ◊ zel ◊ zrot ◊ zvib et ZMB = (z)N ¸ (3.8)
N!
Notons tout de suite que la fonction
- de partition zint est indépendante du volume V de l’enceinte, de sorte
que la pression p = kB T ˆ lnˆV
ZMB -
N,T
prend la même valeur que dans le cas du gaz parfait monoatomique.
Ainsi,
Tout gaz parfait, quelle que soit son atomicité, vérifie l’équation d’état pV = nRT .

3.2.2 Les états de rotation

On se limite aux molécules linéaires (ex : O2 , CO, CO2 , etc.) et l’on se place dans l’approximation du
rotateur rigide, c’est-à-dire que la distance inter-atomique est supposée fixée à sa valeur d’équilibre. Dans
ce cas, il n’y a que deux degrés de liberté interne qui correspondent aux deux angles de rotation autour
des deux axes perpendiculaires à l’axe internucléaire. Une molécule linéaire rigide de moment d’inertie IG
par rapport à son centre d’inertie et en rotation à la vitesse angulaire Ê autour de G possède une énergie
cinétique barycentrique :
1 1 L2
‘rot = IG Ê 2 =
2 2 IG
où L représente le moment cinétique barycentrique de la molécule. Or, la mécanique quantique stipule que
le moment cinétique est quantifié :
; 2 ;
L = ¸(¸ + 1)~2 ¸ = 0, 1, . . .
avec
Lz = m~ m = ≠¸, ≠¸ + 1, . . . , ¸
Ainsi, les niveaux de rotation s’écrivent
~2
‘¸ = ¸(¸ + 1)‘ avec Á=
2IG
chaque niveau ‘¸ étant dégénéré d’ordre g = 2¸ + 1.
En thermodynamique statistique, on exprime souvent l’énergie en terme de température, c’est pourquoi
on définit la température caractéristique rot telle que

Á
rot = ¸ (3.9)
kB
Calculons la fonction de partition associée aux états de rotation
Œ
ÿ ¸(¸+1)
zrot = (2¸ + 1)e≠
rot
T

¸=0

Trois cas de figure se présentent :

• rot π T : c’est le cas le plus courant puisque, sauf pour le dihydrogène, rot est de l’ordre du kelvin
(cf. Tableau-3.2). De nombreux niveaux sont alors peuplés et le calcul de zrot peut s’approcher par une
intégrale (limite classique).
ˆ Œ ˆ Œ
¸(¸+1) rot x rot
zrot = (2¸ + 1)e ≠ T d¸ = e≠ T dx
0 0

5. En toute rigueur il faut aussi tenir compte des états nucléaires. Cependant, les énergies mises en jeu pour atteindre les
états excités sont de l’ordre du Mev alors que kB T ƒ 25 meV à température ambiante de sorte que l’on peut considérer les états
nucléaires gelés.

29
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Tab. 3.2 – Températures caractéristiques rot .

Molécule rot (K) Molécule rot (K)

H2 88,6 N2 2,9
HD 66,5 F2 1,27
D2 44,3 Cl2 0,17
HCl 15,3 Br2 0,06
HBr 12,3 I2 0,027
HI 9,5 CO 2,8
O2 2,1 CO2 0,57

Ainsi, dans l’approximation classique :

T
zrot = si T ∫ rot (3.10)
rot

• T π rot : on peut considérer que seul le premier niveau ¸ = 0 est peuplé. On dit alors que les états
de rotation sont gelés et l’on a zrot = 1.

• rot ≥ T : Dans ce cas, il faut calculer directement zrot en prenant les termes prépondérants 6 .

Capacité thermique Cv,m = f (T / rot )

L’énergie interne de rotation qu’il faut ajouter à l’énergie de

translation pour tenir compte des deux degrés de rotation, vaut
ˆ ln zrot 5/2R
Urot = ≠N = N kB T = nRT ∆ ‘rot = kB T
ˆ—
On retrouve les conclusions du théorème de l’équipartition : Chaque
degré de rotation contribue, dans l’approximation classique, pour
1/2kB T dans l’énergie interne. Ainsi l’énergie d’un gaz parfait di- 3/2R
atomique de température T ∫ rot vaut
5 5
U = Utr + Urot = nRT ∆ Cv,m = R 0 1 2 3 4
2 2
T/ rot
A basse température c’est-à-dire si T π rot , les états de rotations
sont gelés et zrot ƒ 1. Ainsi Urot = 0 et Cv,m = 3/2R. La figure
ci-contre illustre l’évolution de Cv,m en fonction de la température adimensionné T / rot . On remarque
notamment que le domaine classique est atteint dès que T > 2 rot .
Remarque : Pour les molécules linéaires centro-symétriques (A-A), le calcul précédent comptabilise deux fois
trop d’état. Dans l’approximation classique on a
T
zrot =
2 rot

3.2.3 Les états de vibration

En réalité les molécules ne sont pas rigides et la liaison moléculaire présente une certaine élasticité que
l’on modélise, en première approximation, à l’aide du modèle de l’oscillateur harmonique. Là encore nous
restreignons l’étude au cas des molécules diatomiques.
1 4
! rot "2
6. Le développement de Euler-Mac Laurin donne zrot ¥T
+
rot
3
+ 15T
+ 315
...
rot T

30
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Une molécule A-B dont la cohésion est assurée par une liaison chimique peut être décrite dans le référentiel
barycentrique par un oscillateur de raideur k, de masse µ (masse réduite) et de fréquence propre ‹0 telles
que Û
1 k mA mB
‹0 = avec µ =
2fi µ mA + mB
La mécanique quantique montre alors que les états sont quantifiés et décrit à l’aide d’un nombre quantique
n associé à l’énergie. En prenant l’origine des énergies au niveau fondamental n = 0 on a

Án = nh‹0 avec nœN

Là encore, on peut définir une température caractéristique vib

h‹0
vib = ¸ (3.11)
kB

Dont quelques valeurs sont données dans le tableau-3.3. On remarque que vib est, à quelques exceptions
près, supérieur à 1000 K, ce qui signifie qu’à la température ambiante, les niveaux de vibrations ne sont
que partiellement peuplés (on est loin de l’approximation classique) ; les états de vibration sont “quasiment
gelés”.

Tab. 3.3 – Temparatures caractérisitiques vib .

Molécule vib (K) Molécule vib (K)

H2 6210 N2 3340
HD 5380 F2 1284
D2 4390 Cl2 810
HCl 4140 Br2 470
HBr 3700 I2 310
HI 3200 CO 3070
O2 2230 CO2 960,960,1850,3380
H2 O 2290,5250,5400

qŒ
La fonction de partition associée aux états de vibration se calcule aisément à l’aide de l’identité n=0 an =
1/(1 ≠ a) (si |a| < 1) :
Π1
ÿ h‹ 2n 1
≠ 0
zvib = e kB T = vib
n=0 1 ≠ e≠ T
On en déduit l’énergie de vibration
5 6
ˆ ln zvib 2 ˆ ln zvib x vib
Uvib = ≠N = N kB T = nRT avec x=
ˆ— ˆT exp x ≠ 1 T

Le calcul de la capacité thermique associée aux degrés de vibration ne pose pas de problème :
-
vib ˆUvib -- x2 ex
Cv,m = = R (3.12)
ˆT -V,n=1 (ex ≠ 1)2
On voit que dans l’approximation classique, c’est-à-dire lorsque T ∫ vib , on obtient Uvib = nRT ce qui
est bien compatible avec le théorème de l’équipartition de l’énergie. En effet, l’énergie vibrationnelle est de
nature cinétique et élastique : ‘ = 1/2kx2 + 1/2µẋ2 . Chacun des termes contribuera pour 1/2kB T à l’énergie
moyenne ce qui donne bien nRT pour n moles.

31
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Il faut alors ajouter une contribution vibrationnelle à la capacité thermique

5 vib
Cv,m = R + Cv,m ¸ (3.13)
2

On notera également qu’à suffisamment basse température, les états de vibration sont gelés et Uvib æ 0.
Pour résumer, la capacité thermique molaire d’un gaz parfait diatomique passe de la valeur 3/2R à basse
température à la valeur 7/2R à haute température lorsque degrés de rotation et vibrations sont "dégelés".
La figure 3.2 illustre cette évolution sur l’exemple du di-hydrogène deutéré.

7/2R
Cv,m

5/2R

3/2R

101 Teb 102 103 104

T en K

Fig. 3.2 – Évolution de la capacité thermique du di-hydrogène deutéré (HDgaz ).

3.2.4 Les états électroniques

Notons Án et gn , les niveaux d’énergie électroniques et leur dégénérescence associée. On fixe l’origine des
énergies au niveau fondamental. La fonction de partition associée aux états électroniques s’écrit
ÿ
zel = gi e≠Ái /kB T
i

Pour les atomes de gaz rare et les molécules à couches complètes, le niveau fondamental est non dégénéré
(g0 = 1) et le premier niveau excité est, à température modéré, inaccessible si bien que zel ¥ 1 et la loi du
gaz parfait ainsi que la formule de Sackur-Tetrode décrit correctement le gaz.
En revanche, pour les molécules à couches incomplètes (comme O2 , les radicaux libres), le niveau fonda-
mental est souvent dégénéré. Dans ce cas il faut ajouter à la formule de Sackur-Tetrode le terme nR ln g0 .
Il arrive parfois que les premiers niveaux excités soient proches à cause du couplage spin-orbite (c’est
en fait le couplage spin-orbite qui lève la dégénérescence du premier niveau excité). Dans la littérature, on
donne souvent la température caractéristique des différents niveaux excités au lieu de donner les énergies.
Le lien entre énergie et température est
Án
◊n =
kB
Dans ce cas on approche zel par
zel ƒ g0 + g1 e≠◊1 /T
si le premier niveau excité est partiellement peuplé (facteur de Boltzmann non négligeable).

32
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Exemple –
Le terme spectroscopique fondamental du monoxyde d’azote NO est 2 (S = 1/2 et L = 1). Par couplage spin
orbite ce niveau se dédouble en deux sous niveaux : le niveau fondamental 2 1/2 dégénéré 2 fois et le premier niveau
excité 2 3/2 dégénéré 4 fois dont la température caractéristique vaut ◊1 = 172 K. Ainsi, la fonction de partition
électronique de la molécule vaut, à température modérée

zel = 2 + 4 e≠172/T

3.2.5 Evolution du facteur calorimétrique “

Par définition le facteur “ est le rapport des capacités thermiques isobare et isochore :
Y
_ gQv
_
] Cv =
Cp dT
“© avec ¸ (3.14)
Cv _
_ gQp
[ Cp =
dT

Rappelons que pour une transformation isochore on a

-
ˆU --
gQv = dU ∆ Cv =
ˆT -V,N,x

et pour une transformation isobare

-
ˆH --
gQp = dH ∆ Cp =
ˆT -p,N,x

où H = U + pV désigne l’enthalpie.
Pour un gaz parfait, on a les propriétés suivantes.

1. On a la relation évidente H = U + nRT de sorte que les capacités thermiques molaires sont reliés
simplement par la formule de Mayer :

Cp,m ≠ Cv,m = R ¸ (3.15)

2. L’énergie interne molaire ne dépend que de la température. C’est donc aussi le cas de l’enthalpie
molaire. Par conséquent le facteur “ ne dépend que de la température et de la nature du gaz.

Cas des gaz monoatomiques

Pour des températures inférieures à 10000 K, les états électroniques sont gelés et l’on a U = Utr = 32 nRT
ce qui donne
3 5 5
Cv = R ∆ Cp = R ∆ “ = ¸ (3.16)
2 2 3

Tab. 3.4 – Quelques valeurs expérimentales pour deux gaz rares.

Gaz Température (° C) “
Argon 15° C 1,65
Hélium 18° C 1,66

33
3. LE GAZ PARFAIT. 3.2. Gaz parfait de particules composites .

Cas des gaz diatomiques

Contrairement au cas du gaz monoatomique, “ varie au cours de la température car les états de rotations
se “dégèlent” lorsque T > 2 rot ainsi que les états de vibration lorsque T > vib . La figure 3.3 illustre cette
évolution dans le cas du di-hydrogène deutéré. On distingue trois domaines :

“
5/3

7/5
9/7
T en K
1 2 3
10 Teb 10 10 104

Fig. 3.3 – Évolution du coefficient “ du di-hydrogène deutéré (HDgaz ) avec la température.

Y
3 5
]Cv,m = 2 R “= si T π
_
_ ∆ rot
3
5 7
Cv,m = 2R ∆ “= 5 si rot πT π vib
_
_
[C 7 9
v,m = 2R ∆ “= 7 si vib π T π 10000 K

7
On retiendra qu’en général à température ambiante, “ = 5 pour un gaz diatomique comme le confirme le
tableau 3.5.

Tab. 3.5 – Valeurs expérimentales pour quelques gaz diatomiques.

Gaz Température (° C) “
Diazote 0-200 1,41
Dihydrogène 16 1,41
Dioxygène 13-207 1,40
Air 0-100 1,40

Cas des molécules complexes

Dans le cas des molécules formées de n atomes, les 3n degrés de liberté se distribuent ainsi :

• Trois degrés de liberté de translation associés au mouvement du centre d’inertie de la molécule.

• Trois degrés de rotation si la molécule est non linéaire, deux si elle est linéaire.

• 3n-6 degrés de vibrations si la molécule est linéaire et 3n-5 degrés de vibrations si la molécule n’est
pas linéaire.

La plupart du temps les degrés de vibration sont gelés à température ambiante de sorte que l’on a
I
Cv,m = 52 R ∆ “ = 75 si la molécule est linéaire
4
Cv,m = 3R ∆ “= 3 sinon.

C’est le cas de l’eau à température ambiante comme le montre le tableau 3.6. Par contre, pour le dioxyde de
carbone, il y a deux modes de vibrations qui sont partiellement excités à température ambiante (◊vib = 960 K)
ce qui explique que 119 < “CO2 < 5
7

34
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

Tab. 3.6 – Valeurs expérimentales pour quelques gaz triatomiques.

Gaz température (° C) “
Dioxyde de carbone 20 1,29
Vapeur d’eau 100 1,33

3.3 Théorie cinétique des gaz (1859)

Il s’agit ici de déterminer la distribution des vitesses des molécules d’un gaz parfait thermalisé à la
température T . Nous ferons le calcul pour un gaz parfait constitué d’atomes sans degrés de liberté interne.
Cependant le résultat sera général puisque les degrés de liberté internes sont indépendants de la vitesse des
molécules (degrés de translation).

3.3.1 Densité d’état en énergie

Considérons un atome libre de se mouvoir dans une boîte cubique d’arête a et cherchons à calculer le
nombre de micro-états accessibles lorsque l’énergie de la particule est comprise entre E et E + dE. Ici, il est
judicieux de calculer le nombre (E, N, V ) de micro-états tel que E¸ < E.
On sait que l’énergie d’un atome dans une boîte cubique d’arête a fait intervenir trois nombres quantiques :

h2
E¸ = ‘0 (n2x + n2y + n2z ) avec ‘0 =
8ma2
Le nombre de micro-états pour lesquels l’énergie E¸ < E correspond donc au nombre de triplets (nx , ny , nz )
tel que
(n2x + n2y + n2z ) Æ E/‘0
Si l’on raisonne dans l’espace des états (cf. figure 3.4), s’interprète comme
 le nombre de nœuds d’un réseau
cubique d’arête a0 = 1 compris dans 18 ème de sphère de rayon R = E/‘0 . Puisque R ∫ 1, on peut
approcher en divisant le volume de la portion de sphère par le volume d’une maille du réseau (cube d’arête
1) :
1 4/3fiR3
=
8 a30
3 43/2
1 E
= fi
6 ‘0
4 V (2mE)3/2
= fi
3 h3
Le nombre de micro-états dont l’énergie est comprise entre E et E + dE est donné par
ˆ
= (E + dE, N, V ) ≠ (E, N, V ) ƒ dE (3.17)
ˆE
Par définition, la densité d’état en énergie fle est le nombre de micro-états par unité d’énergie et vaut

ˆ
fle © ∆ = fle dE ¸ (3.18)
ˆE

À partir de = 4fiV (2mE)3/2 /(3h3 ), on obtient

V Ô
(E, V ) = 3
4fim 2mE dE (3.19)
h

35
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

n2x + n2y + n2z = C te

10
1 µ-état

nz
6

4
3
2 1
2
1 3
4

1 6
2 3 4
6
8 nx
8
ny

Fig. 3.4 – Espace des états : chaque état atomique est représenté par un nœud du réseau.

Exercice – Calculer l’ordre de grandeur de en prenant V ≥ 1 m3 , m ≥ 10≠27 kg, E ≥ 1 J,

h ≥ 10≠35 J.s et dE ≥ 10≠10 J.
Rép. – La formule (3.19) donne
1 
= 4fi ◊ 10≠27 2 ◊ 10≠27 ◊ 1 ◊ 10≠10 ≥ 1055
(10≠35 )3

3.3.2 Distribution des vitesses

Dans un gaz parfait, on peut considérer que chaque atome est thermalisé avec le reste du gaz 7 . D’après
la loi de Boltzmann, la probabilité dP (E) de trouver l’atome avec une énergie E à dE > 0 près s’écrit

e≠E/kB T V
dP (E) = fle dE avec z= (2fi m kB T )3/2
z h3
où z est la fonction de partition individuelle que nous avons déjà calculée. Par ailleurs, l’énergie des atomes
étant uniquement cinétique, on a
1
E = mv 2 ∆ dE = mv dv
2
Ainsi, la probabilité de trouver une molécule avec une vitesse v à dv près s’écrit
3 43/2 2
m
4fiv 2 dv
mv
dP (v) = e (3.20)
≠ 2k T
B
2fikB T

Il s’agit de la loi de Maxwell-Boltzmann concernant la répartition des vitesses (1859).

