THESE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE
Spécialité : Physico-chimie des matériaux

Etude des matériaux

hybrides organiques-
inorganiques élaborés par
le procédé sol-gel

Présentée par :

Ouissem TRABELSI
Le 12/12/2011

devant le jury

A. PERWUELZ Professeur, ENSAIT Rapporteur

P. JONNARD, Directeur de Recherches, CNRS Rapporteur
M. F. LACRAMPE, Professeur, Ecole des Mines de Douai Examinateur
G. BERTHOUT Docteur, CSM Instrument Suisse Examinateur
O. JBARA Professeur, Université de Reims Directeur
L. TIGHZERT Professeur, Université de Reims Directeur
 REMERCIEMENTS

Le travail de thèse s‘est déroulé au sien de l‘équipe Matériaux Fonctionnels du Groupe

de Recherche en Sciences pour l'Ingénieur (GRESPI EA 4301) de l‘Université de Reims
Champagne Ardenne. Je remercie très sincèrement monsieur Aomar Hadjadj, responsable de
cette équipe, de m‘y avoir accueilli.

Je remercie monsieur Philippe JONNARD, directeur de recherches au Laboratoire de

Chimie Physique Matière et Rayonnement (LCPMR UMR 7614) de l‗université Pierre et
Marie Curie (Paris VI) et madame Anne PERUWELZ, professeur des universités à l‘Ecole
d'Ingénierie et d‘Innovation Textile (ENSAIT), qui ont accepté de juger mon travail en tant
que rapporteurs et de faire partie de mon jury de thèse. Qu‗ils trouvent ici l‗expression de ma
très sincère reconnaissance.

Que madame Marie France LACRAMPE, professeur des universités à l‘école

nationale supérieure des techniques industrielles et des mines de Douai et monsieur
Guillaume BERTHOUT, docteur-ingénieur chez CSM Instruments Suisse, soient également
assurés de ma profonde gratitude pour leur participation à mon jury de thèse en qualité de
président de jury et d‘examinateur respectivement.

Il m‗est difficile d‗exprimer en quelques lignes ma reconnaissance à monsieur Omar

JBARA, professeur à l‗Université de Reims Champagne Ardenne et directeur de cette thèse. Il
m‗a transmis sa passion et sa motivation pour la recherche. Toutes ses compétences dans le
domaine des matériaux et les différentes spectroscopies ont été indispensables à l‗avancement
des travaux. Il a toujours su allier compétences scientifiques et qualités humaines. Les
connaissances et le savoir faire qu‗il m‗a apportés sont et resteront précieux pour moi.

Je remercie très chaleureusement aussi madame Lan TIGHZERT, professeur à

l‘Université de Reims Champagne Ardenne., codirecteur de cette thèse. Je lui suis
reconnaissant pour son soutien scientifique surtout dans le domaine du sol-gel, durant mes
années de thèse.

2
 Un grand merci à messieurs Philippe DONY et Patrick BAUDART. Ils m‗ont toujours
bien conseillé et se sont impliqués sans compter dans mon travail. Mes connaissances ne
seraient pas ce qu‗elles sont sans les nombreuses discussions avec eux.

Je remercie également tous les membres de l‘équipe « Matériaux fonctionnels » du

GRESPI, dont les sourires et l‘immense amitié sont de véritables rayons de soleil qui
illuminent les coins du laboratoire.
Je ne saurais oublier tous ceux que j‘ai côtoyés durant ma thèse. Jean-Marc, Sébastien, Flory,
Karine, Mickael, Samuel, Nathalie et Valérie.

Enfin, et surtout je tiens à remercier ma famille. En commençant par mon père qui a
toujours cru en moi en étant toujours à coté de moi. Sa fierté à mon sujet m‘a donné beaucoup
d‘enthousiasme dans mon travail. Ma mère, quant à elle, m‘a toujours poussé et encouragé
dans les moments de doute. Son soutien et sa présence sont un immense capital qui me guide
sur le bon chemin. Qu‘ils sachent que je les aime profondément et j‘espère toujours être à la
hauteur de leur confiance.

Mon frère, Wajdi et ma sœur Marwa qui sont très loin de la chimie mais très proches
dans mon cœur. Ils sont et ont toujours été d‘un énorme soutien.
Ils ont été toujours présents dans les moments les plus difficiles. Qu‘ils trouvent dans ce
document le témoignage de ma gratitude et de mon profond amour.

Mon cœur va également à tous ceux que je n‘ai pas cités ici (qu‘ils me pardonnent).

3
 SOMMAIRE
Introduction générale .................................................................................................................. 7
Chapitre I : SYNTHÈSE BIBLIOGRAPHIQUE ..................................................................... 10
I.1 Généralités .................................................................................................................... 11

I.2 Matériaux hybrides ....................................................................................................... 13

I.2.1 Définition des matériaux hybrides ..................................................................... 13

I.2.2 Classement des matériaux hybrides ................................................................... 13

I.2.3 Procédé d‘élaboration ......................................................................................... 15

I.2.3.1 Elaboration par voie physique..................................................................... 16

I.2.3.2 Dépôt par voie chimique ............................................................................. 17
I.2.3.3 Procédé sol-gel ............................................................................................ 18
I.2.3.4 Dépôt par spin-coating ................................................................................ 24
I.2.4 Propriétés des hybrides en couches minces ........................................................ 26

I.2.4.1 Propriétés mécaniques ..................................................................................... 26

I.2.4.2 Propriétés physico-chimiques ......................................................................... 29
I.2.5 Applications ....................................................................................................... 31

I.3 Conclusion .................................................................................................................... 32

Références ................................................................................................................................ 33
Chapitre II : Techniques de caractérisation .............................................................................. 40
II.1 Techniques de caractérisation structurale..................................................................... 41

II.1.1 Microscopie électronique à balayage couplée à la microanalyse X ................... 41

II.1.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (ITRF) .............................. 42

II.1.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ......................................................... 49

II.1.4 Spectroscopie d‘émission X induite par électrons ............................................. 50

II.2 Techniques de caractérisation thermique ..................................................................... 53

II.3 Technique de caractérisation mécanique ...................................................................... 57

II.4 Comparaison................................................................................................................. 61

II.5 Conclusion .................................................................................................................... 63

Références ................................................................................................................................ 64

4
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides ........................................................ 65
III.1 Introduction .................................................................................................................. 66

III.2 Elaboration ................................................................................................................... 66

III.2.1 Réactions chimiques ........................................................................................... 66

III.2.2 Choix des précurseurs ........................................................................................ 68

III.2.3 Substrats ............................................................................................................. 70

III.2.4 Conditions expérimentales ................................................................................. 71

III.2.4.1 Description des combinaisons de précurseurs ............................................ 71

III.2.4.2 Protocole ..................................................................................................... 73
III.2.5 Formation des hybrides ...................................................................................... 76

III.2.5.1 Spectres ....................................................................................................... 76

III.2.5.2 Cinétique de polymérisation ....................................................................... 79
III.2.6 Fabrication des couches par spin coating ........................................................... 87

III.2.6.1 Description de l‘appareil ............................................................................. 87

III.2.6.2 Optimisation des conditions de dépôt ......................................................... 90
III.2.6.3 Films hybrides obtenus ............................................................................... 92
III.3 Caractérisation des films hybrides ............................................................................... 93

III.3.1 Etude de la stabilité thermique ........................................................................... 93

III.3.2 Etude de la transition vitreuse ............................................................................ 97

III.3.3 Observation à la spectroscopie ATR .................................................................. 98

III.3.4 Spectroscopie d‘émission X ............................................................................. 101

III.3.5 Analyse XPS .................................................................................................... 104

III.3.6 Observation au MEB et analyse EDS............................................................... 111