Cherchons maintenant la probabilité dP (æ ≠
v ) qu’une molécule ait une vitesse æ ≠v = (vx , vy , vz ) à dæ
≠
v =
(dvx , dvy , dvz ) près. Dans l’espace des vitesses (O,vx ,vy ,vz ), dP (v) représente la probabilité que le vecteur
vitesse æ≠v ait son extrémité dans une coquille sphérique de rayon v, d’épaisseur dv et donc de « volume »
7. On notera là une contradiction avec l’hypothèse même du gaz parfait puisqu’elle suppose l’absence d’interaction intermo-
léculaire alors que le processus de thermalisation l’impose. En réalité nous verrons que de part le volume fini v0 des atomes,
ceux-là sont soumis à un nombre important de collisions sans que cela remette en cause le modèle du gaz parfait à condition
toutefois que N v0 π V .

36
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

dP
dv T = T1
T = 4T1

v
ṽ1 ṽ2

Fig. 3.5 – Distribution des vitesses dans un gaz. Lorsque la température est multipliée par quatre, la vitesse
la plus probable est multipliée par deux.

d· = 4fiv 2 dv. Quant à la probabilité dP (æ≠

v ), il s’agit de la probabilité que le vecteur vitesse pointe dans un
3
petit « volume » d · = dvx dvy dvz . Par isotropie, tous les points de la sphère de rayon v sont visités avec la
même probabilité de telle sorte que le rapport dP (æ ≠v )/dP (v) représente le rapport des volumes d3 · /d· :
3 43/2
dP (æ
≠
v) d3 · m 2
dP (æ
≠ mv
= v)= e dvx dvy dvz
≠ 2k
∆ B T
dP (v) d· 2fikB T

On retiendra que la probabilité qu’un atome se déplace avec une vitesse æ

≠
v à dæ
≠
v près, se met sous la forme

2
dP (æ
≠ ≠ mv
v ) = A e 2kB T dvx dvy dvz ¸ (3.21)

3.3.3 Vitesses caractéristiques

On peut définir trois vitesses caractéristiques du chaos moléculaire qui règne dans un gaz thermalisé : la
vitesse moyenne, la vitesse la plus probable ainsi que la vitesse quadratique.

Quelques formules utiles :

Y Y Ú
1
ˆ Œ
_ 2 _ fi
_
] In = xn e≠a x dx _
] I0 =
0 avec 2 a
_
_ ˆIn _
_ 1
[ In+2 = ≠ [ I1 =
ˆa 2a

Vitesse la plus probable

Toutes les vitesses n’ont pas la même chance d’être observées. Il existe en effet une vitesse ṽ qui rend
maximum la densité de probabilité dP/dv et qui ne dépend que de la température et de la nature du gaz.
La densité de probabilité passe par un maximum lorsque
3 4 Ú Ú
d 2 ≠ 2kmv 2 mv 3 mv 2 2kB T 2RT
v e B = 2v ≠ e B = 0 ∆ ṽ = =
T ≠ 2k T
dv kB T m M

37
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

Vitesse moyenne
La vitesse moyenne v est la moyenne de la norme de æ
≠
v , c’est-à-dire
Π3 4 32
m m
ˆ ˆ
2
v= v dP (v) = e≠av 4fiv 3 dv avec a=
0 2fikB T 2kB T

Comme I3 = ≠ˆI1 /ˆa = 1/(2a2 ) on obtient

3 4 32 Ú Ú
m (2kB T )2 8kB T 8RT
v= 4fi = =
2fikB T 2m2 fim fiM

Cette vitesse est légèrement supérieure à la vitesse ṽ.

Vitesse quadratique
La vitesse quadratique vq est l’écart-type du vecteur vitesse, c’est-à-dire la racine de la moyenne du
carré 8 .
ˆ Œ3 4 32
m
ˆ
2
vq2 = v 2 = v 2 dP (v) = e≠av 4fiv 4 dv
0 2fikB T
Ô
expression qui fait intervenir l’intégrale I4 = ˆ I0 /ˆa2 = 3 fi/(8a5/2 )
2

3 4 32 Ô 3 4≠ 52
m 3 fi m 3kB T
vq2 = 4fi =
2fikB T 8 2kB T m

d’où
Ú
3RT
vq = ¸ (3.22)
M
On notera que vq ”= v. La vitesse quadratique est liée à l’énergie interne du gaz puisque
ÿ1 1
Utr = mvi2 = N mvq2
2 2
La vitesse quadratique est donc la vitesse qui, dans l’hypothèse où toutes les molécules se déplaçaient à la
même vitesse, donnerait un gaz de même énergie interne.
Ces 
trois vitesses ne dépendent que de la température et de la masse des molécules. Elles varient toutes
comme T /m : elles augmentent avec la température et sont d’autant plus importante que la molécule est
légère. La hiérarchie des vitese se présente ainsi

ṽ Æ v Æ vq

Tab. 3.7 – Vitesses moléculaires caractéristiques à 25° C pour différents gaz.

Gaz He O2 N2 Ar
Vitesse ṽ (m.s≠1 ) 1113 393 421 352
Vitesse v (m.s≠1 ) 1256 444 475 397
Vitesse quadratique vq (m.s≠1 ) 1363 482 515 431
 
8. ‡æ ≠
æ
v2≠≠
æ v 2 . Cette vitesse est souvent notée dans la littérature anglo-saxonne vrms , rms signifiant root mean
v =
≠ v =
square.

38
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

Remarque : La relation entre ces vitesses et la température permet de donner une interprétation cinétique de la
température. On peut dire que dans un gaz la température est la mesure de l’agitation moléculaire. Cependant
il ne faudrait pas croire que la température est une mesure de l’agitation en général. Insistons sur le fait que la
température est une mesure inverse de la capacité à stoker de l’entropie lorsque le système reçoit de l’énergie
( T1 = ˆE
ˆS
)

Application – Échappement de Jeans

Ce phénomène est à l’origine de l’évaporation thermique des atmosphères planétaires. En effet, dans une atmosphère
à la température T , les particules ont une vitesse typique de l’ordre de
Ú
3RT
vq =
M
Cette vitesse est en général inférieure à la vitesse de libération vlib de la planète. Cependant, la probabilité de trouver
une molécule ayant une vitesse v > vlib augmente avec la température. Ces molécules rapides sont donc susceptibles
de quitter l’atmosphère à condition de ne pas rencontrer d’obstacle sur leur chemin qui risquerait de les ramener vers
la planète. C’est précisément ce qui se produit en haute atmosphère
Ô (exosphère) où la température est élevée et les
collisions rares. Ainsi les molécules les plus légères (vq à 1/ M ) quittent l’atmosphère ceci à un rythme d’autant
plus important que la gravité est faible et que la température est forte.
Ce phénomène est par exemple la cause de la pauvreté en hydrogène des planètes telluriques (Mars, Terre, Vénus). Le
composé le plus abondant de l’univers, H2 , bien que produit continuellement par le volcanisme, n’est qu’un composé
mineur de ces planètes. Il est aussi à l’origine de la disparition complète de l’atmosphère sur Mercure et sur la Lune.

3.3.4 Interprétation cinétique de la pression

La pression exercée par un gaz se mesure par la force qu’exerce ce gaz sur les parois par unité de surface.
Pour un gaz parfait, ce sont les chocs incessants des molécules sur la paroi qui provoquent l’apparition d’une
force de pression dirigée vers l’extérieur. On comprend dès lors que la pression moyenne est liée à l’agitation
moléculaire.
Cherchons à exprimer la quantité de mouvement transférée à la gaz paroi
paroi en moyenne et par unité de surface et de temps. Notons dN
le nombre de molécules frappant l’aire infinitésimale dS pendant
dt et ayant la vitesse æ
≠v à dæ
≠v près. Ces molécules se trouvent dans
l’espace représenté ci-contre dont le volume mesure vx dt◊dS. Dans dS
ce volume, la concentration de molécules ayant effectivement une
æ
≠
vitesse comprise entre æ ≠
v et æ≠
v + dæ ≠v vaut N æ
≠
V dP ( v ) de sorte que
v
dN s’écrit v dt y
N æ
≠
dN = vx dtdS dP ( v ) vx dt x
V
Ces molécules sont adsorbées à la surface puis désorbées. Pendant
ce processus, la paroi reçoit une quantité de mouvement de la part de chaque molécule égal à 2m vx . En
vertu du principe fondamental de la dynamique, la paroi ressent donc une force
2m vx ◊ dN 2mN
dFx = = dS vx2 d P (æ
≠
v)
dt V
Ainsi, en sommant sur toutes les vitesses (à condition que vx > 0), on obtient la force moyenne
2mN mN
ˆ ˆ ˆ
Fx = dS vx2 dP (æ
≠
v)= dS vx2
V vx >0 vy vz V
Or, l’isotropie du gaz implique
1 2 2N 1
vx2 = v =∆ Fx = dS mv 2
3 3V 2

39
3. LE GAZ PARFAIT. 3.3. Théorie cinétique des gaz (1859).

On constate que cette force est proportionnelle à l’aire de la portion de surface et qu’elle est dirigée perpen-
diculairement à celle-ci. Par définition, la pression cinétique pc , es la force par unité de surface résultante
des collisions moléculaire sur la paroi. On a

2N 1 2
pc = mv 2 ou encore pc V = U
3V 2 3
La pression cinétique est donc proportionnelle à la densité volumique d’énergie liée à l’agitation thermique.
Si on se rappelle que 1/2mv 2 = 3/2kB T , alors on obtient

pc V = N kB T

Autrement dit, la pression d’un gaz parfait s’identifie à la pression cinétique.

Remarque : Dans un liquide, la pression p est le résultat des collisions et des interactions moléculaires de sorte
que l’on peut écrire
p = pc + pm
où pm désigne la pression moléculaire. Dans les conditions normales, cette pression moléculaire est négative et
dépend de la densité et de la température.

40
 4 DIFFUSION DE PARTICULES

L’équilibre thermodynamique d’un système isolé suppose l’uniformité de tous ses paramètres intensifs
dans l’espace et le temps. Quand les paramètres intensifs varient dans le milieu d’un point à un autre et/ou
au cours du temps, le système est hors équilibre thermodynamique. Il apparaît alors des phénomènes de
transport, qui tendent à rétablir l’équilibre. La diffusion de particules que nous étudions ici est un exemple
de ces phénomènes de transport.
Ce chapitre est disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/diffusion-moleculaire.php

Sommaire
4.1 Approche macroscopique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.1 Courant de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.2 Équation de conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4.1.3 Loi de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.4 Équation de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.2 Approche statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
4.2.1 Notion de libre parcours moyen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2.2 Modèle de marche aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.2.3 Diffusion à partir d’un centre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.2.4 La formule d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

41
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.1. Approche macroscopique.

4.1 Approche macroscopique

Historiquement, le phénomène de diffusion fut abordé de façon phénoménologique par une description
macroscopique. C’est cette approche que nous suivons ici.

4.1.1 Courant de particules

Pour quantifier un transport de particules, on définit une quantité appelé densité de courant de particules
jn . Par définition, jn désigne le nombre de particules traversant une surface dS par unité de temps et par
unité de surface. jn s’exprime donc en m≠2 s≠1 . Le vecteur densité de courant de particules æ ≠
än , est orienté
dans le sens du courant de particules.
Le flux de particules „ représente le débit particulaire, c’est-à-dire le nombre de particules traversant une
surface par unité de temps (s≠1 ). De façon formelle, „ est le flux du vecteur æ ≠
än à travers la surface :
≠
æ
d„ = æ
≠
än · dS
≠æ
où dS est le vecteur surface perpendiculaire à l’élément de surface.
On peut relier le vecteur densité de courant de particules æ ≠
än æ
≠
v dt
æ
≠
au mouvement d’ensemble de ces particules. Si l’on note v la vi-
≠æ
tesse mésoscopique 1 des particules au point M à l’instant t et dS
l’élément de surface au voisinage de M, alors les particules qui tra- ≠
æ M
dS
versent la section dS pendant dt se trouvent dans un prisme de •
◊
base dS et dont les génératrices sont parallèles à æ
≠
v et de longueur
v dt. Ce prisme a pour volume æ
≠
v (M, t) dS
≠
æ
d· = dS ◊ v dt ◊ cos ◊ = æ
≠
v · dS dt
Fig. 4.1
Ainsi, si l’on note n(M, t) la densité de particules (m≠3 ) au point M à l’instant t, le flux de particules
traversant la surface dS s’écrit
n ◊ d· ≠
æ
d„ = = n(M, t)æ
≠
v (M, t) · dS ∆ æ
≠
än (M, t) = n(M, t)æ
≠
v (M, t)
dt
Dans le cas particulier d’un fluide isolé en équilibre thermodynamique v = 0 soit jn = 0. Il n’y a pas de
phénomène de transport.

4.1.2 Équation de conservation

Considérons un système constitué de particules en mouvement et donc soumis à un courant de particules
æ
≠
än (x, y, z, t) en tout point du système. Délimitons, par la pensée, un volume V fixe et indéformable puis
notons N (t) le nombre de particules au sein de ce volume, à l’instant t. Si l’on note n(x, y, z, t) la densité
volumique de particules en un point M(x, y, z) et à l’instant t, on a, par définition de la densité
˚
N (t) = n(x, y, z, t) dxdydz
V

Ainsi, ce nombre varie au cours du temps via

dN ˆn
˚
(t) = dxdydz
dt V ˆt
1. Il ne s’agit pas de la vitesse des molécules mais bien de la vitesse d’ensemble d’une collection mésoscopique de particules.
Cette vitesse est une grandeur moyenne et locale du point de vue macroscopique. Notre raisonnement s’inscrit donc dans le
cadre du modèle continu.

42
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.1. Approche macroscopique.

Maintenant, si l’on suppose qu’il n’y a aucun processus de création ou d’élimination de particules au sein
du volume V (pas de réaction chimique, par exemple), le nombre N ne diminue que suite à une fuite de
particules à travers la surface fermée S délimitant le volume V :
≠
æ dN
¨
„sortant = æ
≠
än · dS = ≠ (t)
S dt
≠
æ
où dS est orienté vers l’extérieur. Or d’après le théorème de la divergence
≠ ≠
æ æ æ
≠ æ
≠ ˆAx ˆAy ˆAz
¨ ˚
A · dS = div A dxdydz avec div A = + +
S V ˆx ˆy ˆz

On a donc
ˆn
˚ ˚
dxdydz = ≠ divæ
≠
än dxdydz ’V
V ˆt V
Finalement, on aboutit à l’équation de conservation valable dans le cas où il n’y a ni production ni disparition
de particules :
ˆn
divæ
≠
än + =0 ¸ (4.1)
ˆt

4.1.3 Loi de Fick

La diffusion moléculaire est un transport de matière sous l’effet de l’agitation thermique. On rencontre
ce phénomène dans de nombreuses situations comme, par exemple :

• la diffusion d’un colorant dans un liquide ;

• la diffusion d’impuretés dans un solide semi-conducteur pour modifier les propriétés électriques ;

• la diffusion des ions dans une pile chimique.

La diffusion reste un phénomène assez lent en général. Dans les fluides, il est souvent masqué par un autre
phénomène de transport associé aux mouvements macroscopiques du fluide : la convection 2 . Nous n’étudions
ici que le phénomène de diffusion moléculaire.
Le phénomène de diffusion fut d’abord modélisé à l’aide d’une loi phénoménologique 3 . Lorsqu’un système
est dans une situation où la densité de particules varie spatialement, il est le siège d’un phénomène de
transport de particules cherchant à rétablir l’uniformité de la concentration. C’est Fick 4 qui le premier
énonça le fait que le courant de matière qui diffuse est proportionnel au gradient de concentration.

Loi de Fick
æ
≠ ≠≠æ æ
≠
än = ≠Dgradn = ≠D Òn
où D désigne le coefficient de diffusion de particules.

Cette loi appelle plusieurs commentaires :

• Le signe ≠ a une signification simple : le courant de particules est orienté vers les zones les moins
concentrées. En d’autres termes, le courant de particules tend à rétablir l’uniformité de concentration.
2. Le moteur de la convection est la poussée d’archimède qui, associée a des gradients thermiques, produit des écoulements de
fluide. Une façon d’éliminer le phénomène de convection consiste à s’affranchir de la poussée d’archimède en réalisant l’expérience
en micro-gravité.
3. Loi phénoménologique : loi de comportement qui permet de décrire, dans un certain domaine de validité, un phénomène.
En général, cette loi fait appel à des paramètres déterminés par l’expérience. Une loi phénoménologique n’est pas fondamentale.
4. L’énoncé de la loi de Fick, formulé dans le cadre des solutions, remonte à 1855.

43
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.1. Approche macroscopique.

• Le coefficient de diffusion D s’exprime en m2 s≠1 . Ces valeurs varient sur plusieurs ordres de grandeurs
suivant le milieu support du phénomène et la particule qui diffuse (cf. tableau 4.1).
æ
≠
• On peut aussi écrire æ ≠
än = ≠D Òc où c est la concentration molaire (en mol.m≠3 ). Dans ce cas le flux
æ
≠
de jn donne le flux molaire (en mol.s≠1 ).

Tab. 4.1 – Quelques valeurs du coefficient de diffusion

Molécule Nombre de masse A D [m2 s≠1 ]

Diffusion dans l’air à 0° C
di-hygrogène H2 2 6, 3.10≠5
di-oxygène O2 32 1, 8.10≠5
Diffusion dans l’eau à 15° C
eau H2 0 18 2, 0.10≠9
di-oxygène O2 32 1, 0.10≠9
glucose C6 H12 O6 180 6, 7.10≠10
hémoglobine 68000 6, 9.10≠11

≠
æ
Remarque : En présence d’un champ de force extérieur, la densité de courant de particules s’écrit ≠
æ
än = nµ f ≠
≠
æ
D Òn où µ désigne la mobilité (rapport de la vitesse sur la force).

4.1.4 Équation de diffusion

L’équation de diffusion est la relation qui régit l’évolution spatio-temporelle de la densité de particules.
Elle est le résultat d’un bilan de matière associé à la loi de Fick. Nous proposons deux approches différentes.

Cas unidimensionnel

Tube de courant
≠
æ
än (x, t) ≠
æ
än (x + dx, t)
• • ≠
uæ
(S)
x

(x) (x + dx)

Fig. 4.2

Considérons un milieu unidimensionnel dont la densité de particules varie avec x. Appelons N (t) le
nombre de particules situées dans le volume cylindrique d’aire S compris entre x et x + dx et faisons un
bilan :
N (t) = n(x, t) S dx
et le flux de particules entrant dans le volume V = S dx vaut
5 6 5 2 6
ˆn ˆn ˆ n
„entrant = jn (x, t) S ≠ jn (x + dx, t)S = D S ≠ (x, t) + (x + dx, t) = D Sdx (x, t)
ˆx ˆx ˆx2
Finalement, si l’on suppose qu’il n’y a aucun processus de création ou d’annihilation de particules, la conser-
vation de la matière implique
d ˆn(x, t) ˆ 2 n(x, t)
N (t) = „entrant ∆ =D
dt ˆt ˆx2

44
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

On obtient l’équation de diffusion à une dimension.

Approche générale
Ce résultat se généralise pour une géométrie quelconque en manipulant les deux équations locales :
I ≠≠æ
æ
≠
än = ≠Dgradn ≠≠æ ˆn
∆ div(Dgradn) =
divæ
≠
än + ˆn
ˆt = 0 ˆt

Math
La divergence d’un champ vectoriel est un champ scalaire qui s’écrit en coordonnées cartésiennes
æ
≠ ˆAx ˆAy ˆAz
div A = + +
ˆx ˆy ˆz
Le gradient d’un champ scalaire est un champ vectoriel qui s’écrit en coordonnées cartésiennes
≠≠æ ˆf ˆf ˆf
gradf (x, y, z) = ˛ux + ˛uy + ˛uz
ˆx ˆy ˆz
de telle sorte que
≠≠æ æ
≠ æ ≠ ˆ2f ˆ2f ˆ2f
divgradf = Ò · Òf = 2
+ 2 + 2 = —f
ˆx ˆy ˆz
On obtient l’opérateur — dit laplacien scalaire

Si le coefficient de diffusion est uniforme il vient

ˆn
= D—n ¸ (4.2)
ˆt

Cette EDP d’ordre deux est dite équation de diffusion. On montre que le problème mathématique que
constitue l’équation de diffusion (4.2) assortie d’une condition initiale et de conditions aux limites spatiales,
admet une unique solution ! En d’autres termes, si une fonction vérifie l’équation de diffusion tout en étant
compatible avec les conditions aux limites, alors c’est la solution.
2
Par ailleurs, on remarque que contrairement à l’équation d’onde ( ˆˆt2f = c2 f ), cette équation brise la
symétrie t æ ≠t. Elle traduit donc un phénomène irréversible.

Cas particulier du régime stationnaire

En régime stationnaire, la densité moléculaire ne dépend plus du temps : ˆn/ˆt = 0. Dans ce cas,
l’équation de diffusion devient
—n = 0
La densité de particules n(x, y, z) vérifie alors l’équation de Laplace.

4.2 Approche statistique

La loi phénoménologique de Fick s’applique aussi bien aux solides (diffusion d’impuretés dans les solides)
que dans les fluides. Cependant le processus à l’œuvre est différent. Nous nous concentrons ici sur le processus
de diffusion moléculaires dans les fluides.

45
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

4.2.1 Notion de libre parcours moyen

Dans un fluide, les collisions inter-moléculaires sont nécessaires pour justifier le processus de thermalisa-
tion et tous les phénomènes de diffusion (thermique et moléculaire).
Par définition, le libre parcours moyen ¸ est la distance moyenne entre deux collisions successives. Nous
proposons de calculer le libre parcours moyen dans un gaz à partir d’un modèle simpliste : le modèle des
sphères dures. Les atomes sont représentés par des sphères indéformables de rayon r dont la distribution
des vitesses est donnée par la loi de Maxwell-Boltzmann.
La densité est supposée suffisamment faible pour que l’on puisse
négliger les collisions à trois corps. Considérons alors deux atomes B
A et B et cherchons la condition pour qu’il y ait collision entre A et æ
≠v B/A
B. Dans le référentiel barycentrique, ces deux atomes se déplacent à
une vitesse relative vr dans deux directions opposées. On appelle b æ
≠
b v A/B
le paramètre d’impact, c’est-à-dire la distance entre les deux droites A
qui portent les vitesses relatives des deux atomes. Il y aura collision
si b < 2r. Autrement dit, si la trajectoire de B passe par le disque
centré en A d’aire ‡ = 4fir2 , il y aura collision. L’aire ‡ est appelée
Fig. 4.3 – Paramètre d’impact.
section efficace de collision.
Suivons l’atome A au fil de ses nombreuses collisions. Il décrit
une ligne brisée (une marche aléatoire), dont chaque tronçon rectiligne mesure vi ti où ti est la durée
entre la (i ≠ 1)ème collision et la suivante.

section ‡

Fig. 4.4 – Marche aléatoire d’une molécule dans un gaz.

Le volume balayé par le disque discuté ci-dessus pendant la durée t vaut

ÿ
Vt = ‡ vi ti = ‡vr t
i
5
où vr désigne la vitesse relative moyenne . Le nombre Nt de collisions pendant la durée t correspond aussi
au nombre d’atomes que l’on trouve dans le volume Vt en supposant la densité volumique n uniforme :
Nt = n ‡ vr t
Ainsi la fréquence de collisions ‹c correspondant au nombre de collisions par seconde, vaut
Nt
‹c = = n ‡ vr [Hz]
t
Par ailleurs, le libre parcours moyen est la distance moyenne parcourue dans le référentiel du laboratoire
par l’atome A entre deux collisions successives. On a donc
1 v
¸=v =
‹c n ‡ vr
5. Il s’agit ici d’une moyenne temporelle. Cependant, l’hypothèse ergodique suppose que cette moyenne se confond avec la
moyenne d’ensemble.

46
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

Or, on montre que la vitesse relative moyenne est reliée simplement à la vitesse moyenne par la relation
Ô
vr = 2v de sorte que l’on retiendra

1 v
¸= Ô et ‹c = ¸ (4.3)
2n‡ ¸

Ordres de grandeur
Dans un gaz parfait il vient
N p kB T
n= = =∆ ¸= Ô
V kB T 2‡p
Le libre parcours moyen augmente quand la pression diminue. Dans les conditions normales de pression et
de température (T = 300 K et p = 105 Pa) et en prenant r = 10≠10 m, on obtient

¸ ≥ 2.10≠7 m et ‹c ≥ 2.109 collisions.s≠1

On note que dans un gaz peu dense, le libre parcours moyen est très grand devant la distance inter-atomique
d = (V /N )1/3 ≥ 3 nm.
Dans un liquide, la densité comme le libre parcours moyen sont quasi-indépendants de la pression et de
la température. Pour l’eau par exemple on a ¸ ≥ 10≠10 m ce qui est comparable à la taille des molécules.
Bien que la formule 4.3 ne soit valable que pour les milieux peu denses, on peut conclure que dans un liquide
les molécules se déplacent très peu entre deux collisions.
Remarque : Dans un gaz constitué de deux types de molécules A et B assimilables à des sphères de rayon r1
et r2 et de masse m1 et m2 , on rencontre deux types de collisions suivant que les molécules qui s’entrechoquent
sont identiques ou pas. Considérons le cas important d’un gaz contenant beaucoup moins de B que de A de telle
sorte que les molécules B rencontrent essentiellement des molécules A. Dans ce cas, la section efficace s’écrit

‡ = fi(r1 + r2 )2
Ò
8kB T
On montre que la vitesse relative moyenne entre A et B vaut vr = fiµ
avec µ = m1 m2
m1 +m2
, la masse réduite.
Ò
m1 +m2
Ainsi on a vr = m1
v2 et le libre parcours moyen de B dans le gaz s’écrit
Ú
v2 1 m1
¸= =
n ‡ vr n‡ m1 + m2

4.2.2 Modèle de marche aléatoire

La marche aléatoire est un modèle de base pour décrire les phénomènes de transport à l’échelle micro-
scopique. On fait les hypothèses simplificatrices suivantes :

• le mouvement de chaque particule est indépendant de celui des autres ;

• suite aux collisions, les particules changent de direction de façon aléatoire toutes les · secondes ceci
indépendamment des directions précédentes (perte de mémoire).

Pour simplifier notre propos limitons nous à un espace à deux dimensions, l’extension à trois dimensions
ne posant pas de problème. Si l’on note (xk , yk ) les coordonnées du point après k déplacements, alors le
(k+1)-ème pas est tel que :
xk+1 = xk + ”x
yk+1 = yk + ”y

47
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

où ”x et ”y sont des variables aléatoires. Dans ce cas, le chemin parcouru par la particule est une marche
aléatoire à pas indépendants dont l’allure est représenté sur la figure 4.5 (cf. l’animation à l’adresse https:
//femto-physique.fr/physique_statistique/diffusion-moleculaire.php).
Remarque : On constate que la marche aléatoire ne présente pas de régularité particulière ni d’isotropie malgré
le fait que toutes les directions soient équivalentes. On peut se poser la question simple suivante : la particule
va-t-elle parcourir tout l’espace lorsque le nombre de pas N ∫ 1. Autrement dit, la probabilité qu’un point de
l’espace soit visité tend-t-elle vers 1 lorsque N æ Œ ? Eh bien oui ! Ce n’est pas le cas en dimension 3 mais ça
l’est en dimension 2. Et alors ? -me direz vous. Vous ne trouvez pas curieux qu’une ligne remplisse tout l’espace ?
En fait ce n’est pas une ligne "normale" de dimension 1. On dit qu’il s’agit d’une ligne fractale de dimension 2.

æ
≠
RN
¸ •

Fig. 4.5 – Exemples de marche aléatoire. À gauche, marche aléatoire continue ; à droite, marche aléatoire
discrète sur réseau carré.

Ce type de processus stochastique donne naissance à l’échelle macroscopique à un phénomène de diffusion.

Pour nous en convaincre nous allons considérer une marche aléatoire discrète sur un réseau carré de maille
¸ (le libre parcours moyen) (cf. figure 4.5). La particule saute d’un nœud du réseau à un nœud voisin à une
fréquence 1/· ceci de façon aléatoire, les quatre directions étant équiprobables (p = 1/4). Appelons P (x, y, t)
la probabilité de trouver la particule en (x, y) à l’instant t. La probabilité P (x, y, t + · ) est donc donnée
par le produit de la probabilité que la particule soit en (x ≠ ¸, y) à l’instant t et de la probabilité 1/4 que
la particule fasse un pas suivant ≠ uæ
x , auquel on ajoute le produit de la probabilité que la particule soit en
(x + ¸, y) à l’instant t par la probabilité 1/4 que la particule fasse un pas suivant ≠≠uæx , etc. On obtient une
relation de récurrence dite équation maitresse du processus :
1 1 1 1
P (x, y, t + · ) = P (x ≠ ¸, y, t) + P (x + ¸, y, t) + P (x, y ≠ ¸, t) + P (x, y + ¸, t) (4.4)
4 4 4 4
Plaçons nous dans le cas où ¸ et · peuvent être considérés comme petits par rapport aux échelles d’ob-
servation macroscopique 6 . On peut alors écrire

ˆP ˆP 1 ˆ2P
P (x, y, t + · ) = P (x, y, t) + · ... et P (x ≠ ¸, y, t) = P (x, y, t) ≠ ¸ + ¸2 2 . . .
ˆt ˆx 2 ˆx
En remplaçant ces développements dans l’équation (4.4) et en ne conservant que les termes d’ordre le plus
bas, on aboutit à l’équation aux dérivées partielles
3 4
ˆP ¸2 ˆ 2 P ˆ2P
= +
ˆt 4· ˆx2 ˆy 2

Qui n’est rien d’autre qu’une équation de diffusion appliquée à la loi de probabilité. Or pour un nombre
important de particules cette probabilité est proportionnelle à la densité de particules. Ainsi on retrouve
6. On retrouve là les hypothèses du modèle continu utilisées en mécanique des fluides.

48
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

l’équation de diffusion obtenue au paragraphe 4.1.4. En prime on accède à la valeur du coefficient de diffusion :

1 ¸2
D=
4·
En dimension trois, le même raisonnement aboutit à

1 ¸2
D=
6·

À retenir
Le coefficient de diffusion d’une particule dans un fluide dépend directement du libre parcours moyen et
de la durée entre deux collisions. On retiendra la formule qualitative suivante

¸2
D≥ = ¸v
·

Remarque : Nous avons considéré que les particules effectuent des pas de longueur ¸ constante. En réalité cette
longueur est aléatoire et le résultat précédent doit être modifié. On obtient :

1 ¸2
D=
6 ·
où ¸2 désigne le carré moyen du libre parcours entre deux collisions.

Ordre de grandeur. Dans l’air nous avons vu que pour de petites molécules, ¸ ≥ 2.10≠7 m et ‹c ≥
2.109 Hz. Ainsi D ≥ 10≠5 m2 .s≠1 ce que confirme les valeurs du tableau 4.1
Dans l’eau, les molécules d’eau possèdent un libre parcours moyen de l’ordre de 10≠10 m et une vitesse
moyenne de l’ordre de 102 m.s≠1 d’où D ≥ 10≠8 m2 .s≠1 .
Notons que l’intérêt de ce modèle est d’ordre qualitatif. Il permet de prévoir la dépendance du coefficient
de diffusion avec la température et la pression. Par exemple dans le cadre du modèle des sphères dures, les
molécules
Ô d’un gaz possèdent un libre
Ô parcours moyen qui varie comme T /p et une vitesse moyenne qui croit
T de sorte que D varie comme T T /p.

4.2.3 Diffusion à partir d’un centre

Supposons que l’on dispose une goutte d’encre sur une surface liquide. Cette goutte va se répandre en
suivant une loi d’étalement dite loi de diffusion. On peut tout a fait interpréter ce qui se passe à l’échelle
macroscopique comme le résultat collectif d’un grand nombre de marches aléatoires suivies par les molécules
d’encre.

Fig. 4.6 – 5000 particules partant du centre effectuent chacune une marche aléatoire indépendamment des
autres (simulation ©J.Roussel)

49
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

Plaçons par exemple 5000 particules au centre d’un carré de coté L et filmons l’évolution de ce paquet
au cours de leur marche aléatoire. Le résultat est illustré figure 4.6 page 49 (pour une animation voir
https://femto-physique.fr/physique_statistique/diffusion-moleculaire.php).
On peut constater :

1. Le phénomène est isotrope : on voit clairement que l’étalement ne suit pas une direction particulière
mais toutes les directions. L’isotropie du processus se révèle macroscopiquement car il s’agit d’une
propriété statistique.
Ô
2. La vitesse d’étalement diminue au cours du temps. Le processus d’étalement évolue comme t ce qui
est caractéristique d’un phénomène de diffusion.