III.3.7 Caractérisation mécanique ............................................................................... 113

III.4 Conclusion :................................................................................................................ 121

Références .............................................................................................................................. 123

Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de la microactivité ................................................ 126
IV.1 Introduction ................................................................................................................ 127

IV.2 Perméabilité ................................................................................................................ 127

5
 IV.2.1 Définition ......................................................................................................... 127

IV.2.2 Paramètres influençant la perméabilité ............................................................ 130

IV.3 Mesure de la perméabilité .......................................................................................... 131

IV.3.1 Principe et appareillage .................................................................................... 131

IV.3.2 Résultats ........................................................................................................... 133

IV.4 Etude antimicrobienne ................................................................................................ 136

IV.4.1. Introduction .................................................................................................. 136

IV.4.2. Tests .............................................................................................................. 137

IV.4.3. Résultats........................................................................................................ 138

Conclusion ...................................................................................................................... 141

Références .............................................................................................................................. 142

Conclusion générale ............................................................................................................... 144
Annexe 1 ................................................................................................................................ 146
Annexe 2 ................................................................................................................................ 147

6
Introduction générale

Introduction générale
Introduction générale

Riche en mutations socioéconomiques et technologiques, la période actuelle laisse

entrevoir une véritable explosion des matériaux destinés au monde de l‘emballage. La
recherche et les études portent donc sur des matériaux de plus en plus performants possédant
simultanément plusieurs fonctions. Ainsi, les industries alimentaires pharmaceutiques et
cosmétologiques recherchent non seulement des matériaux barrière et transparents, mais
également des matériaux interactifs (actifs/intelligents).
Depuis quelques années, une classe particulière est intensivement étudiée. Il s‘agit des
matériaux hybrides organique-inorganiques qui permettent des dépôts dont l'épaisseur peut
s'étendre de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Ces
matériaux couvrent un éventail allant des matériaux à forte proportion de composés
inorganiques, et par conséquent, proches de la céramique, à ceux a faible proportion de
composés inorganiques, en conséquence proches des polymères. Les matériaux hybrides sont
très intéressants pour plusieurs raisons : d'une part parce qu'ils combinent les propriétés des
matériaux inorganiques et organiques qui les constituent, d'autre part parce qu'ils peuvent être
élaborés en conditions de "chimie douce" (procédé sol-gel) et enfin parce qu‘ils offrent un
itinéraire novateur pour concevoir une grande variété de matériaux [1,2].
Le procédé sol-gel permet d‘élaborer des verres ou des céramiques à partir de
précurseurs moléculaires dans des conditions dites de chimie douce dans la mesure où il ne
nécessite pas de températures élevées (Tamb < T < 100°C) [3, 4]. Cette gamme de
températures favorise la compatibilité des composantes organiques avec des composantes
inorganiques en présence d‘un solvant organique et permet de synthétiser ainsi des matériaux
hybrides organominéraux. Ainsi dans ce travail ce procédé a été choisi pour élaborer de
nouveaux matériaux hybrides car il est peu couteux et offre de nombreux atouts à savoir
l‘obtention de matériaux de plus grandes pureté et homogénéité à compositions variées et de
surcroît à des températures inférieures à celles des méthodes conventionnelles (CVD, PVD,
etc) [5, 6]. Les dépôts hybrides se feront sur le PET, largement utilisé dans l‘emballage, dont
les propriétés barrière nécessitent d‘être renforcées. Ces hybrides sont élaborés à partir de
différentes combinaisons d‘organosiloxane different R‘nSi(OR)4-n jamais réalisées à ce jour.
L‘objectif de ce travail est donc de préparer des matériaux hybrides avec différents
rapports molaires de précurseurs et d‘en étudier les conséquences sur leurs propriétés aussi
bien physico-chimiques que mécaniques.
Ainsi ce manuscrit débutera par une étude bibliographique (chapitre I) sur les matériaux
hybrides organiques-inorganiques et les différentes classes composant ce genre de matériaux.
Dans ce même chapitre nous présenterons les méthodes de synthèse des films hybrides

8
Introduction générale

utilisées et plus particulièrement la méthode sol-gel associé au spin coating. Une grande partie
de ce chapitre sera également dédiée à une revue du procédé sol-gel et les différents
paramètres pouvant jouer un rôle dans la nature du matériau final obtenu. Enfin, nous
énumérerons les différentes propriétés des films minces hybrides ainsi que les applications
pour lesquelles ils sont destinés.
Dans le deuxième chapitre, nous aborderons les différentes techniques de
caractérisation structurale, thermique et mécanique des matériaux hybrides qui nous
permettront d‘étudier leurs propriétés et de déterminer leurs performances.
Les chapitres III et IV sont consacrés à l‘étude expérimentale. Le chapitre III porte
dans sa première partie, sur l‘élaboration des sols permettant la fabrication des films hybrides
et sur la caractérisation structurale à la fois des sols (par spectroscopie Infrarouge) et des
dépôts (par MEB, ATR, ATG, XPS, etc.). La deuxième partie de ce chapitre, présente les
résultats de la caractérisation mécanique, des hybrides, par nanoindentation qui sont analysés
en tenant compte de plusieurs effets notamment celui de la nature du groupement R' et de la
teneur et de la taille des composantes organiques.

Le chapitre IV porte sur l‘influence de la couche hybride sur les propriétés de

perméabilité du PET aux gaz ainsi que l‘effet des proportions de la partie inorganique sur
cette propriété. Nous présenterons les résultats de perméabilité à l‘oxygène et à la vapeur
d‘eau des différents échantillons élaborés avec différentes formulations d‘hybrides. Des
résultats préliminaires sur l‘activité antimicrobienne des hybrides fonctionnalisés par des
nanoparticules d‘argent seront également présentés.

En conclusion, nous ferons le bilan de ce travail et nous donnerons quelques

perspectives.

9
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Chapitre I : SYNTHÈSE
BIBLIOGRAPHIQUE

10
Chapitre I : Synthèse bibliographique

I.1 Généralités

Les revêtements superficiels ont en général pour objectif, la modification des

propriétés physiques (i.e. optiques, électriques, mécanique etc.) du matériau substrat. Ces
revêtements peuvent avoir une fonction décorative ou, le plus souvent, une application
technique (protection [7, 8], couches réfléchissante ou anti-reflet [9], guides d'ondes [10],
matériaux photochromiques [11], cellules solaires [12], diodes électroluminescentes [13],
etc.). De nombreux types de matériaux peuvent ainsi être utilisés sous forme de dépôts de
couches minces. Depuis quelques années, une classe particulière est intensivement étudiée :
les matériaux hybrides organiques-inorganiques qui permettent des dépôts dont l'épaisseur
peut s'étendre de quelques dizaines de nanomètres à plusieurs centaines de micromètres. Ces
matériaux couvrent un éventail allant des matériaux à forte proportion de composés
inorganiques, et par conséquent, proches de la céramique, à ceux à faible proportion de
composés inorganiques, en conséquence proches des polymères. Ils sont très intéressants pour
plusieurs raisons : d'une part parce qu'ils combinent les propriétés des matériaux inorganiques
et organiques qui les constituent, d'autre part parce qu'ils peuvent être élaborés en conditions
de "chimie douce" (procédé sol-gel) et enfin parce qu‘ils offrent un itinéraire novateur pour
concevoir une grande variété de matériaux qui présentent en particulier la propriété associant
la souplesse des matériaux organiques à la dureté du verre.
Ainsi, les matériaux hybrides constituent l'objet de nombreux travaux de recherche aussi bien
fondamentale qu'appliquée [14, 15]. Ces travaux portent en général sur l‘étude du changement
des propriétés des hybrides notamment mécanique [16] thermique [17–20] électrique [21] et
magnétique [22] comparées à celles des polymères organiques purs.
La très bonne adhésion des hybrides sur diverses surfaces explique le grand intérêt de ces
matériaux pour élaborer des systèmes stratifiés [23, 24] destinés en particulier à l‘industrie de
l‘emballage (couches barrière). Cette adhésion peut s‘expliquer par un couplage covalent
entre le matériau hybride et la surface. Les agents couramment utilisés pour assurer ce
couplage, sur des surfaces métalliques, verres ou polymères, sont les alcoxydes métalliques et
particulièrement les organosiloxanes [25].
Les polymères nus utilisés dans l‘emballage souffrent en majorité de leur faible
capacité à retenir les gaz [26] comme l‘oxygène ou la vapeur d‘eau qui peuvent rapidement
altérer la qualité des contenus en initiant des réactions d‘oxydation [27], de vieillissement
voire de fermentation.