Cherchons à déterminer la loi d’étalement du paquet de particules à l’aide du modèle de la marche

aléatoire discutée ci-dessus. Considérons une particule P dont la position après k collisions est notée Pk . Le
déplacement issu de la k-ème collision est une quantité aléatoire mais de norme constante que l’on note ¸ :
æ
≠ ≠≠≠≠≠æ æ
≠
¸k = Pk≠1 Pk avec || ¸k || = ¸

Après N collisions, la particule se trouve en PN telle que

N
≠≠≠æ ÿ æ
≠
OPN = ¸k
k=1

Cherchant à décrire le comportement collectif du paquet de particules nous nous intéressons tout d’abord au
barycentre B du nuage de particules. Or, si le nombre de particules est très grand, le barycentre correspond
à la position moyenne des particules (moyenne d’ensemble)
N
≠æ ≠≠≠æ ÿ æ≠
OB = OPN = ¸k
k=1

Étant donné que les quatre (six en 3d) directions sont équiprobables, on a
æ
≠ 1æ 1≠ 1≠ 1≠æ=æ ≠
¸k = ≠ux ≠ uæ
x+
æ≠
u u 0
4 4 4 4
y y

≠æ æ
≠
Ainsi, OB = 0 : le barycentre reste en O. En d’autres termes, il n’y a pas de mouvement d’ensemble et
donc pas de convection ce qui est tout a fait cohérent avec le fait qu’aucune direction n’est privilégiée. Le
paquet va donc s’étaler de façon isotrope à partir de O. Intéressons nous au rayon caractéristique du paquet
de particules. Il serait assez naturel d’exprimer la distance moyenne OPN mais le calcul n’est pas simple et
il est préférable de calculer la distance quadratique moyenne
Ò
RN = OP2N

On a A B2
N
ÿ ÿæ ÿ ÿæ
æ
≠ ≠ æ ≠ ≠ æ ≠
OP2N = ¸k = ¸k · ¸j = ¸2k + ¸k · ¸j
k=1 k,j k k”=j

Rappelons que dans notre modèle de marche aléatoire, chaque pas est indépendant des pas précédents
de sorte que
æ
≠ æ ≠ æ
≠ æ ≠
¸k · ¸j = ¸k · ¸j = 0
Par ailleurs, on a ¸2k = ¸2 . Finalement, la distance quadratique moyenne vaut
Ô
RN = N ¸2

50
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

Si l’on se souvient que la durée de chaque déplacement vaut · , à l’instant t chaque particule aura subit
N = t/· collisions. On peut donc exprimer l’évolution temporelle de la dimension du nuage de particules :
Ú
¸2
R(t) = t
·
Ô
On retrouve la loi d’étalement en t. Par ailleurs, on a montré que D = ¸2 /6· en 3d de sorte que on a la loi
de diffusion
Ô
en 3d R(t) = Ô6D t
en 2d R(t) = Ô4D t ¸ (4.5)
en 1d R(t) = 2D t
La simulation située à la page https://femto-physique.fr/physique_statistique/diffusion-moleculaire.
php, met en évidence cette loi : Elle consiste à simuler, dans un espace à deux dimensions, le mouvement
aléatoire de 1000 particules, initialement situées en O. À chaque pas on calcule la distance quadratique
moyenne puis on trace le graphe R2 = f (N )

Notez que dans cette simulation, les particules ne peuvent pas quitter le cadre ce qui génère des « effets
de bord ». En effet, si l’on attend suffisamment longtemps, les particules se répartissent de façon homogène
dans le cadre. On peut calculer R2 dans ce cas, en postulant que toutes les positions sont équiprobables : si
l’on appelle L l’arête du carré, la probabilité d’être en (x, y) à (dx, dy) près vaut dP = 1/L2 dxdy, d’où
1 L2
ˆ ˆ
2
x = x dP = 2
2 x2 dxdy =
L 12
Le même calcul pour y donne le même résultat de sorte que
2 L2
Rmax = x2 + y 2 =
6
Ainsi on prévoit, comme le montre la simulation, que R2 croit linéairement au cours du temps, puis s’infléchit
pour tendre vers la valeur maximale L2 /6, lorsque les premières particules atteignent les bords.

Exercice – Quel est l’ordre de grandeur du temps qu’il faut pour qu’un parfum emplisse de façon
uniforme un pièce de 3 ◊ 3 ◊ 3 m3 ?
Rép. – L’étalement suit la loi R2 = 6D t de telle sorte que la durée

(L/2)2
· =
6D
donne un ordre de grandeur du temps de diffusion. Ici L = 3 m et D ≥ 10≠5 m2 s≠1 . On trouve

· ≥ 10 H

Le phénomène de diffusion est extrêmement lent. En réalité la convection accélère le phénomène.

51
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

4.2.4 La formule d’Einstein

En 1905 Albert Einstein publie dans Annalen der physik un article intitulé Sur le mouvement de petites
particules en suspension dans des liquides au repos requis par la théorie cinétique moléculaire de la chaleur
dans lequel il cherche à tester la théorie cinétique moléculaire de la chaleur sur le mouvement brownien. Il
montre que si l’on admet qu’une particule en suspension est le siège de nombreuses collisions de la part des
hypothétiques molécules de liquide, il est alors possible de déterminer le nombre d’Avogadro uniquement en
vérifiant que le mouvement brownien est régit par la loi de diffusion
RT
x2 = 2Dt avec D=
6fi÷aNa

Relation qui porte le nom de formule d’Einstein 7

Le mouvement brownien
Le mouvement Brownien fut découvert en 1827 par le botaniste anglais R.Brown. Observant au microscope des
grains de pollen en suspension dans l’eau, il constata un mouvement permanent et erratique. Ses travaux permirent
de rejeter l’hypothèse d’une explication biologique en faveur d’une explication physique. Il élimina également l’hypo-
thèse de courants de convection entretenus pas l’éclairage du microscope mais ne parvint pas donner une explication
satisfaisante à ce mouvement perpétuel. Ce n’est qu’à la fin du dix-neuvième siècle que les physiciens ont commencé
à s’intéresser sérieusement à la question et à soupçonner une origine atomique. Einstein, Smoluchowski et Sutherland
ont eu le mérite d’en faire la théorie à partir d’arguments thermodynamiques et cinétiques ce qui permit ensuite à
Jean Perrin d’établir par ses expériences la réalité des atomes.

Le modèle de Langevin
On se propose d’exposer ici non pas l’approche d’Einstein mais plutôt celle de Paul Langevin qu’il a
publiée dans une note aux Comptes Rendus de l’Académie des Sciences en 1908. Il considère une particule
sphérique de masse m et de rayon a en suspension dans un liquide et se mouvant à la vitesse æ ≠
v . La masse
et le rayon sont supposés grands devant les échelles atomiques. Cette particule est soumise à une force :
æ
≠ æ
≠
F = ≠–æ
≠
v + f (t)

où le terme ≠–æ ≠v désigne la force moyenne qui tend à freiner la particule brownienne. On sait d’après la
æ
≠
loi de Stokes que – = 6fi÷a. Quant à f (t), il désigne une composante aléatoire liée aux collisions avec les
æ
≠ æ
≠
molécules qui maintient la particule en perpétuel mouvement. Par construction f (t) = 0 .
Intéressons nous au mouvement suivant x en projetant la seconde loi de Newton sur Ox :
dvx
m = ≠6fi÷ a vx + fx (t) avec vx = ẋ
dt
On obtient ce que les mathématiciens appellent une équation différentielle stochastique. Cherchons à déter-
miner l’évolution temporelle de la quantité x2 . Pour cela multiplions l’équation différentielle par x :
dvx dxẋ
mx =m ≠ mv 2 = ≠6fi÷ a xẋ + xfx (t)
dt dt
puis prenons la moyenne sur un grand ensemble de particules

dxẋ
m = mv 2 ≠ 6fi÷ a xẋ + xfx (t)
dt
7. En fait, par une coïncidence remarquable, la même relation fut découverte en Australie pratiquement au moment où
Einstein effectuait son travail de thèse ! En effet, William Sutherland soumit un article en mars 1905, où cette relation était
obtenue par une méthode similaire. Il serait plus juste d’appeler cette loi, relation de Sutherland-Einstein.

52
4. DIFFUSION DE PARTICULES. 4.2. Approche statistique.

D’une part, la particule étant en équilibre thermique avec le liquide, on a, en vertu du théorème d’équipar-
tition de l’énergie
1 1 1 RT
mv 2 = kB T =
2 2 2 Na
D’autre part, si l’on suppose que x et fx ne sont pas corrélés, on a xfx = xfx = 0. Ainsi en moyenne le
produit xẋ vérifie
dxẋ RT
m = ≠ 6fi÷ a xẋ
dt Na
La solution de cette équation différentielle linéaire s’écrit :
RT m
xẋ = + Cte e≠t/· avec ·=
6fi ÷ a Na 6fi ÷ a
Pour une particule brownienne de taille micrométrique dans un liquide, le temps de relaxation · est de l’ordre
de 10≠8 s de sorte que l’on peut considérer qu’un régime permanent s’établit quasi-instantanément à notre
échelle. On a donc
RT
xẋ = si t∫·
6fi ÷ a Na
Enfin si l’on intègre la relation précédente au cours du temps, sachant que xẋ = 1/2d(x2 )/dt et en supposant
x2 (0) = 0, on trouve
RT
x2 = 2D t avec D= ¸ (4.6)
6fi ÷ a Na
Que nous dit ce résultat ? Eh bien tout simplement que l’observation de petites sphères en suspension dans
un liquide permet, d’une part de prouver la nature discontinue de la matière (le nombre d’Avogadro est
fini) et si l’on connaît la viscosité du liquide ainsi que le diamètre des particules en suspension d’obtenir la
valeur du nombre d’Avogadro. En effet, si la matière est continue, Na æ Œ et le coefficient de diffusion D
s’annule 8 . Ainsi la seule vérification que x2 croit comme t suffit à montrer l’existence de l’atome.
Remarque : Bien qu’on ait utilisé l’hypothèse atomique pour démontrer l’équation d’état du gaz parfait, cette
hypothèse n’est pas nécessaire. En effet la relation pV = nRT implique uniquement des grandeurs macroscopiques
indépendantes du caractère continu ou discontinu de la matière. Notamment le nombre de moles est défini par
rapport à la masse : une mole de 12 C est la quantité de matière correspondant à 12 g.

Expérience de Jean Perrin

C’est en 1908 que Jean Perrin et ses étudiants réalisent les fameuses expériences sur le mouvement
brownien. En observant au microscope des émulsions de gomme-gutte ou de mastic bien calibrés, il montre
la validité de la relation d’Einstein et en prime trouve une valeur du nombre d’Avogadro qu’il estime compris
entre 5, 5.1023 et 8.1023 (la valeur tabulée actuelle est de Na = 6, 02.1023 mol.≠1 ). Jean Perrin reçu le prix
Nobel en 1926 pour ses travaux sur le mouvement brownien.
Aujourd’hui, l’existence de l’atome est tellement ancrée dans notre culture que l’on oublie parfois qu’il n’
y a pas si longtemps cette hypothèse était combattue avec acharnement jusqu’à la fin du dix-neuvième siècle
par de grands savants comme Duhem, Ostwald ou Mach. Laissons donc Jean Perrin conclure ce chapitre
important de l’histoire des idées :

« La théorie atomique a triomphé. Nombreux encore naguère, ses adversaires enfin conquis
renoncent l’un après l’autre aux défiances qui longtemps furent légitimes et sans doute utiles. » 9

8. On peut montrer que la viscosité est une propriété macroscopique indépendante de la nature continue ou discontinue de
la matière.
9. Perrin, J. Les Atomes (Félix Alcan, Paris, 1913).

53
 5 TRANSFERT THERMIQUE

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Sommaire
5.1 Les différents modes de transfert thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.1.1 La conduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5.1.2 La convection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
5.1.3 Le rayonnement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
5.2 Équation de diffusion thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2.1 Équation de la chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.2.2 Conditions aux limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5.2.3 Notion de résistance thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.3 Bilan thermique dans une conduite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3.1 Relation générale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.3.2 Application : transfert thermique d’un échangeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

54
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.1. Les différents modes de transfert thermique.

5.1 Les différents modes de transfert thermique

5.1.1 La conduction
Définition
La conduction (ou diffusion) thermique est un mode de transport thermique sans déplacement macrosco-
pique de matière. Ce transfert s’effectue de proche en proche des parties chaudes vers les parties froides,
grâce à l’agitation thermique.

Citons quelques exemples de transferts thermiques que l’on rencontre au quotidien :

• le fer à repasser transfère de la chaleur aux tissus repassés par conduction ;

• la plaque électrique permet de chauffer une casserole d’eau par conduction ;

• la sensation de froid que l’on ressent au contact d’une règle métallique est produit par conduction
thermique.

Remarque : La conduction thermique nécessitant la présence de matière, il est impossible de transporter de la

chaleur via ce mode de transfert dans le vide.
Pour caractériser le transport thermique, on définit deux grandeurs : le flux thermique et le courant ther-
mique.

• Le flux thermique „th désigne la puissance thermique qui traverse une surface :

”Q
„th =
”t ¸ (5.1)
# $
[W] = J.s≠1

• La densité de courant thermique ≠ äæ

th mesure la répartition du courant thermique dans un milieu.
≠
äth est orienté dans le sens du transfert thermique et |≠
æ äæ
th | désigne le flux thermique par unité de surface
(W.m ). Plus généralement, le flux thermique traversant une surface (S) s’exprime en fonction de
≠2
≠
äæ
th :
≠æ
¨
„th = ≠
äæ
th · dS ¸ (5.2)
(S)

courant
thermiq
ue
≠
æ
• dS
≠
äæ
th

(S)

Fig. 5.1 – Le flux thermique est le flux de la densité de courant thermique.

55
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.1. Les différents modes de transfert thermique.

Loi de Fourier
En 1822 , Jean-Baptiste Joseph Fourier, publie son Traité analytique de la chaleur dans lequel il énonce
la loi relative à la diffusion thermique (il y introduit également les fameuses séries qui portent désormais son
nom pour résoudre l’équation de la chaleur 1 .) :
≠ æ
≠
äæ
th = ≠⁄ ÒT
¸ (5.3)
[W/m2 ] = [W.m≠1 .K≠1 ] ◊ [K.m≠1 ]

isotherme
courant thermique
où ⁄ est une constante positive appelée conductivité ther-
mique. Cette loi traduit le fait que le courant thermique est
perpendiculaire aux isothermes et dirigé des parties chaudes vers
les parties froides. Plus le gradient de température est important,
T1 T 2 < T1 T 3 < T2
plus le courant thermique l’est aussi.
La conductivité thermique est caractéristique du milieu dans le lequel s’effectue le transfert thermique.
Plus la conductivité thermique est importante moins le milieu résiste au transfert thermique.

Tab. 5.1 – Conductivité thermique à 20° C

Milieu Conductivité ⁄ [W.m≠1 .K≠1 ]

Solide
Aluminium 204
Cuivre 386
Argent 407
Granite 1
Marbre 2,5
Verre 1,0
Plexiglas 0,19
Polyuréthane (d = 0, 032) 0,03
Liquide
Eau 0,6
Huile 0,1
Mercure 8,4
Gaz
Air 0,026

1. Bracewell, R. L’analyse de Fourier. Pour la science, 74–80 (1989).

56
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.1. Les différents modes de transfert thermique.

Exercice – Une casserole de diamètre 20 cm contient 10 cm d’eau chauffée par contact à partir
du fond de la casserole. Supposons le fond de la casserole à 100°C et la surface libre à 20°C. En
ne considérant que la conduction comme mode de transfert thermique, estimer le flux thermique
ainsi que le temps nécessaire pour amener toute l’eau à 100°C. On donne ⁄ = 0, 6 W.m≠1 .K≠1 et
cp = 4180 J.K≠1 .kg≠1 .

Le flux thermique est de l’ordre de

T 20 ≠ 100
„th ƒ ≠⁄ S = ≠0, 6 ◊ ◊ fi ◊ 0, 12 = 15 W
z 0, 1
Si ce flux est converti en énergie interne, la durée t nécessaire pour porter toute l’eau à 100°C est telle que

„th t ƒ mcp T =∆ t ≥ 7.104 s ƒ 20 h

Comme on peut le voir, le phénomène de conduction thermique est très lent. En réalité le processus est accéléré
notamment grâce à la convection.

5.1.2 La convection
Définition
La convection est un mode de transfert thermique qui implique un déplacement collectif de fluide. La
matière fluide chaude, en se déplaçant, cède de l’énergie aux parties plus froides.

On distingue deux types de convection.

La convection naturelle est induite lorsque c’est le gradient de température qui provoque le mouvement
du fluide. Le chauffage par un convecteur électrique repose sur ce principe : l’air chaud au voisinage
du convecteur étant moins dense que l’air environnant, entame un mouvement ascensionnel du fait de
la poussé d’Archimède. Cette ascension aspire de l’air froid qui va pouvoir se réchauffer au contact
du convecteur mais permet aussi à l’air chaud d’échanger de l’énergie avec l’air situé en hauteur. De
ce fait, l’air en mouvement se refroidit et donc retombe. Cette circulation en rouleau produit une
homogénéisation (partielle) de la température beaucoup plus rapide que la conduction.
La convection forcée est provoquée par une circulation artificielle (pompe, turbine) d’un fluide. Par
exemple, dans un sèche-cheveux, un courant d’air est soufflé par un ventilateur au travers d’une résis-
tance électrique chauffante : l’air est chauffée par convection forcée.

Remarque : compte-tenu de la définition, la convection est évidemment absente dans le vide. On pourrait croire
qu’elle l’est également dans les solides. En réalité, tout dépend de l’échelle de temps sur laquelle on décrit le
phénomène. Par exemple, Le manteau terrestre est vu comme un solide (densité d = 3, 5) à l’échelle de l’année
mais présente les caractéristiques d’un fluide sur des échelles de temps géologiques. On ne pourrait pas comprendre
la vitesse à laquelle la Terre se refroidit ni la tectonique des plaques sans le phénomène de convection mantellique.
Il arrive que la convection s’accompagne d’un changement de phase. Par exemple, dans le condenseur
d’une colonne à distillation, la vapeur recueillie est refroidie à une circulation d’eau froide qui échange de
l’énergie essentiellement par convection. Pendant ce refroidissement, la vapeur est liquéfiée ce qui facilite son
écoulement par gravité.