11
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Pour remédier à ce problème, l‘idée de revêtir les polymères, de couches minces de matériaux
imperméables (couches barrière) est née à la fin des années 50 [28], mais elle ne fut appliquée
industriellement qu‘au début des années 70, comme le rappelle R. M. Marsh dans son article
de revue [29].
Parmi les nombreuses innovations du secteur très dynamique des emballages, l‘émergence
d‘une nouvelle catégorie appelée « emballages actifs » est la plus importante et nécessite de
faire le point sur les connaissances et les savoir-faire actuels associés. L‘utilisation des
emballages actifs est en plein essor au Japon, aux États-Unis et en Australie et reste timide en
Europe. La première utilisation du terme « emballage actif » a été proposée par Labuza.
Wagner [30], Rooney [31], Smith et al. [32], Mannheim et al. [33], ou encore Guilbert et
Gontard qui ont notamment étudié l‘activité anti-microbienne, les absorbeurs d‘oxygène ou
d‘humidité, ou la biodégradabilité de tels emballages [34].
Ces nouveaux emballages dits « actifs » remplissent donc un autre rôle que celui de
barrière inerte car ils peuvent, à titre d‘exemple, éliminer ou neutraliser des agents
indésirables de l‘atmosphère environnant le produit et larguer progressivement des composés
prolongeant la durée de conservation du produit. Il y a, dans ce cas, utilisation volontaire et
mise à profit des interactions possibles entre l‘emballage et le produit alimentaire, alors que
jusqu‘à présent ces interactions restaient fortuites et réduites au minimum sous le contrôle des
législations en cours. Ces emballages, que l‘on retrouvera aussi sous les noms de
« fonctionnels », d‘ « intelligents » ou d‘« interactifs », permettent de développer une série de
réponses aux problèmes de maintien mais aussi d‘amélioration de la qualité et de la sécurité
des aliments. Ils permettent de proposer de nouveaux services et une meilleure information au
consommateur quant à la qualité du produit acheté. Pour ne pas dévaloriser injustement tous
les emballages conventionnels qui répondent eux aussi, sans l‘ombre d‘un doute, aux
qualificatifs d‘intelligents ou de fonctionnels, le terme « actif » qui a été jusqu‘à présent le
plus employé apparaît le mieux approprié. Il répond à la définition suivante : un emballage
actif offre plus qu‘une simple protection. Il interagit avec le produit et dans certains cas
répond à des changements du milieu environnant ou du produit lui-même [30]. Ces
emballages permettent de mieux répondre aux évolutions du marché et aux exigences des
consommateurs et des industriels. Les produits frais sont par exemple de plus en plus
recherchés et leurs circuits de commercialisation nécessitent des emballages adaptés pour les
maintenir dans des conditions optimales de conservation en réduisant au maximum
l‘utilisation d‘additifs et allonger ainsi leur durée de vie à qualité constante. L‘emballage actif
joue ainsi un rôle dans la protection de l‘aliment [35].

12
Chapitre I : Synthèse bibliographique

I.2 Matériaux hybrides

I.2.1 Définition des matériaux hybrides

Un matériau hybride est un système dans lequel coexistent à la fois des espèces
organiques et inorganiques. La nature hybride de ces matériaux leur confère non seulement
des propriétés intermédiaires entre le minéral et l'organique mais également des
comportements nouveaux [36].
Les précurseurs couramment utilisés pour élaborer les hybrides, sont appelés ORMOCERS
(ORganically MOdified CERamics) si l‘élément minéral est un métal quelconque (titane,
zirconium, aluminium…) et plus spécifiquement des ORMOSILS (ORganically MOdified
SIloxanes) si l‘élément minéral est l‘atome de silicium. La formule générale des ORMOSILS
est RxSi(OR‘)4-x. R est une partie organique qui peut être soit inerte soit susceptible de
polymériser par voie thermique ou par irradiation UV. OR‘ est un groupement alcoxyde
permettant de former le réseau minéral par hydrolyse et condensation (procédé sol-gel).

I.2.2 Classement des matériaux hybrides

Le classement des matériaux hybrides se fait en considérant la nature et l‘importance
ou la force de l‘interaction entre les phases organique (O) et inorganique (I) du matériau. Les
classes principales sont au nombre de deux et regroupées dans le tableau 1 [37, 38].
La structure (figures 1 et 2) de la classe I qui résulte essentiellement d‘interactions faibles et
de type électrostatique est définie par l‘incorporation de l‘une des deux phases dans l‘autre.
Dans la classe II, les interactions peuvent être aussi bien faibles que fortes. La structure
résultante présente deux types de configurations issues soit d‘une greffe soit d‘une greffe et
une incorporation d‘une phase dans l‘autre.

Classe Interactions entre O et I Structure

Classe I - Faibles : interactions électrostatiques - Incorporée : O dans I ou I dans O

Classe II - Fortes : liaisons covalentes - Greffée: O-I

- Fortes et faibles : liaisons covalentes, - Greffée et Incorporée : I et/ou O
ioniques ou de coordination et dans O-I
interactions électrostatiques

Tableau 1 : Classification structurale des matériaux hybrides organiques-inorganiques

13
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Pour préparer un matériau hybride de classe I, deux méthodes sont utilisées [39, 40]:
 La première méthode consiste en une dispersion d‘un réseau minéral à travers un
réseau organique. Les réactions de formation de chaque réseau doivent se faire
simultanément sans amener d‘inhomogénéité. Le résultat est un réseau interpénétré
(figure 1) sans avoir recours à de fortes interactions (i.e. liaisons covalentes).

Figure 1 : Réseau interpénétré

 La deuxième possibilité consiste à introduire la partie minérale ou organique sous

forme de particules colloïdales (tailles de quelques dizaines de nanomètres). Il y a
formation d‘un nanocomposite particulaire avec une liaison matrice-particule faible.
Ce cas est illustré par la figure 2. La synthèse de ce type de matériaux est réalisée à
l‘état liquide.

Figure 2 : Nanocomposite particulaire

14
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Indépendamment de la méthode mise en œuvre, la classe I correspond à un système

hybride où le composant organique est piégé dans un réseau inorganique. Seules des liaisons
hydrogène, de Van der Waals ou encore ioniques apportent la cohésion de la structure entière.
Les liaisons entre les deux phases sont faibles mais cette classe de matériaux présente une
large diversité de structures et de propriétés finales.
Concernant l‘obtention des films hybrides de classe II, on utilise des précurseurs mixtes (ou
hybrides) déjà porteurs d‘une partie organique et d‘une partie minérale tels que les
organoalcoxysilanes comme le montre l‘exemple présenté dans la figure 3. La classe II
correspond à un système où le composant organique, cette fois, est lié au réseau inorganique
par des liaisons fortes comme les liaisons covalentes ou iono-covalentes [41, 42]. Selon sa
nature, le groupement organique peut jouer le rôle de modificateur, conférant au réseau
d‘oxyde de silicium des propriétés nouvelles ou de formateur de nouvelles liaisons chimiques.
Dans ce dernier cas, le groupement peut être, par exemple, un groupement vinylique
permettant de générer un polymère organique simultanément ou ultérieurement au réseau
minéral. Ce groupement peut aussi être porteur d‘une fonction réactive assurant la
compatibilité avec les différents composants du réseau.

Figure 3 : Précurseur hybride

I.2.3 Procédé d’élaboration

Les procédés d‘élaboration des matériaux hybrides sont essentiellement de deux types
les procédés par voie physique et ceux par voie chimique. Les premiers utilisent notamment
les méthodes PVD (Physical Vapor Deposition), faisceau d'électrons ou ablation laser. Les
seconds utilisent des méthodes telles que CVD (Chemical Vapor Deposition) ou sol-gel.
Pour pouvoir définir les avantages et les inconvénients de ces procédés, une
description synthétique s‘impose en premier lieu.

15
Chapitre I : Synthèse bibliographique

I.2.3.1 Elaboration par voie physique

On peut distinguer 4 méthodes de dépôt selon le procédé utilisé pour générer le

faisceau ionique ou atomique. Ces faisceaux peuvent être générés en utilisant un canon à ions,
une décharge électrique, par pulvérisation ou encore par ablation laser.

I.2.3.1.1 Dépôt ionique

La pulvérisation par faisceau d'ions, Ion Beam Sputtering (IBS) en anglais, consiste à
éroder une cible de matériau à déposer à l'aide d'ions. Les ions sont souvent neutralisés par un
faisceau d‘électrons juste avant la cible. Les atomes sont émis dans une direction privilégiée
formant un cône, aussi appelé plume d'éjection. Le substrat à revêtir est placé dans la
trajectoire des atomes pulvérisés. La faible pression de travail permet un libre parcours moyen
du matériau pulvérisé de plusieurs dizaines de centimètres. Le bombardement ionique permet
de contrôler la morphologie, la composition et les propriétés physiques du revêtement
pendant sa croissance, ce qui représente un avantage considérable de cette méthode.
Cependant, le coût élevé, l‘encombrement lié au dispositif expérimental [43] ainsi que la
faible vitesse de dépôt rendent cette méthode moins attractive.

I.2.3.1.2 Pulvérisation cathodique

La pulvérisation cathodique est un procédé basé sur la pulvérisation d‘une cible solide
à partir d‘un plasma généré dans un gaz à basse pression. Suivant la nature de la cible, deux
types de pulvérisation cathodique sont possibles : la pulvérisation cathodique en courant
continu (DC) et la pulvérisation cathodique radio-fréquence (RF).
Les cathodes RF permettent de réaliser des plasmas même si le matériau est un isolant
électrique. L'effet magnétron consiste à confiner les électrons libres en surface de la cible
dans un champ magnétique afin d‘augmenter l‘efficacité d‘ionisation.

I.2.3.1.3 Dépôt par ablation laser

L‘ablation laser (Pulsed Laser Deposition, PLD) est une technique de dépôt qui utilise
un faisceau laser impulsionnel. Le faisceau est focalisé sur une cible placée dans une enceinte
sous ultra-vide. Les impulsions lasers permettent la vaporisation de matériaux sous forme de
plasma. Le panache de matière ainsi éjectée perpendiculairement à la cible vient se condenser
sur un substrat placé en vis-à-vis pour former un revêtement [45, 47-49]. Les avantages de la
PLD sont multiples. C‘est un procédé de laboratoire permettant le dépôt d‘une multitude de
matériaux allant des semi-conducteurs aux matériaux polymères [50].

16
Chapitre I : Synthèse bibliographique

I.2.3.2 Dépôt par voie chimique

On considère deux catégories de dépôts par voie chimique selon leur assistance ou non par
plasma.

I.2.3.2.1 Procédé non assisté

Ce procédé permet de réaliser des dépôts sur un substrat chauffé, à partir de la
décomposition de précurseurs gazeux le plus souvent hydrocarbures, hydrures mais aussi
fluorures, chlorures, bromures, iodures, organométalliques [51]. L‘épaisseur des dépôts peut
aller du micromètre à quelques dizaines de millimètres avec des vitesses de dépôt pouvant
varier de quelques micromètres à plusieurs dizaines de micromètres par heure [51]. Les
matériaux déposés sont denses, proches de la densité théorique du diamant, ils sont très
adhérents sur les substrats, et peuvent recouvrir des pièces de formes complexes avec une
bonne homogénéité en épaisseur. La structure granulaire et l‘orientation cristallographique de
croissance peuvent être contrôlées. Cette technique possède cependant un inconvénient
majeur, la limite de température que peut supporter le substrat. Cette température est en
général comprise, selon les matériaux à déposer, entre 500°C et 2000°C.

I.2.3.2.2 Procédé assisté par plasma

Le procédé par voie chimique assistée par plasma, Plasma Enhanced Chemical Vapor
Deposition (PECVD) ou Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition (PACVD), est une
technique qui permet de réaliser des dépôts à partir de précurseurs gazeux et de réactions
chimiques assistées par une décharge électrique à l‘aide d‘un arc électrique (plasma
thermique) ou une décharge alternative radio-fréquence entretenue (plasma froid).
Le principal avantage du procédé PECVD par rapport au procédé non assisté est la possibilité
de déposer des couches sur des substrats qui sont maintenus à des températures inférieures à <
300°C. La limitation principale du procédé PECVD est la difficulté de déposer des matériaux
purs et l‘interaction du plasma avec les substrats qui peut éventuellement conduire à des
hétérogénéités sur des pièces de géométrie complexe.
Pour finir cette description une comparaison des différentes techniques d‘élaboration de
matériaux hybrides est donnée dans le tableau 2.

17
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Technique Caractéristiques
Equipement très coûteux, très faible vitesse de dépôt, possibilité de
Ablation laser
déposer une grande variété de composés même complexes en
préservant la stœchiométrie.
Vitesse de dépôt relativement faible, structure complexe des dépôts,
Pulvérisation cathodique
production de couches minces et denses, surfaces limitées.
Pulvérisation cathodique
Vitesse de dépôt assez élevée, mêmes caractéristiques que la
en condition réactive
pulvérisation cathodique.

Equipement cher, très faible taux de dépôt, production de couches

CVD
minces de grande qualité, contrôle du vide, dépôt de structure simple.
Vitesse de dépôt assez élevée, obtention de couches très adhérentes,
ayant un bon pouvoir de recouvrement et présentant une faible porosité.
Dépôt ionique
Les mécanismes mis en jeu ne sont pas clairement connus et cette
technique est difficile à mettre en œuvre.