Loi de Newton
Le phénomène convectif est difficile à modéliser car ce transport thermique est étroitement lié au type
d’écoulement. Le traitement rigoureux nécessite trois bilans (masse, quantité de mouvement et chaleur) et
débouche sur des équations aux dérivées partielles couplées en général très complexes. On préfère souvent
recourir à des lois phénoménologiques telle que la loi de Newton.

57
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.1. Les différents modes de transfert thermique.

Fig. 5.2 – Exemples illustrant la convection naturelle (© Wikipedia).

Loi de Newton
Au voisinage d’un solide de température de surface Ts , un fluide en mouvement à la température Tf , reçoit
une densité de courant thermique
≠
äæ æ
≠
th = h(Ts ≠ Tf ) n (5.4)
où h désigne le coefficient de transfert thermique (en W.m≠2 .K≠1 ). Ce coefficient dépend surtout des
propriétés de l’écoulement dans la couche limite située entre le solide et le fluide.

Analyse dimensionnelle
Des lois d’échelle issues de l’analyse dimensionnelle et de résultats d’expérience permettent de calculer
le coefficient de transfert en fonction de la géométrie du problème. Prenons par exemple le cas d’un simple
échangeur cylindrique de diamètre intérieur D dans lequel circule un fluide de masse volumique µ, de viscosité
÷, de conductivité thermique ⁄ et de capacité thermique massique cp . Lorsque le fluide s’écoule à une vitesse
moyenne v, un échange convectif a lieu avec l’intérieur du tuyau. Appelons h le coefficient de transfert associé
et cherchons à le relier avec les propriétés du fluide par une analyse dimensionnelle.

D æ
≠ fluide(⁄, cp , µ, ÷)
v

Grandeur µ v D ÷ ⁄ cp h

Dimension ML≠3 LT≠1 L ML≠1 T≠1 MLT≠3 ≠1

L2 T≠1 ≠1
MT≠3 ≠1

On cherche une relation entre n = 7 grandeurs qui mettent en jeu k = 4 dimensions indépendantes. En
vertu du théorème , il existe n ≠ k = 3 grandeurs adimensionnées liées entre elles. On peut effectivement
construire trois nombres sans dimension :

• Le nombre de Reynolds
µvD
Re =
÷
qui caractérise l’écoulement et que l’on a déjà rencontré en mécanique des fluides (cf. https://
femto-physique.fr/mecanique_des_fluides/).

58
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.1. Les différents modes de transfert thermique.

• Le nombre de Prandtl
÷ cp
Pr =
⁄
Plus le nombre de Prandtl est élevé, plus la diffusion de masse domine devant la diffusion de chaleur.

• Le nombre de Nusselt
hD
Nu =
⁄
Plus le nombre de Nusselt est important plus le transfert par convection domine devant le transfert
par conduction.

D’après le théorème , on a
⁄
N u = f (Re, Pr) =∆ h= f (Re, Pr)
D
La fonction f peut être déterminée de façon empirique ou numérique. Par exemple, pour les fluides usuels
et lorsque le régime turbulent est établi, on obtient

N u = 0, 023 Re0,8 Pr1/3 si Pr Ø 0, 5 (5.5)

Exercice – De l’eau à 8°C circule à la vitesse de 1 m.s≠1 à l’intérieur d’un tube en acier de dia-
mètres 20/27 mm. L’écoulement est-il turbulent ? Calculer le coefficient de transfert convectif in-
terne. Pour l’eau à 8°C, on donne : µ = 998 kg.m≠3 ; ⁄ = 0, 571 W.m≠1 .K≠1 ; cp = 4180 J.kg≠1 .K≠1
et ÷ = 1, 39.10≠3 Pa.s.

Le nombre de Reynolds vaut Re = µvD÷

= 14, 4.103 > 2000. L’écoulement est donc turbulent. D’après la loi (5.5)
on trouve
N u = 0, 023 Re0,8 Pr1/3 avec Pr = 10, 2 soit N u = 106
Finalement, le coefficient de transfert interne vaut
⁄
h= N u = 3, 02 kW.m≠2 .K≠1
D

5.1.3 Le rayonnement
Définition
Le rayonnement décrit le transport d’énergie via la propagation d’onde électromagnétique. Ce transfert
d’énergie est toujours présent, même dans le vide.

L’expérience montre que tout corps porté à une température T émet un rayonnement électromagnétique
dit rayonnement thermique dont l’intensité augmente avec la température.

Loi de Stefan-Boltzmann (1879)

Les corps qui rayonnent le plus sont ceux qui absorbent le plus. Pour un corps parfaitement absorbant
(dit corps noir) de température T , la puissance rayonnée par unité de surface du corps s’écrit
-
d„ --
= ‡ T 4 avec ‡ = 5, 67.10≠8 W.m≠2 .K≠4
dS -r

59
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.2. Équation de diffusion thermique.

où T est exprimée en kelvin et ‡ la constante de Stefan-Boltzmann. En réalité, un corps n’est jamais

complètement absorbant. On parle de corps gris lorsque l’absorption du corps est indépendante de la longueur
d’onde. Dans ce cas, on montre que la puissance rayonnée par unité de surface s’écrit
-
d„ --
= ‘‡ T 4
dS -r

avec ‘ un coefficient empirique appelé émissivité compris entre 0 et 1.

Évidemment, en plus de rayonner de l’énergie, un système matériel absorbe également l’énergie rayonné
par son environnement. On peut montrer que le flux thermique surfacique net produit pas un corps de
température T dans un environnement de température T0 s’écrit

d„ ! "
= ‘‡ T 4 ≠ T04 ¸ (5.6)
dS

5.2 Équation de diffusion thermique

5.2.1 Équation de la chaleur
Cas unidimensionnel
Considérons le cas simple d’un milieu au repos soumis à un gradient thermique suivant une direction
(que nous notons x). On note T (x, t) la température à un instant t en un point M d’abscisse x.
Milieu au repos
≠
äæ ≠
äæ
th (x, t) th (x + dx, t)
T (x, t) • • ≠
uæ
(S)
x

(x) (x + dx)

Cherchons alors à établir l’équation qui donne l’évolution dans l’espace et le temps du champ de température
à partir d’un bilan thermique. Pour cela, raisonnons sur une portion de section S située entre x et x + dx
puis faisons les hypothèses suivantes.

• Le milieu est au repos ; il n y’a donc pas de déplacement de matière.

• La capacité thermique massique cv , la masse volumique µ ainsi que la conductivité thermique sont
considérés constantes.

• Le milieu n’est le siège d’aucune réaction chimique ni d’aucun processus produisant ou consommant
de la chaleur.

• Enfin, par soucis de simplification, nous supposerons que le volume est fixé.

Remarque : En général, c’est la pression qui est fixée. Dans ce cas, il suffit de remplacer cv par cp .

Le premier principe de la thermodynamique appliqué à ce système entre les instants t et t + dt donne

U (t + dt) ≠ U (t) = ”Q + ”W ext

Les forces de pression ne travaillent pas puisque le volume est invariable. Le transfert thermique que reçoit
le système s’écrit
djth
”Q = „reçu dt = [jth (x) S ≠ jth (x + dx) S] dt = ≠ S dxdt
dx

60
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.2. Équation de diffusion thermique.

La température variant à priori dans le temps, l’énergie interne du système varie :

5 - 6
dU ˆU -- ˆT
dU = U (t + dt) ≠ U (t) = dt = dt
dt ˆT -V ˆt

Or, par définition, ˆU/ˆT |V désigne la capacité thermique à volume constant Cv du système :
-
ˆU --
= Cv = µ S dx cv
ˆT -V
où cv représente la capacité thermique massique. Le premier principe se réécrit donc
5 6
ˆT djth
µ S dx cv dt = ≠ S dxdt
ˆt dx

Si on ajoute à cela la loi de Fourier ≠

äæ ≠
æ
th = ≠⁄ˆT /ˆx ux , on trouve finalement

ˆT ⁄ ˆ2T
= (1D) ¸ (5.7)
ˆt µcv ˆx2

Le champ de température vérifie une équation de diffusion unidimensionnelle dite équation de la chaleur.

Cas tridimensionnel
Cette équation se généralise en trois dimensions. Si l’on conserve les mêmes hypothèses, on trouve
3 4
ˆT ⁄ ˆ2T ˆ2T ˆ2T
= 2
+ 2
+ (3D) ¸ (5.8)
ˆt µcv ˆx ˆy ˆz 2

Le champ de température vérifie donc une équation aux dérivées partielles d’ordre deux. Son intégration fait
alors apparaître des constantes d’intégration que l’on détermine grâce aux conditions initiales et aux limites.
Remarque : L’équation de la chaleur, à l’instar de l’équation de diffusion, brise la symétrie t/ ≠ t ce qui traduit
l’irréversibilité des phénomènes de transfert thermique.

5.2.2 Conditions aux limites

Résoudre l’équation de la chaleur cela consiste à déterminer le champ de température dans un espace
sachant que l’on connaît les conditions initiales ainsi que les propriétés sur la frontière ˆ . Dans la pratique
on distingue différents cas.

1. Le système est en contact parfait avec un thermostat de température T0 : à chaque instant on a la

condition aux limites
T (M, t) = T0 ’M œ ˆ

2. Le système est solide et présente une surface de contact avec un autre solide. Si le contact n’est pas
parfait, la température n’est pas continue. Cependant le flux thermique est continu.

3. Le système est parfaitement calorifugé c’est-à-dire entouré d’une paroi adiabatique. Dans ce cas,
æ
≠
j th (M, t) · æ
≠
n ext = 0 ’M œ ˆ

4. Le système présente une paroi en contact avec un fluide : la loi de Newton relative à la convection
impose alors une condition sur le flux thermique.

61
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.2. Équation de diffusion thermique.

5.2.3 Notion de résistance thermique

La résistance thermique est une notion très utilisée dans le bâtiment car elle indique le pouvoir isolant
d’un matériau.
Imaginons un mur homogène d’épaisseur e, de conductivité ther-
mique ⁄ soumis à un gradient thermique. Par ailleurs, admet-
T1 T 2 < T1
tons que le mur ait des dimensions suffisamment importantes de-
T (x)
vant son épaisseur pour considérer que le problème ne dépend x
que de la profondeur x. Le champ de température est alors noté „th
T (x, t). Le but est d’obtenir le flux thermique qui traverse le mur
en régime permanent, lorsqu’une paroi est maintenue à la tempé- e
rature T1 et l’autre à la température T2 .
En régime permanent, ˆT /ˆt = 0 de sorte que l’équation de la chaleur se ramène à

d2 T dT
=0 =∆ = C1 =∆ T (x) = C1 x + C2
dx2 dx
Les conditions aux limites imposent
I Y
T (0) = T1 ] C2 = T1
=∆ T2 ≠ T1
T (e) = T2 [ C
1 =
e

Finalement le champ de température varie linéairement avec la T (x)

profondeur : T1
T2 ≠ T1
T (x) = T1 + x
e
Le champ de température étant déterminé on peut obtenir la den- „th
sité de courant thermique ainsi que le flux thermique traversant
le mur : T2
≠æ dT ≠
æ ⁄(T2 ≠ T1 ) ≠
æ
äth = ≠⁄ ux = ≠ ux x
dx e e
On constate d’une part que la densité de courant thermique est uniforme : les lignes de courant thermique
sont donc parallèles et les isothermes sont des plans parallèles aux parois. D’autre part, la présence du signe
- indique que, conformément aux principes de la thermodynamique, le transfert s’effectue du chaud vers le
froid. Si l’on considère une surface (S) du mur, le flux thermique qui traverse cette surface vaut

æ ⁄(T1 ≠ T2 )
≠
¨
„th = ≠
äæth · dS = S
(S) e

où S est l’aire de la surface. Le flux thermique est alors proportionnelle à l’écart de température entre
les parois. La notion de résistance thermique découle de l’analogie que l’on peut faire avec l’électricité. De
la même manière que la résistance électrique d’un conducteur ohmique est le rapport de la différence de
potentiel imposée sur le flux électrique (intensité électrique) qui le traverse, la résistance thermique est le
rapport de la différence de température sur le flux thermique :

e
T1 ≠ T2 = Rth „th avec Rth = [K.W≠1 ] ¸ (5.9)
⁄S

De part cette analogie avec la loi d’Ohm, il en découle les traditionnelles lois de composition des résistances :

• quand plusieurs milieux sont traversés par le même flux thermique on peut leur associer une résistance
thermique équivalente ÿ
Req = Ri (résistances en série)
i

62
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.2. Équation de diffusion thermique.

• quand plusieurs milieux sont soumis à la même différence de température, on peut leur associer une
résistance thermique équivalente Req telle que
1 ÿ 1
= (résistances en parallèle)
Req i
Ri

Tab. 5.2 – Analogies thermo-électriques

Grandeurs Électriques Thermiques

Grandeur transportée : charge q transfert thermique Q
Flux : intensité I flux thermique „th
Densité de courant : æ
≠ä ≠
äæ
e th
Conductivité : “ ⁄
Loi de la conduction : ≠ä = “ æ
æ ≠
E = ≠“ ÒV
æ
≠ ≠
äæ
æ
≠
e th = ≠⁄ ÒT
Gradient : U = V1 ≠ V2 T = T 1 ≠ T2
Résistance : R = U/I Rth = T / th

Exercice – Considérons un double vitrage constitué par deux lames de verre d’épaisseur e séparées
par une lame d’air statique d’épaisseur e. Notons ⁄ la conductivité du verre. Sachant que le verre
est quarante fois plus conducteur que l’air, comparer la résistance thermique d’un double vitrage
avec celle d’un simple vitrage.

La résistance thermique d’un simple vitrage s’écrit R1 = e/⁄ S. Dans le cas d’un d’un double vitrage il y a trois
résistance en série :
e e e
R2 = + + = 42 R1
⁄S ⁄/40 S ⁄S
D’après ce calcul, on diminue d’un facteur 42, les pertes thermiques en remplaçant un simple vitrage par un double
vitrage.

Influence de la convection

Dans l’étude précédente on a supposé que le mur était en contact T (x)

parfait avec les milieux extrêmes. En pratique il arrive plus sou- T1
vent que le mur soit en contact avec des fluides en mouvement. Tp2
Dans ce cas, la température des parois (notées Tp1 et Tp2 ) ne
„th
coïncide plus avec la température du fluide. Si l’on note h1 et
Tp2
h2 les coefficients de transfert associés aux transferts convectifs
en x = 0 et en x = e, on obtient une nouvelle expression de la T2
x
résistance thermique à partir de la continuité du flux thermique :
e
Tp1 ≠ Tp2 e
„th = h1 S(T1 ≠ Tp1 ) = h2 S(Tp2 ≠ T2 ) = avec R=
R ⁄S
En utilisant T1 ≠ T2 = (T1 ≠ Tp1 ) + (Tp1 ≠ Tp2 ) + (Tp2 ≠ T2 ), on trouve
e 1 1
T1 ≠ T2 = Rth „th avec Rth = + +
⁄S h1 S h2 S
La résistance thermique augmente quand les transferts convectifs diminuent. C’est pourquoi, une lame d’air
statique est plus isolante qu’une lame d’air en mouvement.

63
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.3. Bilan thermique dans une conduite.

Exercice – Reprendre l’exercice précédent sur le double vitrage en tenant compte de la convection.
Pour les calculs on prendra h1 = h2 = 10 W.m≠2 .K≠1 , ⁄ = 1 W.K≠1 .m≠1 et e = 4 mm.

Calculons la résistance thermique pour 1 m2 de vitre. La résistance thermique d’un simple vitrage vaut
e 1 1
R1 = + + = 0, 20 K.W≠1 .m≠2
⁄S h1 S h2 S
Alors que pour le double vitrage elle vaut
e 1 1
R2 = 42 + + = 0, 37 K.W≠1 .m≠2 ƒ 2R1
⁄S h1 S h2 S
Comme on le voit, la présence de la convection change significativement les choses puisque les pertes thermiques ne
sont réduits que d’un facteur deux au lieu de 42 trouvé dans l’exercice précédent.

5.3 Bilan thermique dans une conduite

5.3.1 Relation générale
Considérons un fluide en écoulement stationnaire dans un système de conduites. Au cours de l’écoulement
le fluide échange du travail et de la chaleur avec son environnement. Il s’agit ici d’établir la relation exprimant
le bilan thermique.
Pour simplifier le raisonnement, nous faisons les hypothèses suivantes :

• l’écoulement est permanent ;

• le problème est unidimensionnel ; en d’autres termes les grandeurs physiques sont supposées uniformes
sur la section de la conduite et variables le long de la conduite.

Machine hydraulique

Puissance fournie : P pB
≠
væ
B B’ B

A A’
pA
≠
væ
A
Transfert thermique : „th

dm = µvA dt SA

Fig. 5.3

Désignons par F la portion de fluide située entre les sections A et B à l’instant t. À l’instant t + dt, ce
système fermé se retrouve entre les sections A’ et B’. Le régime d’écoulement étant stationnaire, la masse
qui traverse la section A pendant dt est la même que celle qui traverse la section B :

dm = µA vA dt SA = µB vB dt SB = Qm dt

Ce qui définit le débit massique Qm .

64
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.3. Bilan thermique dans une conduite.