Tableau 2 : Comparaison des techniques utilisées pour élaborer des couches hybrides

I.2.3.3 Procédé sol-gel

La mise au point de protocoles peu onéreux, simples à développer industriellement et

conduisant à une large gamme de matériaux a été une des préoccupations principales du
monde de la recherche. Dans ce contexte, la méthode « sol-gel » s‘est imposée comme une
technique privilégiée par rapport aux techniques, beaucoup plus coûteuses, décrites ci-dessus.
Bien que le principe de la méthode sol-gel soit radicalement différent de celui des méthodes
précédemment citées, ce procédé permet d‘élaborer toutes sortes de matériaux tels que les
verres, les céramiques et les composés hybrides organo-minéraux, sans passer par la fusion,
mais par simple polymérisation des précurseurs moléculaires en solution peu toxiques. Ce
procédé s‘effectue dans des conditions dites de « chimie douce », à des températures
nettement plus basses que celles des voies classiques de synthèse [52]. Ces conditions offrent
également la possibilité d‘associer des espèces organiques et minérales pour former de
nouvelles familles de composés hybrides organo-minéraux, possédant des propriétés
intéressantes. Comme ce procédé met en jeu des précurseurs qui sont généralement des petites
molécules facilement purifiables, il est possible d‘obtenir des matériaux purs, homogènes et

18
Chapitre I : Synthèse bibliographique

performants. Ce procédé peut être utilisé dans différents domaines mais c‘est sans doute dans
la réalisation de dépôts en couches minces qu‘il trouve sa principale application.
Avant d‘aborder en détail les réactions chimiques impliquées dans le procédé sol-gel, il
serait utile de rappeler son principe de base et de définir les termes suivants [53] :
- Le sol : c‘est une dispersion de particules colloïdales dans un liquide.
- Les particules colloïdales : ce sont des particules solides en suspension dans un liquide
dont la taille se situe dans l‘intervalle de 1-1000 nm. Les forces de gravitation sur ces
particules sont négligeables et les interactions entre elles sont de type Van der Waals.
- Le gel : c‘est un réseau rigide et réticulé présentant des pores inférieurs à la taille de la
molécule tridimensionnelle. Le solvant et les molécules (ou macromolécules) présents dans le
milieu se retrouvent piégés au sein de ce réseau.
- Le séchage : opération d‘extraction du liquide contenu dans les pores du gel. Les
séchages par voies supercritique et évaporative conduisent respectivement à la formation
d‘aérogel ( solide très poreux formée à partir d'un gel dans lequel le liquide est remplacé par
un gaz) et de xérogel (gel dont la forme finale contient peu ou pas de milieu de dispersion
utilisé. C‘est un matériau très peu poreux, voire dense).
- Les précurseurs : Ce sont des monomères liquides ou solides pour la plupart, solubles
dans des solvants usuels et existent pour un grand nombre de métaux et non-métaux. Il est
donc possible de préparer des mélanges homogènes à partir de ces précurseurs.

Principe de base
Selon la nature chimique des précurseurs utilisés, on distingue la voie purement inorganique
impliquant des sels métalliques (sous forme de nitrates ou de chlorures) et la voie métallo-
organique, à base d‘alcoxydes métalliques. Cette dernière étant celle qui nous intéresse plus
particulièrement, sera amplement décrite ci-après. Les alcoxydes métalliques sont des
molécules de formule générale M(OR)n où M désigne un atome métallique, OR un groupe
alcoxyde et n la valence. La réaction de conversion de ces précurseurs en un réseau
macromoléculaire procède en deux étapes. Une étape d‘hydrolyse totale ou partielle des
groupes alcoxydes M-OR en groupes hydroxyle M-OH suivie de l‘étape de polycondensation
des groupes M-OH entre eux pour former des oligomères, puis des macrochaînes. Au cours de
cette dernière, des liaisons chimiques M-O-M (métal-oxygène-métal), appelées liaisons
siloxanes dans le cas du silicium, vont être formées [53, 54].

19
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Réactions mises en jeu

Les réactions chimiques à la base de la chimie du sol-gel sont déclenchées lorsque les
précurseurs sont mis en présence d‘eau (avec ou sans catalyseur). Elles consistent en une
hydrolyse et une condensation [53] suivant deux mécanismes qui n‘ont pas toujours lieu
simultanément dans la solution. En effet, le procédé s‘amorce par une réaction d‘hydrolyse
des groupements alcoxyde (OR) et se poursuit ensuite par la condensation des produits
hydrolysés qui conduit à la gélification du système. L‘hydrolyse se produit grâce à une
attaque nucléophile de l‘atome de silicium par l‘atome d‘oxygène de la molécule d‘eau.
Autrement dit, la réaction d‘hydrolyse permet la transformation suivante des groupes
alcoxydes en groupes silanol (Si-OH) :

En plus du sous-produit alcool (R-OH) ou eau (H2O), les réactions de condensation suivantes
impliquant les groupes silanol produisent des ponts siloxanes (Si-O-Si) :

Ces réactions se poursuivent jusqu‘à la disparition des groupements OH ou OR. Dans la

plupart des situations, la condensation intervient avant la fin de l‘hydrolyse. A cause de la non
miscibilité des précurseurs avec l‘eau, on a souvent recours à un solvant (généralement de
l‘alcool) afin d‘homogénéiser le mélange [53]. Cependant, on peut obtenir le gel à partir du

20
Chapitre I : Synthèse bibliographique

mélange d‘eau et d‘alcoxyde sans avoir recours à un solvant car l‘alcool libéré par le sous-
produit de la réaction de condensation est suffisant pour assurer cette homogénéisation [54].
Les réactions d‘hydrolyse et de condensation conduisent à la formation d‘un gel (réseau
tridimensionnel) constitué de chaînes Si-O-Si et dont la viscosité augmente au cours du temps
jusqu‘à atteindre une valeur critique caractérisant la transition Sol-Gel [55, 59]. Cette
transition est un processus irréversible [53].
Paramètres influençant les réactions
Nombreux sont les paramètres qui gouvernent les réactions chimiques du procédé sol-gel.
Ces paramètres sont liés à la structure de l‘alcoxyde métallique utilisé, mais aussi aux
conditions expérimentales de la synthèse. Les paramètres structuraux sont : la nature du métal
ou du métalloïde, les substituants du métal, les effets stériques et les effets inductifs. Les
paramètres de synthèse sont principalement le catalyseur, le pH, la stœchiométrie, la nature
du solvant, la température et la pression. Cependant, les plus importants sont le pH et le
rapport molaire [H2O]/[Si (OR)4].
Il a été montré que les vitesses de réactions d‘hydrolyse et de condensation de catalyseurs
d‘acide ou de base varient notamment avec leur concentration, donc avec le pH [60-64].
Ainsi, la figure 4 nous montre que la réaction d‘hydrolyse est rapide à forte concentration en
catalyseur acide ou basique, tandis que la réaction de condensation est plus rapide à pH
neutre.

Figure 4 : Evolution des vitesses de réaction en fonction du pH ([65])

Un fort taux d‘hydrolyse favorise la croissance du réseau et conduit à une solution

polymère. Un taux faible d‘hydrolyse favorise la nucléation et conduit à la formation d‘une

21
Chapitre I : Synthèse bibliographique

solution colloïdale. Il est à noter que la porosité et la densité du gel ou du réseau formé
dépend du type de catalyseur aussi. En effet pour une catalyse acide, on obtient un matériau
plus dense qu‘avec une catalyse basique (figure 5) [66-68].

Figure 5 : Différentes morphologies des gels en fonction de la catalyse.