Appliquons à F le premier principe de la thermodynamique entre les instants t et t + dt :

U+ Ec + Ep = W + Q

La variation d’énergie interne s’écrit

U (t + dt) ≠ U (t) = U A B (t + dt) ≠ U AB (t) = U A B (t + dt) + U B B (t + dt) ≠ U AA (t) ≠ U A B (t)

Õ Õ Õ Õ Õ Õ

L’écoulement est stationnaire de sorte que U A B (t + dt) = U A B (t). Ainsi,

Õ Õ

U (t + dt) ≠ U (t) = U B B ≠ U AA = dm(uB ≠ uA )

Õ Õ

où u désigne l’énergie interne massique (J/kg). De la même manière on a

1
Ec (t + dt) ≠ Ec (t) = EcB B ≠ EcAA = 2
dm(vB 2
)
Õ Õ
≠ vA
2
et
Ep (t + dt) ≠ Ep (t) = EpB B ≠ EpAA = dmg(zB ≠ zA )
Õ Õ

Quant au travail reçu, il se décompose en un travail des forces de pression s’exerçant en A et B ainsi que le
travail mécanique éventuellement échangé par des machines hydrauliques (turbines, pompes). Si l’on appelle
P la puissance mécanique transférée à F (P > 0 pour les pompes et P < 0 pour les turbines), on a

W = Pdt + pA SA ◊ vA dt ≠ pB SB ◊ vB dt

Enfin, si l’on note „th le flux thermique reçu par F, le bilan d’énergie s’écrit
1 2 2
dm(uB ≠ uA ) + dm(vB ≠ vA ) + dmg(zB ≠ zA ) = Pdt + pA SA ◊ vA dt ≠ pB SB ◊ vB dt + „th dt
2
Par ailleurs, le produit v S s’identifie avec le débit volumique soit Qm /µ. Si l’on divise par dt, on trouve
53 4 6
pB pA 1 2 2
Qm uB + ≠ uA ≠ + (vB ≠ vA ) + g(zB ≠ zA ) = P + „th
µB µA 2

L’enthalpie
L’enthalpie H est un potentiel thermodynamique définit par

H = U + pV

avec U est l’énergie interne du système. En rapportant à l’unité de masse on obtient l’enthalpie massique
H U V p
h= = +p =u+
m m m µ
avec u l’énergie interne massique.

On voit apparaître dans le terme de gauche, le terme u + p/µ qui n’est rien d’autre que l’enthalpie massique,
que nous noterons h. Pour conclure le bilan prend la forme suivante :
3 4
v2
Qm h+ + gz = P + „th ¸ (5.10)
2

65
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.3. Bilan thermique dans une conduite.

Qf fluide froid Qf fluide froid

Qc fluide chaud Qc fluide chaud

Fig. 5.4 – À gauche : échangeur co-courant. À droite : échangeur contre-courant.

Exercice – Que devient la relation précédente dans le cas d’un écoulement permanent incompressible
et isotherme d’un fluide parfait (sans viscosité ni conductivité thermique) ?

Le fluide étant parfait son écoulement ne dissipe pas d’énergie : il n y a donc pas de transfert thermique. Par
ailleurs, l’énergie interne massique -en tant que fonction de la température et de la masse volumique- est constante
pour une évolution isotherme incompressible. Ainsi h = (p/µ) = p/µ. En multipliant l’équation bilan (5.10)
par µ/Qm = 1/Qv , on trouve
1 2 1 2
1 2 1 2 P
pB + µ v B + µ g zB = pA + µ v A + µ g zA +
2 2 Qv
On retrouve l’équation de Bernoulli qui traduit en fait la conservation de l’énergie mécanique.

5.3.2 Application : transfert thermique d’un échangeur

Définition
Un échangeur est un système qui permet d’effectuer un transfert thermique d’un fluide chaud vers un fluide
froid sans qu’il y ait contact direct entre ces deux fluides.
Exemples : radiateur d’automobile, condenseur d’une colonne à distiller, etc.

Cela consiste en général à faire passer un fluide chaud dans un cylindre creux et un autre (dans le même
sens ou a contre sens) autour. Supposons que le fluide chaud rentre à la température Tc1 dans l’échangeur
et ressorte à la température Tc2 et qu’il circule avec un débit massique Qc . Quant au fluide réfrigérant,
supposons qu’il rentre à la température Tf 1 et qu’il sorte avec un débit massique Qf , à la température
Tf 2 . Cherchons à exprimer le transfert thermique que reçoit le réfrigérant entre l’entrée et la sortie de
l’échangeur lorsque le régime permanent est établi.
Pour cela il suffit d’appliquer le bilan thermodynamique (5.10) sur le fluide froid entre l’entrée et la
sortie. En général, la section est constante et l’écoulement suffisamment lent pour que l’on puisse considérer
l’écoulement incompressible de sorte que v = Cte . En effet, la conservation du débit massique implique

µ v S = Cte =∆ v = Cte

Par ailleurs, on suppose que le tuyau est horizontal (ou, ce qui revient au même, que les effets de la pesanteur
sont négligeables) d’où gz = Cte . Ainsi, 3 2 4
v
+ gz = 0
2
De plus on suppose que le transfert thermique axial est complètement négligeable devant le transfert radial 2
que l’on cherche à déterminer. Le fluide n’échangeant pas de travail avec une quelconque machine pendant
2. Notez que cet argument est en contradiction avec l’hypothèse selon laquelle les grandeurs sont uniformes sur une section
de la conduite. En effet, un transfert thermique radial implique un gradient thermique radial. La relation (5.10) reste malgré
tout valable à condition de remplacer les grandeurs par des grandeurs moyennées sur la section dite grandeurs de mélange.

66
5. TRANSFERT THERMIQUE. 5.3. Bilan thermique dans une conduite.

son parcours dans l’échangeur on a P = 0. Compte tenu de toutes ces hypothèses, le bilan thermodynamique
donne Qf hf = . Le fluide sort de l’échangeur avec une température différente de celle qu’il a en entrée,
mais également avec une pression différente. Ainsi rigoureusement on a
T2 ,p2
ˆh ˆh
ˆ
h= dT + dp
T1 ,p1 ˆT ˆp

Cependant, la dépendance en pression est le plus souvent négligeable devant la dépendance en température.
De plus, par définition, ˆh/ˆT représente la capacité thermique massique cp f . Finalement, Qf h = donne

Qf cp f (Tf 2 ≠ Tf 1 ) =
¸ (5.11)
(kg/s).(J/kg/K).K = W

Cette relation permet donc d’obtenir le transfert thermique en fonction de quantités facilement mesurables.
Remarque : Nous verrons en séance de Travaux Dirigés comment prévoir l’évolution de la température des
fluides au sein de l’échangeur à partir du coefficient de transfert entre les fluides et la paroi qui les sépare.

67
Compléments

68
 A RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS

L’essentiel sur les probabilités pour aborder sereinement le cours de physique statistique. Ce chapitre est
disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/phystat_complement1.php

Sommaire
A.1 Dénombrement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.1.1 Factorielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.1.2 Combinaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.2 Probabilités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.2.1 Généralités . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
A.2.2 Variable aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
A.2.3 Corrélations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
A.2.4 Somme de variables aléatoires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
A.2.5 Distribution binomiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
A.2.6 Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

69
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.1. Dénombrement.

A.1 Dénombrement
A.1.1 Factorielle
La factorielle de l’entier n est noté n! et vaut

n! = n ◊ (n ≠ 1) ◊ (n ≠ 2) ◊ . . . ◊ 2 ◊ 1 avec par convention 0! = 1

n! donne le nombre de permutations de n objets.

Exercice – Combien y-a-t-il de façons de faire 421 avec trois dés ?

Rép. – 3 !=6

Pour les grands nombres, il est possible d’approcher n ! à l’aide de la formule de Stirling :
Ô 1 n 2n
n! ƒ 2fin ∆ ln n! ƒ n ln n ≠ n
næ+Œ e næ+Œ

A.1.2 Combinaison
Par définition, la combinaison de p parmi n, notée Cnp vaut
n!
Cnp =
p!(n ≠ p)!

Le nombre Cnp donne le nombre de façons de prendre p objets parmi n (l’ordre des p éléments est sans
importance.

Exercice – Quel est le nombre de façons de placer N billes indiscernables dans g boites ?
Rép. – Placer N billes dans g boites revient à former g ≠ 1 séparations entre les billes. La question se reformule de
la façon suivante : parmi les N + g ≠ 1 objets (séparations + billes) combien y-a-t-il de manières d’en choisir N
(billes) ? La réponse est alors évidente :
(N + g ≠ 1)!
N !(g ≠ 1)!

A.2 Probabilités
A.2.1 Généralités
Dans de nombreuses expériences, il est impossible de connaître avec une précision infinie le résultat d’une
mesure. On peut citer différentes raisons :
1. On manque d’information sur les conditions initiales du système (comme par exemple lors d’un lancé
de dés)

2. On manque d’information sur l’interaction du système avec l’extérieur. Par exemple, un gaz isolé ne
peut pas être absolument isolé : le simple vol d’un moustique perturbe le système (force de gravitation).
Certes cette interaction est négligeable du point de vue des énergies mises en jeu mais peut suffire à
rendre le système imprévisible au bout d’un certain temps (horizon de prédictibilité lié à la sensibilité
aux conditions initiales).

70
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

3. Le principe d’incertitude d’Heisenberg traduit l’impossibilité intrinsèque d’obtenir une précision infinie
sur l’état (position -vitesse) d’une particule.
On utilise alors la notion de probabilité.
Considérons une expérience dont le résultat n’est pas connu par manque d’information et que l’on peut
répéter à l’identique N fois. Supposons que les résultats possibles fassent parti d’un ensemble d’événements
E = {e1 , e2 , . . . , ep }. Si l’événement ei se produit Ni fois après avoir réalisé N expériences identiques, on dit
que l’événement ei se produit avec une fréquence Ni /N . Par définition, la probabilité que l’événement ei se
produise est la limite de la fréquence quand le nombre d’expériences tend vers l’infini :
Y
Ni ] 0 pÆ Pi Æ 1
_
Pi = lim avec ÿ ¸ (A.1)
N æŒ N _
[ Pi = 1 (normalisation)
i

Lois de composition
La probabilité que l’un des deux événements e1 ou e2 se produisent lors d’une expérience vaut
P (e1 fi e2 ) = P1 + P2 ≠ P (e1 fl e2 )
De telle sorte que pour deux événements qui s’excluent mutuellement (événements disjoints ou incompatibles)
on a
P (e1 fi e2 ) = P1 + P2 si e1 fl e2 = {ÿ} ¸ (A.2)
La probabilité que deux événements e1 et e2 se produisent vaut
P (e1 fl e2 ) = P (e1 |e2 )P (e2 )
où P (e1 |e2 ) désigne la probabilité conditionnelle de l’événement e1 sachant e2 . Ainsi, pour deux événements
indépendants on a P (e1 |e2 ) = P (e1 ) de telle sorte que

P (e1 fl e2 ) = P1 ◊ P2 ¸ (A.3)

Exercices –
Quelle est la probabilité P d’obtenir un total de 5 en lançant deux dés indépendants ?
Rép. – On appelle eij l’événement associé au couple (i, j) produit par le lancé de deux dés et ei l’événement associé
au fait de sortir le nombre i après le lancé d’un dé. On a Pij = Pi Pj = 16 ◊ 16 = 36 1
. Les événements pour lesquels le
total vaut 5 sont e14 , e41 , e32 et e23 . Ces quatre événements étant disjoints, on a
1
P = P14 + P41 + P23 + P32 = 4 ◊ = 1/9
36
Quelle est la probabilité P d’obtenir trois as en tirant trois cartes d’un jeu de trente deux cartes ?
Rép. – Appelons P1 la probabilité de tirer un as dans un jeu de 32 cartes, P2 la probabilité de tirer un as dans un
jeu de 31 cartes sachant qu’un premier as a été tiré et enfin P3 la probabilité de tirer un as dans un jeu de 30 cartes
sachant que deux as ont été tirés. D’après la loi ci-dessus, on a

P = P1 P2 P3
1
Or, P1 = 4/32, P2 = 3/31 et P3 = 2/30, d’où P = 1240
.

Enfin, si on connait la probabilité d’un événement, on connaît alors la probabilité associée à l’événement
complémentaire :
P ({e1 ) = 1 ≠ P1 ¸ (A.4)

71
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

A.2.2 Variable aléatoire

On peut associer à un ensemble d’événements distincts des valeurs distinctes d’une variable aléatoire
réelle x : E ‘æ R : ei ‘æ xi . Par définition on notera

Pi © P (x = xi )

l’ensemble (x, P (x)) constitue la loi de probabilité et se représente à l’aide d’un histogramme.
En physique, on a rarement accès à la loi de probabilité mais a des grandeurs qui sont liés à deux
propriétés : la moyenne et l’écart-type.

Moyenne
Par définition, la moyenne (ou espérance) de la variable aléatoire x est notée x et vaut
ÿ
x© Pi xi
i

De la même manière, la moyenne d’une fonction de la variable aléatoire x vaut

ÿ
f (x) © Pi f (xi )
i

Ecart-type
On quantifie la dispersion des tirages de x autour de la moyenne par l’écart-type ‡x . L’écart-type est la
racine carré de la variance V(x) = (x ≠ x)2 = x2 ≠ x2 :
Ò Ò
 2
‡x © V(x) = (x ≠ x) = x2 ≠ x2

A.2.3 Corrélations
Soient deux variables aléatoires x et y. La probabilité pour que x = xi et y = yj vaut

P (xi et yj ) = P (yj ) ◊ P (xi |yj )

où P (xi |yj ) désigne la probabilité conditionnelle pour que x = xi sachant que y = yj

Variables indépendantes
Lorsque les variables sont indépendantes, P (xi |yj ) = P (xi ). Comme conséquence on a par exemple
ÿ ÿ ÿ
xy = P (xi )P (yj )xi yj = P (xi )xi P (yj )yj = x.y
i,j i j

On dit alors que les variables x et y ne sont pas corrélées.

Exemple –
Dans un gaz parfait, les particules étant indépendantes on peut affirmer que les vitesses de deux particules ne sont
pas corrélées et donc que ≠
æ
vi · ≠
æ
vj = ≠
æ
vi · ≠
æ
vj = 0 par isotropie.

72
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

Variables corrélées
Lorsque xy ”= x.y on dit que les variables sont corrélées 1 . Pour mesurer le degré de corrélation, on définit
la covariance :
‡xy = xy ≠ x.y

Exemple –
Si l’on reçoit sur un écran la lumière produite par deux sources, on obtient, en un point de l’écran une onde lumineuse
d’amplitude complexe = 1 + 2 et donc un éclairement E = ı (il s’agit ici d’une moyenne temporelle opérée

par le détecteur). On obtient donc

E = E1 + E2 + 1 . ı2 + 2 . ı1
Supposons que chaque source envoie des trains d’onde dont la phase varie de façon aléatoire sur une durée · très
petite devant le temps de réponse du détecteur. On peut donc écrire = AeiÏ = A(cos Ï + isin Ï) = 0 de telle sorte
que :
• Si les sources sont indépendantes, E = E1 + E2 et il n’y a pas de phénomène d’interférence.
• Si les sources sont corrélées, 2.
ı
1 ”= 0 et il y a un phénomène d’interférence.
Une figure d’interférence est donc la mesure d’une corrélation entre deux ou plusieurs sources qui seront alors dites
cohérentes.

A.2.4 Somme de variables aléatoires

On est souvent confronté en physique statistique à des grandeurs qui résultent d’une somme de variables
aléatoires microscopiques. Citons par exemple, l’énergie interne d’un gaz, l’aimantation d’un aimant, le
déplacement d’un grain de pollen en suspension (mouvement brownien) etc.
Considérons donc
ÿN
S= xi
i=1

où les xi sont des variables aléatoires. S est donc aussi une variable aléatoire pour laquelle on peut définir une
loi de probabilité P (S), à priori nécessaire au calcul des grandeurs moyennes. Cependant, si les variables sont
indépendantes, il suffit de connaître les lois de probabilité des xi . Par exemple, calculons la valeur moyenne
S et l’écart-type ‡S pour s’en convaincre.

ÿ N
ÿ
S= xi = xi ¸ (A.5)
i i=1

car l’opération de moyenne est linéaire. Notons que cette relation est valide même si les variables sont
dépendantes.
Le calcul de la variance donne
AN B2
2 ÿ ÿ
V(S) = S 2 ≠ S = xi xj ≠ xi
i,j i=1

Or
1. Attention, corrélation ne signifie pas nécessairement dépendance. Deux variables indépendantes sont non corrélées mais
deux variables dépendantes peuvent ne pas être corrélées au sens de la définition.

xy ”= x.y ∆ P (xi |yj ) ”= P (xi )

mais la réciproque n’est pas nécessairement vrai.