On constate que la cinétique d‘hydrolyse est prépondérante devant celle de la

condensation pour un pH < 2. Dans ces conditions et pour un rapport molaire
stœchiométrique entre le l‘eau et le groupement alcoxyde du précurseur, les espèces sont
complètement hydrolysées avant que ne commence réellement la polycondensation. La
structure formée est alors de type réseau polymère. Le pH acide favorise l‘hydrolyse des
alcoxydes par la formation d‘une espèce intermédiaire qui renforce le caractère électrophile
du métal. Le mécanisme de cette catalyse acide est le suivant :
L‘acide induit la protonation des groupes alcoxydes OR en raison du caractère nucléophile de
l‘atome d‘oxygène. La liaison O – Si se trouve affaiblie et le départ de ROH est favorisé :

En outre, cette protonation accroît le caractère électrophile de l‘atome de silicium directement

lié à ce groupe protoné le rendant plus réactif pour la condensation :

22
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Par ailleurs, le calcul de la charge partielle montre que les siliciums en bout de chaîne ou
appartenant à des oligomères faiblement réticulés sont plus susceptibles d‘être protonés que
ceux à l‘intérieur des chaînes. Par conséquent, la réticulation est défavorisée par rapport à la
formation du gel de polymère linéaire sous forme de particules qui s‘agrègent ensuite pour
former des amas de polymères ramifiés [56]. Après le séchage, un réseau dense sera obtenu
[57].
À pH > 7, la polymérisation est de type monomère-amas et conduit à la formation de
particules monodisperses qui s‘agglomèrent pour constituer le réseau ; la structure est dite
colloïdale. Le mécanisme de cette catalyse basique est le suivant :
- Hydrolyse : En milieu basique, la substitution nucléophile par les OH- génère des anions
alcoolates qui sont des bases fortes capables de réagir avec de l‘eau pour régénérer le
catalyseur OH- :

- Condensation : Le nucléophile OH- réagit avec le groupe silanol formant l‘espèce anionique
intermédiaire qui réagit ensuite avec les groupes alcoxydes :

La catalyse basique favorise la réticulation car l‘atome Si partiellement condensé est

très électrophile en raison des effets électro-attracteurs des atomes d‘oxygène environnants.
La formation d‘espèces condensées sous forme de suspension colloïdale de particules
sphériques ou gel particulaire est favorisée [56]. Après le séchage, un réseau poreux sera
obtenu [57].

23
Chapitre I : Synthèse bibliographique

À des pH compris entre 2 et 7, la structure est intermédiaire avec une prédominance de la

structure polymère pour des pH compris entre 2 et 4 et une prédominance de la structure
colloïdale pour des pH compris entre 4 et 7 [58]. C‘est dans ces conditions que nos hybrides
seront élaborés.
Un autre paramètre très important dans la réaction sol-gel est le rapport molaire entre le
réactif (H2O) et le précurseur l‘alcoxyde (M(OR)n) défini par :
[ H 2O]
Rw
[M (OR)n ]
Ce rapport joue un rôle important dans la cinétique de réaction et dans la morphologie finale
du matériau [69, 70]. Selon la nature du précurseur, on observe trois principaux domaines :
Quand Rw < 1, il est rare d‘obtenir un réseau infini car aucune gélification ni
précipitation ne peuvent se produire tant que l‘hydrolyse reste limitée puisque l‘eau est
en défaut.
Quand 1 < Rw < n, les chaînes de polymères se lient suivant le modèle linéaire
simplifié ci-dessous qui conduit ainsi à un réseau relativement réticulé.

Quand Rw ≥ n : on assiste à la formation de polymères réticulés ou gel.

Cependant il est important de souligner qu‘avec une hydrolyse plus poussée, la charge
partielle des groupements alcoxyde OR devient de plus en plus positive. Le transfert du
proton peut dans ce cas devenir l‘étape qui limite la réticulation du réseau. L‘hydrolyse peut
alors être totale lorsque Rw est au moins égal à 4.

I.2.3.4 Dépôt par spin-coating

Les méthodes de dépôt les plus utilisées sont sans conteste la méthode de dip-coating (c‘est-à-
dire par trempage du substrat dans la solution) ou par la méthode de spin-coating (c‘est-à-dire
élaboration du film par rotation du substrat). Les deux méthodes sont schématisées ci-dessous.

24
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Figure 6 : Méthodes de dépôt (spin coating et dip coating)

Etant donné que la méthode de spin-coating a été choisie pour élaborer nos films
hybrides minces, un rappel synthétique de ses différentes étapes est donc nécessaire. Bornside
[71] divise la procédure de spin-coating en quatre étapes schématisées sur la figure 7 :
- La première étape consiste à déposer quelques gouttes de liquide sur le substrat puis à les
étaler lentement en faisant tourner celui-ci à faible vitesse angulaire.
- Au cours de la deuxième étape d‘accélération radiale, la force centrifuge générée par la
rotation du substrat conduit le liquide à s‘étaler radialement vers l‘extérieur et à recouvrir la
totalité du substrat.
- Au cours de la troisième étape le substrat tourne à vitesse constante pendant une durée bien
déterminée. Cette étape permet au film liquide de s‘homogénéiser en épaisseur et à l‘excès de
liquide de s‘évacuer du substrat par la force centrifuge.
- Dans la dernière étape de gélification, l‘évaporation du solvant active les réactions
d‘hydrolyse et de condensation menant à la formation d‘un film gélifié (l‘évaporation peut
déjà prendre place en partie lors des deux étapes précédentes).

Figure 7: Étapes du processus de dépôt par spin-coating [45, 71].

25
Chapitre I : Synthèse bibliographique

L'épaisseur du dépôt qui varie entre plusieurs centaines de nanomètres et jusqu'à 10

micromètres est gouvernée par plusieurs paramètres et est donnée par l‘expression suivante
[59]:
h0 (2)
h 1
2
4 h02t 2
(1 )
3
(s-1) est la vitesse angulaire, (Pa.s) est la viscosité de la solution, h0 l‘épaisseur initiale du
film et t le temps de rotation.
La qualité du dépôt dépend des paramètres rhéologiques du liquide déposé, et on doit
mentionner, qu'on devrait être dans le régime newtonien. Un autre paramètre important est le
nombre de Reynolds de l'atmosphère environnante. Si la vitesse de rotation est dans une
gamme, où les frottements de l‘atmosphère donnent des nombres élevés de Reynolds
(turbulences), des perturbations de l‘uniformité du film peuvent être observées [59].

I.2.4 Propriétés des hybrides en couches minces

Dans ce paragraphe nous nous proposons de faire une synthèse des propriétés
mécaniques et physico-chimiques des matériaux hybrides utilisés dans le domaine de
l‘emballage. L‘objectif étant d‘améliorer les propriétés mécaniques des polymères utilisés
couramment en emballage pour les rendre souples et en même temps tenaces. Les propriétés
physico-chimiques étudiées en général sont la tenue mécanique, la stabilité thermique, la
densité et la perméabilité du matériau.

I.2.4.1 Propriétés mécaniques

De nombreux travaux existent dans la littérature sur les propriétés mécaniques des
matériaux hybrides. Ils concernent le plus souvent les matériaux sous forme de revêtements et
la caractérisation s‘arrête généralement à la mesure de la dureté et du module élastique.
Quelques études utilisant plus particulièrement la technique de nanoindentation et le scratch
test (Le scratch test permet de caractériser de manière qualitative les couches minces et les
revêtements) seront présentées. Les résultats obtenus sur différents systèmes sont donnés
dans le tableau 3. Les matériaux hybrides à base d'époxy, notamment ceux issus du mélange
entre le glycidyloxypropyltriméthoxysilane (GPTMS) et la silice colloïdale ou des alcoxydes
du silicium [73-75] sont souvent mentionnés. De faibles valeurs de dureté et de module
élastique ont été obtenues en utilisant des tests de nanoindentation.

26
Chapitre I : Synthèse bibliographique

D‘autres systèmes à base de méthacryloxypropyltriméthoxysilane (MAPTMS) ont aussi été

étudiés [76,77] : la dureté et le module élastique sont comparables à ceux des polymères
PMMA mais la ténacité est plus faible. Les auteurs ont utilisé le MAPTMS pour greffer la
fonction méthacrylate sur la surface des particules de silice. Ces études mettent en évidence
l‘influence de la composition et donc de la structure sur les propriétés mécaniques des
couches.
D‗autres études réalisées sur des systèmes à base de particules de silice (SiO2) dans une
matrice de PMMA ont été rapportées par Mammeri [78, 79]. Ces études traitent de l'influence
de l'interface hybride sur la réponse mécanique. Les propriétés mécaniques (module élastique
et dureté) des nanocomposites dépendent non seulement de la composition des couches mais
aussi de la nature et de l‘état de l‘interface de l‘hybride.
Malzbender a étudié, par nanoindentation et scratch-test [80, 81], les propriétés mécaniques
de couches d‘hybrides, élaborées par condensation du tetraéthoxysilane (TEOS) et du
méthyltriméthoxysilane (MTMS) en présence de particules de silice (jusqu'a 70% en volume),
et déposées sur substrat de verre. Un comportement fragile des couches a été mis en évidence
en déterminant le module élastique, la dureté, les ténacités de la couche et de l‘interface,
ainsi que les contraintes résiduelles.

27
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Technique de
Matériaux hydride Principaux résultats
caractérisation

GPTMS et silice Nano indentation Effet de la fraction de particules de silice sur

Scratch-test les valeurs du module élastique
colloïdale
Flexion 3 points 3 < E < 5,3 GPa ; 2,5 < E < 10 GPa
GPTMS et Si Influence de l‘ajout de TEOS sur le
Nano indentation comportement mécanique
alcoxydes
8 < E < 15 GPa ; 500 < H < 1600 MPa ; 41
<ζres< 110 MPa
Influence du pourcentage en silice sur les
Méthacrylate / silice valeurs du module et de la dureté
colloïdale / MAPTMS Nano indentation Pas de fissuration pour une teneur en SiO2
inférieur à 10%
1,8 < E < 5,4 GPa ; H < 490 MPa
MTMS / silice
colloïdale / TEOS / Détermination de E, H, ténacité de la couche
MAPTMS / et de l‘interface et les contraintes résiduelles
Méthacrylate / Nano indentation E ≈ 15 GPa ; H ≈ 0,37 GPa ; KIC ≈ 0,21
Zr(Opr)4
MPa m1/2 ; ζres ≈ - 40 MPa
PMMA / MPTES /
TEOS ou silice Influence de la composition et de la classe de
Nano indentation l‘hybride
colloïdale
4 < E < 17 GPa ; 250 < H < 1500 MPa
Acrylique
(Butacrylate, Micro dureté 30 < H < 135 MPa
méthacrylique /
Ti(OBu) 4
-Effet de la fraction des particules de silice
dans le matériau
Nano indentation -Effet du substrat sur les valeurs du module
MTMS / silice et de la dureté
Scratch-test
colloïdale / TEOS Détermination de la ténacité de la couche et de
l‘interface et des contraintes résiduelles
15 < E < 25 GPa ; 1 < H < 2 GPa
KIC ≈ 0,5 MPa m1/2 ; 120 < ζres < 160 MPa
MTMS et / ou L‘effet du substrat sur les valeurs du
Tetraméthyle Nano indentation
tetra module et de la dureté
Micro dureté
(trimétoxysilyléthyle) E= 12 GPa ; H = 7 GPa
cyclotetrasiloxane

Tableau 3 : Travaux traitant les propriétés mécaniques des matériaux hybrides sous forme de
couches minces d‘après [72]

28
Chapitre I : Synthèse bibliographique

I.2.4.2 Propriétés physico-chimiques

Les propriétés physico-chimiques des matériaux conditionnent les performances des

produits finis associés. L‘amélioration de ces performances est une préoccupation majeure de
la communauté scientifique du domaine des matériaux en général et de celle travaillant sur les
matériaux hybrides en particulier. Les deux propriétés qui ont fait l‘objet de notre étude
sont principalement la stabilité thermique et la perméabilité. Ainsi pour les besoins de cette
étude, une synthèse des travaux antérieurs trouvés dans la littérature s‘avère nécessaire.
Perméabilité
Au cours des deux dernières décennies, la plupart des recherches ont été consacrées à
des analyses physico-chimiques des dépôts hybrides barrière et en particulier la
caractérisation de leur perméabilité apparente à l‘oxygène et à la vapeur d‘eau de ces dépôts
suivant le processus d‘élaboration mis en œuvre [82]
Les matériaux barrière ont en général pour but la protection des emballages de la dégradation,
en particulier celle qui résulte de l'oxydation. Ces matériaux peuvent être métalliques, sous
forme d‘oxydes ou encore hybrides. Les revêtements oxydes ou hybrides minces sur des
substrats thermoplastiques constituent une alternative aux polymères métallisés pour protéger
les produits pharmaceutiques [83, 84] et les produits alimentaires [85-90] de l'oxygène de l‘air
[91]. Ces systèmes ont prouvé également leur efficacité en tant que barrière contre l'humidité.
L‘étude menée notamment par Chatham [91] a montré qu‘un revêtement d‘oxyde SiOx
d'épaisseur de l'ordre de 10 à 100 nm permet une diminution de la perméabilité à l'oxygène du
film polymère par deux ordres de grandeur.
Dans l‘emballage alimentaire, les normes exigent un taux de transmission d'oxygène (OTR)
du film d'emballage de l‘ordre de 1 cm3/(m2.jour.bar) [91, 92] dans les conditions normales
(0°C 23°C et 1 atmosphère). Pour un film de 100 µm d'épaisseur, ce taux correspond à une
perméabilité de l'ordre de 10-16 cm3.cm/cm2.s.Pa. Les polymères sont perméables par rapport à
la diffusion de petites molécules, y compris l'oxygène [93]. Dans le cas du polyéthylène de
basse densité (PEBD), la perméabilité à l‘oxygène est très élevée et vaut approximativement
2500.10-16 cm3.cm/cm2.s.Pa. En revanche, d‘autres polymères barrière tels que le poly
(acrylonitrile) (PAN), le poly (chlorure de vinylidène) (PVDC), et poly(éthylène-alcool
vinylique) (EVOH), présentent une perméabilité beaucoup plus faible que celle du PEBD, soit
1.10-16 cm3.cm/cm2.s.Pa [85, 93, 94].
Pour améliorer les performances barrière, une multitude de systèmes a vu le jour ces
dernières années. Des films multicouches basés sur le polyéthylène linéaire de basse densité

29
Chapitre I : Synthèse bibliographique

greffés d‘anhydride maléique (LLDPE-g-GMA), co-extrudés avec du polyamide (PA) ont été
élaborés [95]. Des mélanges tels que des mélanges ternaires composés de poly (alcool
vinylique)/polyamide 6/poly(éthylène-co-acrylate d'éthyle) (PVOH/PA6/PEEA) [96]
possèdent une morphologie laminaire [97, 98].
En outre, de nouveaux polymères composites tels que des thermoplastiques semi-cristallins
chargés de talc avec des perméabilités faibles à l‘oxygène sont actuellement en cours de
développement [99]. Dans le domaine des revêtements, une étude [100] a montré que la
perméabilité à la vapeur d'eau des revêtements hybrides nanocomposites a nettement
diminué par rapport aux revêtements non hybrides. Une diminution de la perméabilité de la
vapeur d'eau par un facteur de 15 a été mesurée. D‘autres systèmes à base de poly(chlorure de
vinylidène co-acrylonitrile) (P(VDC-co-AN)) et de TEOS déposés sur le PET ont été étudiés
par Hwang et al. [101]. Leur perméabilité à l'oxygène est de 9,26.10-10 ml.mm.m−2 s−1 GPa−1
et donc d‘un ordre de grandeur inférieure à celle du PET seul (4,93.10−9 ml.mm.m−2 s−1
GPa−1). La perméabilité à la vapeur d‘eau de ces systèmes subit une diminution relative
d‘environ 15,3%. En effet, la perméabilité passe de 1,50.10-5 dans le cas du PET seul à
1,27.10-5 g.mm.m-2.s-1 dans le cas du système hybride/PET grâce aux propriétés barrière
supérieures du copolymère PVDC.
Stabilité thermique
La stabilité thermique est essentiellement conditionnée par la synergie entre la partie
organique et la partie inorganique. En effet toute séparation des deux parties peut entrainer
une dégradation au cours de l‘utilisation du matériau hybride en tant que produit final [102].
De nombreuses études dans la littérature portant notamment sur la stabilité thermique du
matériau hybride à base de silice, ont été conduites en utilisant l‘analyse thermogravimétrique
(ATG) [102-108]. Selon les travaux de Brambilla et al. [109] sur un système
d‘Octadécyltriméthoxysilane (ODS) et de TEOS, la température maximale de perte de masse
associée à la partie organique issue de l‘ODS est fonction de la composition du mélange et se
situe entre 350 et 550°C. Cette température est suffisamment élevée et supérieure à celles
généralement employées dans le traitement des polymères. Ces matériaux sont par conséquent
stables au moins jusqu'à 250°C.
D‘autres études ont été menées par Chiang et al. [110] sur un système composé de 3-
Isocyanatopropyltriéthoxysilane (IPTS), de 2-(Diphénylphosphino)éthyltriéthoxysilane
(DPPETES) et de résine époxy (diglycidyl éther du bisphénol A). L'amélioration de la
stabilité thermique de l‘hybride élaboré provient de l‘incorporation « synergique » du
silicium, du phosphore et de l'azote dans les résines époxy [111]. La température de