73
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

Y
ÿ N
ÿ ÿ
_
_
_
_
_ xi xj = x2i + xi xj
]
i,j i=1 i”=j
AN B2
_
_ ÿ N
ÿ ÿ
_
_ xi = xi 2 + xi .xj
_
[
i=1 i=1 i”=j

Finalement la variance de S est la somme des variances et des covariances :

ÿ ÿ
V(S) = ‡x2i + ‡xi xj
i i”=j

On retiendra le cas particulier des variables indépendantes de même moyenne et de même écart-type

A retenir
Si S est la somme de N variables aléatoires indépendantes de moyenne x et d’écart-type ‡ on a :

S = ÔN x
‡S = N‡

La variable S possède donc une dispersion relative qui tend vers 0 quand N æ Œ (si x ”= 0)

‡S ‡/x
=Ô ≠æ 0 (loi des grands nombres)
S N N æ+Œ

Les figures ci dessous illustrent la loi des grands nombres. On tire N fois une variable aléatoire à deux états
équiprobables (x = 0 ou 1) puis on somme les valeurs. Observez la décroissance de la dispersion relative
lorsque N augmente. q q q
Tirages de S = i xi avec N = 10 Tirages de S = i xi avec N = 100 Tirages de S = i xi avec N = 1000
10 100 1,000

8 80 800

6 60 600
S S S
4 40 400

2 20 200

0 0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
tirage n¶ tirage n¶ tirage n¶

Théorème de la limite centrale

On dit qu’une variable x suit une loi gaussienne ou normale lorsque la loi de probabilité s’écrit
1 (x≠x)2
P (x) = Ô e≠ 2‡2
‡ 2fi

La somme S de N variables aléatoires indépendantes de moyenne et variance finies suit une loi de
probabilité qui tend, lorsque N æ Œ, vers une distribution gaussienne de moyenne S et d’écart-type ‡S .

Ce théorème explique l’omniprésence de la loi gaussienne dans la nature : de nombreux phénomènes sont
dus à l’addition d’un grand nombre de petites perturbations aléatoires (cf. figure A.1).

74
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

(x≠x)2
p(x) = Ô1 e≠ 2‡ 2 Distribution binomiale de paramètre N = 20 et p = 0.4.
‡ 2fi
0.5 0.25
Distribution binomiale
Approximation gaussienne
0.4 0.2

0.3 0.15

0.2 0.1

2‡ 5 · 10≠2
0.1

0 0
≠2 0 2 4 6 0 5 10 15 20
x S

Fig. A.1 – Théorème de la limite centrale : à gauche l’allure d’une gaussienne – à droite, l’illustration du
théorème de la limite centrale sur l’exemple de la distribution binomiale.

A.2.5 Distribution binomiale

Considérons un jeu de pile ou face et notons
I
p probabilité que pile sorte ,
avec p+q =1
q probabilité que face sorte.

On joue N fois à “pile ou face” et l’on cherche la probabilité P (n, N ) que pile sorte n fois. La probabilité de
sortir n fois de suite “pile” puis de sortir N ≠ n fois de suite “face ” vaut pn q N ≠n . Or il y a CN
n
façons de
sortir n “pile” parmi les N lancés. Ainsi, la loi de distribution s’écrit

N!
P (n, N ) = pn q N ≠n ¸ (A.6)
n!(N ≠ n)!

On dit alors que n suit la loi binomiale (ou de Bernoulli) de paramètres N et P .

Exercice – 1000 personnes choisissent un nombre entier entre 1 et 100. Quel est la probabilité P
pour qu’au moins deux personnes ait choisi le nombre 35 ?
Rép. – Notons P Õ la probabilité de l’événement complémentaire à savoir celle pour que 35 soit choisi par une
personne au plus : P Õ = P (0, 1000) + P (1, 1000) avec p = 1/100 et q = 99/100. Ainsi

P Õ = p0 q 1000 + 1000pq 999 = 4, 8.10≠4 ∆ P = 99, 95%

q
On a bien n P (n, N ) = 1 puisque
N
ÿ
n n N ≠n
CN p q = (p + q)N = 1 (A.7)
n=0

Le nombre moyen n se calcule comme suit

N
ÿ N
ÿ
n= nP (n, N ) = n n N ≠n
nCN p q
n=0 n=0

75
A. RAPPELS SUR LES PROBABILITÉS. A.2. Probabilités.

Or en dérivant par rapport à p la relation (A.7) on obtient

q
ˆ
ˆp n
n n N ≠n
CN p q = ˆp (p
ˆ
+ q)N
q
n
n n≠1 N ≠n
nCN p q = N (p + q)N ≠1

1
q
p n
n n N ≠n
nCN p q = N

On reconnaît dans le terme de gauche, n/p d’où

n = Np ¸ (A.8)

A.2.6 Distribution de Poisson

La loi de Poisson est bien adaptée aux événements aléatoires et rares. On peut obtenir cette loi en
considérant la distribution binomiale avec n π N grand et p très petit tout en gardant n = N p π N fini
non nul. Dans ce cas, on peut remplacer CN n
par

N (N ≠ 1)(N ≠ 2) · · · (N ≠ n + 1) Nn
n
CN = ƒ car n π N
n! n!
De plus, on a

ln q N ≠n = ln(1 ≠ p)N ≠n = (N ≠ n) ln(1 ≠ p) ƒ ≠N p car p π 1 et n π N

Finalement la loi tend vers

⁄n ≠⁄
P⁄ (n) = e avec ⁄=n
n!

Exercice – La probabilité qu’un lapin soit albinos vaut p = 1/1000. Quelle est la probabilité P (3) de
trouver 3 lapins dans un groupe de 1000 lapins.
Rép. – ici ⁄ = 1 et donc
13 ≠1
P1 (3) = e ƒ 6%
3!

La loi de Poisson décrit bien les phénomènes de comptage lorsque

1
• la probabilité de détection est proportionnelle à la durée ”t et vaut · ”t.

• La détection à l’instant t est indépendante des détections antérieures.

• La probabilité d’une double détection pendant la durée ”t est négligeable (ce qui suppose · ∫ ”t)

Dans ce cas, la probabilité de détecter n événement vaut alors

(t/· )n ≠t/·
P (n) = e
n!

76
B APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN

Nous constatons tous les jours que, dans les conditions ordinaires, les lois sur les gaz moléculaires ne
dépendent pas de la nature (bosons ou fermions) des particules. La raison est liée au fait que l’on peut
utiliser l’approximation de Maxwell-Boltzmann pour déterminer la fonction de partition du gaz parfait.
Nous revenons ici en détail sur cette approximation ainsi que sur ces conditions de validité.
Ce complément est disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/approximation-MB.php

Sommaire
B.1 Fermions et bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
B.2 Approximation de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
B.3 Validité de l’approximation classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
B.3.1 Cas d’un gaz de 2 bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
B.3.2 Cas d’un gaz de 2 fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
B.3.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

77
B. APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN. B.1. Fermions et bosons.

B.1 Fermions et bosons

La mécanique quantique nous enseigne que l’on ne peut pas distinguer les particules d’un système de N
particules identiques occupant des états délocalisés. On dit que les particules sont indiscernables.
On rencontre notamment cette situation lors de l’étude :

• des états de translation dans un gaz moléculaire (théorie du gaz parfait) ;

• des états de translation dans un fluide d’électrons de conduction (théorie du métal) ;

• des états associés à un gaz de photon (théorie du rayonnement du corps noir).

De cette indiscernabilité il découle que l’état du système n’est pas changé si l’on permute deux
particules. Ainsi la fonction d’onde (æ ≠
r1 , ..., ≠
ræ
N ) du système vérifie la propriété suivante :

2 æ 2
| (æ
≠
r1 , ..., æ
≠
ri , ..., æ
≠
rj , ...≠
ræ æ
≠ æ
≠ æ
≠ ≠
N )| = | ( r1 , ..., rj , ..., ri , ...rN )|

Deux cas se présentent alors :

1. La fonction d’onde est anti-symétrique vis à vis d’une permutation :

(æ
≠
r1 ..., æ
≠
ri , ..., æ
≠
rj , ..., ≠
ræ æ
≠ æ ≠ æ
≠ ≠
æ
N ) = ≠ ( r1 ..., rj , ..., ri , ..., rN )

Les particules ayant cette propriété sont appelés fermions 1 .

2. La fonction d’onde est symétrique vis à vis d’une permutation :

(æ
≠
r1 ..., æ
≠
ri , ..., æ
≠
rj , ..., ≠
ræ
N) = (æ
≠
r1 ..., æ
≠
rj , ..., æ
≠
ri , ..., ≠
ræ
N)

Les particules ayant cette propriété sont appelés bosons 2 .

Dans la nature les particules sont, soit des fermions, soit des bosons. Tout dépend de leur spin.
Lorsqu’une particule possède un spin demi-entier, il s’agit d’un fermion. On peut citer comme exemples,
l’électron (S = 1/2), le proton (S = 1/2), le neutron (S = 1/2), l’atome d’hélium 3 He (S = 1/2), etc. Les
fermions obéissent au principe d’exclusion de Pauli 3

Principe d’exclusion de Pauli

Deux fermions identiques ne peuvent être dans le même état quantique.

Lorsqu’une particule possède un spin entier, il s’agit d’un boson. C’est le cas par exemple, du photon
(S = 1), de l’atome d’helium 4 He (S = 0), du boson de Higgs (S = 0), etc. Les bosons ne sont pas soumis
au principe d’exclusion de Pauli et peuvent donc occuper le même état.
1. En hommage à Enrico Fermi (1901-1954). En 1926, Fermi énonce les lois de la mécanique statistique quantique, connues
sous le nom de statistique de Fermi. Fermi reçoit le Prix Nobel en 1938 pour sa découverte des nouveaux éléments radioactifs
produits par irradiation de neutrons, et pour sa découverte sur les réactions nucléaires obtenues grâce aux neutrons lents. En
1942, il rejoint l’université de Chicago et entreprend une série d’expériences qui aboutirent à la première réaction nucléaire en
chaîne contrôlée et à la conception de la première pile atomique, achevée le 2 décembre 1942.
2. En hommage au mathématicien et physicien indien Satyendranath Bose (1894-1974).
3. Wolfgang Pauli (1900-1958) est un physicien suisse d’origine autrichienne. En travaillant sur l’effet Zeeman, il fut amené
à énoncer le principe d’exclusion (1925) qui reste sa plus grande contribution au progrès de la physique atomique, lui valant le
prix Nobel en 1945. Par ailleurs, il prédit l’existence du neutrino.

78
B. APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN. B.2. Approximation de Maxwell-Boltzmann.

B.2 Approximation de Maxwell-Boltzmann

Considérons un gaz de N particules identiques et indépendantes délocalisées dans un volume V . Rigou-
reusement, un gaz de bosons n’a pas le même comportement qu’un gaz de fermions. Par exemple, si l’on
abaisse la température d’un système de bosons identiques et indépendants, ceux ci pourront s’agglutiner sur
le niveau fondamental alors que les électrons ne le pourront pas. Ce phénomène de condensation collective
propre aux bosons est appelé condensation de Bose-Einstein 4 et explique le phénomène de superfluidité.
Cette différence fondamentale entre fermions et bosons peut être négligée dans certaines conditions. En ef-
fet, à haute température et basse pression, la probabilité que deux particules occupent le même état est
négligeable. Le principe de Pauli se trouve alors respecté de facto, aussi bien pour les bosons que pour les
fermions. Dans ces conditions, dites classiques, les deux comportements tendent vers un comportement limite
commun que l’on décrit par l’approximation de Maxwell-Boltzmann.
Dans ce cadre approximatif qui consiste à négliger la probabilité que deux particules occupent le même
état, la fonction de partition Z du système s’exprime simplement à l’aide de la fonction de partition indivi-
duelle z et N . En effet, notons ‘i les niveaux d’énergie (que nous supposerons non dégénérés pour simplifier)
et ni le nombre de particules sur le niveau ‘i . On a bien sûr
ÿ ÿ
N= ni et E{ni } = ni ‘i
niveaux i

où {ni } représente une configuration {n1, n2 , ...}.

• Si les particules sont discernables, il existe de nombreux états différents qui correspondent à la même
configuration {ni }. Par exemple, si l’on permute les particules, les états sont différents mais l’énergie ne
change pas. Posons Êdisc ({ni }), le nombre de façons de placer n1 particules discernables sur le niveau
‘1 , n2 sur ‘2 , etc. Tout d’abord, il y a N façons de choisir la première particule que l’on va placer sur
le niveau ‘1 . Ensuite, il nous reste (N ≠ 1) façons d’en choisir une deuxième etc. À la fin, on trouve
N ! façons de disposer les particules sur les niveaux. Cependant, lorsque l’on permute les particules
d’un même niveau cela ne change pas l’état du système. Il faut donc diviser par ni !, ceci pour tous les
niveaux, pour obtenir le nombre d’états différents. On trouve donc
N!
Êdisc ({ni }) =
n1 !n2 !n3 !...
états différents correspondant à une configuration {ni }. Ainsi la fonction de partition, dans le cas
discernable peut s’écrire
ÿ ÿ N ! ≠— q n ‘
Zdisc = Êdisc ({ni }) e≠—E{ni } = r e i
i i

{ni } i ni ! {ni }

• Si les particules sont indiscernables, toute permutation laisse invariant l’état du système. Autrement
dit, Êindisc ({ni }) = 1. Par conséquent,
ÿ ≠— q n ‘
Zindisc = e i
i i

{ni }

Dans le cadre de l’approximation de Maxwell-Boltzmann, la probabilité que deux particules occupent le

même état est négligeable, de sorte que tous les ni valent 0 ou 1. On a donc
ÿ q ÿ ≠— q n ‘
Zdisc = N ! e≠— i ni ‘i et Zindisc = e i
i i

{ni } {ni }

4. Prévu théoriquement par Bose et Einstein en 1925, ce phénomène fut mis en évidence expérimentalement en 1995 avec
des atomes de rubidium, par l’équipe américaine de Eric Cornell et Carl Wieman qui fut récompensée par un prix Nobel en
2001.

79
B. APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN. B.3. Validité de l’approximation classique.

soit,
Zdisc = N !Zindisc
Par ailleurs, on sait 5 que la fonction de partition d’un système de N particules indépendantes, identiques et
discernables, vaut Zdisc = z N , avec z la fonction de partition particulaire. Finalement, la fonction de partition
de N particules indépendantes et indiscernables s’écrit, dans l’approximation de Maxwell-Boltzmann

1 N
Zindisc = z ¸ (B.1)
N!

B.3 Validité de l’approximation classique

Cherchons à quelle condition l’approximation de Maxwell-Boltzmann est valide. Pour cela, traitons
l’exemple simple d’un gaz de N = 2 particules indiscernables indépendantes enfermées dans une boîte
de volume V à la température T et calculons la fonction de partition selon que les particules sont des bosons
ou fermions. On note ‘i les niveaux d’énergie et Eij l’énergie du gaz lorsqu’une particule se trouve sur le
niveau ‘i et l’autre sur le niveau ‘j .

B.3.1 Cas d’un gaz de 2 bosons

L’énergie du système vaut Eij = ‘i + ‘j lorsque i ”= j et Eii = 2‘i lorsque les deux bosons occupent le
même niveau. On a donc
ÿ 1 ÿ ÿ 1 ÿ
ZB = e≠—(‘i +‘j ) + e≠2—‘i = e≠—‘i ◊ e≠—‘j + e≠2—‘i
2! 2!
i,j”=i i i,j”=i i

1
le facteur 2! permet de tenir compte de l’indiscernabilité (permuter les deux bosons ne change pas l’état du
q q q q
système). De plus, si l’on utilise l’identité i xi j xj = i,j”=i xi xj + i x2i , on obtient

1# 2 $ ÿ
ZB = z (—, V ) + z(2—, V ) avec z(—, V ) = e≠—‘i
2 i

B.3.2 Cas d’un gaz de 2 fermions

Ici, l’énergie du système s’écrit E = ‘i + ‘j avec i ”= j puisque les fermions ne peuvent pas occuper le
même état (on suppose toujours pour simplifier qu’il y a un état par niveau). La fonction de partition vaut
alors ÿ 1 1 ÿ ≠—‘i ÿ ≠—‘j 1 ÿ ≠2—‘i
ZF = e≠—‘i ◊ e≠—‘j = e ◊ e ≠ e
2! 2! i 2! i
i,j”=i j

Autrement dit
1# 2 $
ZF = z (—, V ) ≠ z(2—, V )
2

B.3.3 Conclusion
D’après la formule (B.1), l’approximation classique donne
1 2
ZMB = z (—, V )
2!
5. Voir le cours situé à l’adresse https://femto-physique.fr/physique_statistique/ensemble-canonique.php#
particules-discernables.

80
B. APPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN. B.3. Validité de l’approximation classique.

On voit sur cet exemple que ZF et ZB tendent vers ZMB si

z(2—, V ) π z 2 (—, V ) (B.2)

On a déjà montré que la fonction de partition d’une particule enfermée dans une boite de volume V , vaut

3/2 V V
z = (2fimkB T ) = 3
h3 ⁄th

où ⁄th = Ô2fimk
h
est la longueur d’onde thermique de De Broglie. Ainsi, la condition de validité (B.2)
BT
équivaut à
V V2
Ô π soit ⁄th π V 1/3
2 2⁄th 3 ⁄th 6
Ce résultat se généralise pour un gaz de N particules. On montre qu’il faut alors remplacer V par le volume
rapporté au nombre de particules :
3 41/3
V
⁄th π =d ¸ (B.3)
N

où d représente la distance inter-particules. En d’autres termes, les effets quantiques interviennent lorsque
la longueur d’onde de De Broglie devient comparable ou supérieur à la distance moyenne qui sépare les
particules.
Étudions quelques cas.

• Pour un fluide d’électrons libres dans un cristal de cuivre (à 300 K), on a ⁄th ≥ 1 nm et d ≥ 0, 1 nm
(maille du réseau). La condition (B.3) n’est pas remplie. Les effets quantiques sont donc importants.

• Pour un gaz parfait d’Hélium 4, on a :

– à 300 K sous 1 bar, d ≥ 1 nm et ⁄th ≥ 10≠11 m. Les effets quantiques sont donc négligeables et
l’approximation de Maxwell-Boltzmann suffisante.
– En revanche, à 1 K et sous 1 bar on obtient d ≥ 10≠10 m et ⁄th ≥ 1 nm. Les effets quantiques
sont prépondérants à très basse température.

En conclusion, on retiendra que pour un gaz moléculaire, si la température est supérieure à quelques
dizaines de kelvin, les effets quantiques sont négligeables. Le caractère fermionique ou bosonique n’est visible
qu’aux basses températures. En revanche, pour un fluide d’électrons, de part la faible masse de l’électron,
le caractère quantique est primordial même aux températures ambiantes. La loi du gaz parfait est alors
inopérante.

81
 C DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel

La physique statistique permet de trouver les propriétés thermodynamiques d’un gaz parfait moléculaire
à partir du calcul de la fonction de partition Z qui intervient dans la loi de Boltzmann. La plupart des
ouvrages mènent ce calcul en tenant compte des différents états internes moléculaires (états de vibration,
de rotation, électroniques). Cependant, la prise en compte des états électroniques produit, en principe, la
divergence de la fonction de partition. Rarement mentionné, ce problème est souvent éludé et le lecteur invité
à admettre une formule approximative qui, comme nous allons le voir, n’a rien de trivial.
Ce chapitre est disponible en ligne à l’adresse :

https://femto-physique.fr/physique_statistique/partition-electronique.php

Sommaire
C.1 Position du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
C.1.1 Rappels sur la fonction de partition électronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
C.1.2 Quel est le problème ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
C.2 Solution du problème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
C.2.1 Analyse qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
C.2.2 Quantifions... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
C.2.3 Que se passe-t-il si l’on chauffe ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
C.3 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

82
C. DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel . C.1. Position du problème.

C.1 Position du problème

C.1.1 Rappels sur la fonction de partition électronique
Les propriétés thermodynamiques d’un système en équilibre avec un thermostat de température T sont
entièrement déterminées par la fonction de partition Z qui intervient dans la loi de distribution de Boltzmann :

(En ) ≠—En 1
Pn = e avec —= et kB = 1, 38.10≠23 J.K≠1
Z kB T

Dans cette loi, Pn désigne la probabilité de trouver le système avec une énergie En et (En ) le nombre de
micro-états correspondant à cette énergie. Pour un système macroscopique, la fonction (En ) croît en général
extrêmement vite alors que la fonction e≠—En décroît très rapidement, de sorte que Pn est une fonction très
piquée autour d’une valeur moyenne de l’énergie.
La fonction de partition Z s’obtient à partir de la condition de normalisation de la loi de probabilité. On
trouve ÿ
Z= (En )e≠—En
n

où l’on somme sur les niveaux d’énergie.

Considérons maintenant un gaz parfait de N ∫ 1 molécules indépendantes et indiscernables (états de
translations délocalisés). Dans l’hypothèse où les différents degrés de liberté (translation, rotation, vibration,
états électroniques) sont indépendants, on peut mettre la fonction de partition d’un gaz parfait moléculaire
sous la forme :
zN
Z= avec z = ztr zrot zvib zel
N!
où z est la fonction de partition associée aux états d’une seule molécule. Ce qui nous préoccupe ici est le
calcul de la fonction de partition électronique :

zel = g0 + g1 e≠—E1 + g2 e≠—E2 + . . .

en prenant le niveau fondamental comme origine des énergies et en notant gn les dégénérescences des niveaux
électroniques d’énergie En .

C.1.2 Quel est le problème ?

Pour illustrer la difficulté que soulève le calcul de zel , prenons l’exemple de l’atome d’hydrogène. La
mécanique quantique nous enseigne que l’énergie de l’électron est quantifiée et dépend d’un nombre quantique
via la relation (en prenant l’origine des énergies au niveau fondamental)
3 4
1
En = E0 1 ≠ 2 avec E0 = 13, 60 eV et n = 1, 2, . . . (C.1)
n

E0 représente l’énergie d’ionisation de l’hydrogène. L’analyse quantique montre que chaque niveau d’énergie
(fixée par n) possède une dégénérescence gn = 2n2 (si l’on tient compte du spin). Dans ce contexte, la
fonction de partition électronique s’écrit
Œ
ÿ
2n2 e≠—E0 (1≠ n2 )
1
zel =
n=1

Le premier terme de la série vaut zel,1 = 2 et le second vaut zel,2 = 8e≠0,75—E0 qui dépend de la température
par l’intermédiaire de — = 1/kB T . Pour fixer les idées, prenons T = 300 K (on peut retenir que kB T ƒ 25 meV
à température ambiante) : on obtient —E0 ƒ 525, soit zel,2 ƒ 5.10≠171 ! On est naturellement tenté de négliger

83
C. DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel . C.1. Position du problème.

Termes de la fonction de partition en fonction de n

2

10≠50 T = 1000 K

10≠100

10≠150

10≠200
T = 300 K

1 10 102 103 104 105 106

niveau n

Fig. C.1 – Représentation de f (n) = 2n2 e≠—E0 (1≠ n2 ) pour deux températures.
1

ce terme ainsi que tous les autres devant le premier. Cependant, quand on y regarde de plus près, on s’aperçoit
que la somme ne contient que des termes positifs qui, de surcroît, ne tendent pas vers zéro quand n æ Œ
(cf. figure C.1). Il est facile de se rendre compte que la série diverge puisque l’on a
Œ
ÿ Œ
ÿ
2n2 e≠—E0 (1≠ n2 ) >
1
zel = 2e≠—E0 = Œ
n=1 n=1

La fonction de partition n’est alors plus définie et le calcul des propriétés thermodynamiques telles que la
pression où l’énergie interne devient impossible. Certains auteurs n’hésitent pas à parler du paradoxe de la
fonction de partition électronique[8], invoquant que si zel = Œ, l’atome présente alors une probabilité nulle
de se trouver dans son état fondamental, ce qui est contraire à l’expérience 1 .
Il est clair que l’exemple de l’hydrogène, bien qu’irréaliste (puisque l’on sait bien que les atomes d’hy-
drogène forment des molécules de di-hydrogène) n’a été choisi que pour mettre en évidence le problème.
Cependant, il faut bien avoir à l’esprit que le problème pointé ici n’est pas spécifique à l’hydrogène, mais
concerne tous les gaz moléculaires. En effet, une molécule présente toujours des états électroniques corres-
pondants à des orbites très éloignées, que l’on appelle états de Rydberg, et pour lesquelles la molécule se
comporte comme un ion hydrogénoïde. Pour ces états, on trouve des niveaux obéissant à une loi du type
(C.1) qui mène immanquablement à la même divergence de la fonction de partition électronique.
Curieusement, ce problème n’est que rarement mentionné dans les cours de physique statistique. On
trouve par exemple une allusion sous la forme d’un exercice dans [9]. Dans la plupart des ouvrages, on se
contente d’affirmer que seuls les premiers termes de la somme importent, car les facteurs de Boltzmann
(e≠—En ) deviennent très vite négligeables aux températures usuelles. Souvent, les premiers niveaux excités
se trouvent à quelques eV du niveau fondamental quand kB T est de l’ordre de 25 meV, de sorte que l’on
utilise l’approximation suivante :
zel ƒ g0
Bien que ces arguments soient incorrects sur le plan de la rigueur, nous allons montrer que cette approximation
est effectivement justifiée, mais non triviale.
1. On pourrait rétorquer qu’un évènement de probabilité nulle n’est pas incompatible avec son existence. Par exemple, si
l’on demande à une personne de donner un nombre réel entre 0 et 1, il peut le faire bien que la probabilité qu’un chiffre sorte
est nulle si tous les nombres entre 0 et 1 sont équiprobables. C’est pourquoi, le terme de paradoxe est sans doute discutable.

84
C. DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel . C.2. Solution du problème.

C.2 Solution du problème

C.2.1 Analyse qualitative
Il est clair que le problème provient du fait qu’il existe un nombre infini d’états possibles dans un intervalle
d’énergie finie.
Revenons un peu sur le modèle quantique de l’atome d’hydrogène. La formule donnant les niveaux
d’énergie en fonction du nombre quantique s’obtient en considérant un électron dans le champ attractif d’un
proton ponctuel. Autrement dit, il s’agit d’un électron et d’un proton dans une boîte de volume infini. Par
ailleurs, la mécanique quantique nous enseigne que le rayon orbital le plus probable, c’est-à-dire la distance
à laquelle la probabilité radiale est maximale, varie comme n2 . Ainsi, les niveaux d’énergie correspondant à
des grands n correspondent aussi à des électrons très éloignés du noyau. Or, expérimentalement le volume
disponible est fini ! Nous avons là une piste intéressante qu’il faut explorer et qui permet de justifier que le
nombre d’états électroniques accessibles est bien fini. La fonction de partition n’est plus une somme infinie
mais bien une somme finie puisque sinon, à partir d’un certain n, l’électron se retrouverait en dehors de la
boîte ! Voilà un argument suffisant pour affirmer que la fonction ne diverge plus.
Ceci étant dit, cet argument qualitatif ne suffit pas pour justifier l’approximation

zel ƒ g0

Pour cela, on est bien obligé de quantifier.

C.2.2 Quantifions...
Compte tenu des arguments précédents, le problème consiste donc à trouver un critère permettant de
connaître le nombre de termes qu’il faut considérer d’après les contraintes expérimentales qui imposent un
volume fini. Ensuite, on pourra estimer la fonction de partition électronique.
Considérons la situation usuelle d’un gaz occupant un volume de l’ordre de 1 m3 . Pour simplifier, sup-
posons que l’enceinte qui contient le gaz est une sphère de rayon R ƒ 1 m. D’après le modèle de Bohr, le
niveau n correspond à une orbite de rayon

rn = n2 a0 avec a0 ƒ 0, 5.10≠10 m

Le volume étant fini, posons que les états accessibles doivent obéir au critère

rn < R soit n < 105 = nmax

Exprimons la fonction de partition, dorénavant tronquée :

nÿ
max
1
zel = 2n2 e≠—E0 (1≠ n2 ) = 2 + 8e≠0,75—E0 + 18e≠0,89—E0 + ... + 2n2max e≠—E0 (C.2)
n=1

On voit que les termes exponentiels tendent très vite vers e≠—E0 . On peut majorer zel en remplaçant les
facteurs exponentiels par e≠0,75—E0 . On a alors
nÿ
max nÿ
max

0 < zel ≠ 2 < 2n2 e≠0,75—E0 = 2 + e≠0,75—E0 2n2

n=2 n=2

On montre facilement (par récurrence par exemple) que la somme des carrés des entiers vaut

1 3 1 2 1
n
ÿ
Sn = k2 = n + n + n≠1
3 2 6
k=2

85
C. DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel . C.2. Solution du problème.

Pour n très grand, on peut approcher Sn par n3 /3 de sorte que

2 3
0 < zel ≠ 2 < n e≠0,75—E0 pour nmax ∫ 1
3 max

Pour un gaz 300 K, dans un volume V ƒ 1 m3 , on obtient

0 < zel ≠ 2 < 3.10≠157 soit zel ƒ 2

Seul le premier terme compte donc.

Le lecteur attentif aura remarqué que si le volume disponible augmente, le nombre d’états accessibles
augmente également. Prenons le cas extrêmes où ce volume correspond à celui d’une sphère englobant tout
l’univers observable, ce qui correspond à un rayon R ≥ 1026 m. On en déduit nmax ƒ 1018 et

0 < zel ≠ 2 < 3.10≠118 d’où zel ƒ 2

Comme on peut le constater, l’approximation qui consiste à négliger les termes correspondant aux niveaux
excités dans le calcul de la fonction de partition électronique est tout a fait justifiée. Pour des températures
ordinaires, la fonction de partition des états électroniques s’écrit

zel = g0

C.2.3 Que se passe-t-il si l’on chauffe ?

L’analyse précédente s’est effectuée pour une température ambiante. Or, la fonction de partition est une
fonction qui croît avec la température. Il est alors légitime de s’interroger sur la validité de l’analyse à haute
température.
Tout d’abord, à très haute température, lorsque kB T devient comparable à l’énergie d’ionisation E0 ,
non seulement les niveaux électroniques excités se peuplent de façon significative mais la probabilité que
l’électron quitte la molécule est tout aussi significative. Ces électrons sont alors délocalisées dans tout le
volume de l’enceinte et le problème change de nature : on passe d’un gaz moléculaire à un plasma constitué
d’ions, de molécules et d’électrons délocalisées.
Il n’est pas question ici d’étudier le problème de l’ionisation mais plutôt de chercher jusqu’à quelle
température il est légitime de faire l’approximation couramment réalisée lors du calcul de la fonction de
partition électronique. Pour cela revenons sur le cas de l’atome d’hydrogène et encadrons la valeur de zel . À
partir de la relation (C.2), on peut écrire

2
nÿ
max nÿ
max
1
zel = 2n2 e≠—E0 (1≠ n2 ) > 2 + 2n2 e≠—E0 ƒ 2 + nmax 3 e≠—E0
n=1 2
3

Finalement, on peut encadrer la fonction de partition électronique par

2 2 3
nmax 3 e≠—E0 < (zel ≠ 2) < nmax 3 e≠ 4 —E0
3 3

Si l’on trace le majorant et le minorant en fonction de la température pour les conditions normales
(nmax = 105 ), on trouve la courbe de la Figure C.2. On constate que la fonction de partition s’écarte
significativement du premier terme g0 = 2, lorsque kB T /E0 dépasse quelques %.
Pour l’atome d’hydrogène (E0 = 13, 6 eV), on trouve que l’approximation reste valide jusqu’à des tempé-
ratures de l’ordre de 2000 K. Notez que le phénomène d’ionisation n’intervient qu’à partir de 10 000 K.

86
C. DISCUSSION AUTOUR DU CALCUL DE Zel . C.3. Conclusion.

1010

zel ≠ 2
10≠10

10≠20

10≠30
1% 2% 5% 10%

kB T /E0

Fig. C.2 – Encadrement de (zel ≠ 2) en fonction de la température (échelle log-log) pour un volume V ≥ 1 m3
(nmax = 105 ).

C.3 Conclusion
Nous avons vu comment la prise en compte de la taille finie du gaz permet de justifier l’approximation
couramment utilisée lors du calcul de la fonction de partition électronique. Cette approximation est non
triviale : on ne peut se passer d’un calcul quantitatif pour l’expliquer. On peut retenir qu’elle est
justifiée jusqu’à des températures de l’ordre de 1000 K.
Notez qu’il arrive parfois que les premiers niveaux excités soient proches du niveau fondamental à cause
du couplage spin-orbite. Dans ce cas, le facteur de Boltzmann e≠—En n’est pas forcément négligeable devant
le premier terme (g0 ) et on doit le considérer. Pour les mêmes raisons que ceux discutés avec l’atome
d’hydrogène, dès que l’on peut négliger un terme de Boltzmann correspondant à un état excité, tous les
termes suivants sont alors négligeables et on écrira

zel = g0 + g1 e≠—E1

Exemple – Le niveau fondamental du monoxyde d’azote (NO) présente une structure fine à cause du
couplage spin-orbite. Ce niveau se dédouble en deux sous-niveaux : le niveau fondamental dégénéré
2 fois et le premier niveau excité dégénéré 4 fois dont l’énergie vaut E1 /kB = 172 K. Ainsi, la fonction
de partition électronique de la molécule vaut, à température modérée

zel = 2 + 4 e≠172/T

Les termes correspondants aux autres états excités sont négligés.

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 POUR EN SAVOIR PLUS ...

Ouvrages
2. Domb, C., Taylor & Francis. The Critical Point : A Historical Introduction to the Modern Theory
of Critical Phenomena. (London, 1996).
6. Perrin, J. Les Atomes (Félix Alcan, Paris, 1913).
9. Diu, B., Guthmann, C., Lederer, D. & Roulet, B. Physique statisitique. (Hermann, Paris, 1989).
10. Chahine, C. & Devaux., P. Thermodynamique statistique - résumés de cours et problèms résolus
(Dunod, Paris, 1976).
11. Reif., F. Berkeley : cours de physique, volume 5 (Armand Collin, Paris, 1994).
12. Reif, F. Fundamentals of statistical and thermal physics (Waveland Press, 2009).

Autres sources
1. Grumbacher, S. K., McEwen, K. M., Halverson, D. A., Jacobs, D. & Lindner, J. Self-organized
criticality : An experiment with sandpiles. Am. J. Phys 61, 329–335 (1993).
3. Duplantier, B. Mécanique statistique des polymères à deux dimensions. Images de la physique -
CNRS, 12–18 (1987).
4. De Felicio, J. R. D. & Libero, V. L. Updating Monte Carlo algorithms. Am. J. Phys 64, 1281–5
(1996).
5. Julien, R. De la réversibilité microscopique à l’irréversibilité macrsocopique : une expérience numérique
illustrative. BUP (1994).
7. Bracewell, R. L’analyse de Fourier. Pour la science, 74–80 (1989).
8. Strickler, S. Electronic partition function paradox. Journal of Chemical Education 43, 364 (1966).

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