30
Chapitre I : Synthèse bibliographique

décomposition des hybrides obtenus est plus élevée que celle de l‘époxy pur. La stabilité
thermique de ces hybrides augmente avec la teneur des composants inorganiques.
Opuroglu et al. [112] ont montré que le matériau hybride à base de (3-
glycidyloxypropyl)triméthoxysilane, diméthyldiméthoxysilane et diphényldiméthoxysilane
(DPDMS) a une stabilité thermique suffisamment élevée. La stabilité thermique est assurée
jusqu‘à une température de 280 °C sous air et la perte de masse a été estimée à environ 10%.
Cette température est compatible avec les températures maximales atteintes par ces
matériaux quand ils sont mis en œuvre dans le domaine de l‘optoélectronique.

I.2.5 Applications
Aujourd‘hui, en termes d‘applications, certains matériaux hybrides organo-minéraux
sont au niveau du développement de prototypes, d‘autres sont déjà commercialisés.
Néanmoins, leur nombre ne cesse de croître et quelques exemples parmi les nombreuses
utilisations seront alors cités ici. Dans le domaine de l‘automobile, des nanocomposites
hybrides (de types silicates par exemple [113]) sont incorporés dans les pneus verts
(résistance au roulement réduite), dans les systèmes de protection, les renforts et les
structures allégées, ce qui permet d‘optimiser les performances énergétiques des véhicules et
donc de diminuer leur consommation [114].
Le procédé sol-gel est considéré par de grands industriels comme EADS ou Boeing comme
une réponse possible à leurs besoins de traitement anti-corrosion pour les métaux [115]. En
effet un revêtement anti-corrosion d‘un film hybride a été élaboré par Van-Nhan Nguyen et al.
à base de polymère acrylique et le butoxyde de titane [116].
De même la société PROTAVIC leader dans la technologie sol-gel depuis quelques
années, a mis au point des couches hybrides pour la protection d‘ustensiles de cuisine en verre
contre l‘attaque des solutions alcalines présentes dans les détergents. Plus largement, les
matériaux hybrides organiques-inorganiques déposés en couches de quelques microns sur des
substrats de nature variée (organiques, métalliques,…) sont utilisés comme traitements
anticorrosion, anti- rayures, antireflets ou anti-salissures pour les domaines de la lunetterie et
de l‘automobile [117-119]. En effet, dans le domaine de la lunetterie, des produits des
matériaux hybrides sont développées chez Essilor. Les matériaux hybrides ont également
pénétré les domaines du textile, de la construction et de l‘isolation thermique et phonique. Ils
envahissent progressivement les domaines de la micro-optique, de la micro-électronique et de
la photonique. Les composants de circuits imprimés, microlentilles, guides d‘onde, cristaux
photoniques, miroir pour cavité laser, ne sont que quelques exemples de leur utilisation [114].

31
Chapitre I : Synthèse bibliographique

D‘autres hybrides sont en émergence dans le domaine de l‘énergie sous forme de

composants pour batteries flexibles, cellules photovoltaïques hybrides, membranes pour piles
à combustibles. Les sciences environnementales ont déjà été impactées par les matériaux
hybrides au travers des domaines comme ceux concernant les capteurs et biocapteurs, la
catalyse et biocatalyse, les membranes sélectives et multifonctionnelles. Dans le domaine des
applications médicales et de la cosmétique, les hybrides sont développés sous la forme
d‘implants et de ciments dentaires, de prothèses, pour les soins et la protection du cheveu et
de la peau. Par ailleurs, la plupart des matériaux hybrides sont non-toxiques et peuvent servir
de particules d‘encapsulation pour le transport de composés médicamenteux dans un
organisme vivant [120]. Ces derniers offrent notamment de belles perspectives pour des
applications médicales. Des brevets ont aussi été déposés dans d‘autres domaines comme les
cosmétiques ou l‘imagerie médicale [121, 122]. Ainsi, il semblerait que ces nouveaux
matériaux puissent fournir autant d‘applications que l‘imagination humaine puisse en
concevoir.

I.3 Conclusion
En guise de feuille de route de la problématique des matériaux hybrides élaborés par
voie sol-gel, ce premier chapitre a consisté à énoncer des généralités sur la chimie du
matériau, les méthodes de son élaboration, ses propriétés ainsi que les applications qui en
découlent. Les réactions chimiques mises en jeu impliquent deux mécanismes, l‘hydrolyse et
la condensation. Ces réactions dépendent de plusieurs paramètres (nature du précurseur, sa
concentration, pH, etc.). Dans un souci de choix du meilleur procédé pour élaborer le film
hybride une comparaison des méthodes d‘élaboration a été effectuée. Bien que les études
portant sur les propriétés du matériau, quand il est utilisé dans le domaine de l‘emballage, ne
soient pas nombreuses dans la littérature, nous avons tenu à résumer les rares résultats
trouvés.
Il est important de souligner que l‘application des couches minces hybrides dans le
domaine de l‘emballage a pour but majeur de produire un revêtement étanche aux gaz, stable
thermiquement et capable de résister à des déformations importantes sans perdre ses
propriétés barrière. Ainsi, notre contribution consistera à élaborer un matériau capable de
répondre à ces exigences. Plusieurs combinaisons de précurseurs seront réalisées et les
hybrides résultants seront caractérisés en mettant en œuvre un grand panel de techniques.

32
Chapitre I : Synthèse bibliographique

Références
[1] B. Wang et G.L.Wilkes.J.M.S. –Pure Appl. Chem 31 (1994) 249.
[2] H. Schmidt, R. Kasemann, T. Burkhart et G. Wagner, A.C.S. 30 (1994) 347.
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oxides. Progress in solid state chemistry, 18, p. 259-342 (1988).
[4] C. Sanchez, F. Ribot, New J. Chem. 18 (1994) 1007.
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39
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Chapitre II : Techniques de caractérisation

40
Chapitre II : Techniques de caractérisation

II.1 Techniques de caractérisation structurale

Dans ce chapitre, nous décrirons les techniques d‘observation (MEB) et de
caractérisation (microanalyse X, FTIR, ATR, ATG, XPS, Nanoindentation) mises en œuvre
au cours de ce travail ainsi que les instruments associés. Il ne s‘agit pas, ici, de décrire dans le
détail chaque technique mais d‘en donner les grandes lignes ayant servi à l‘obtention et
l‘interprétation des résultats. Les techniques énumérées ont permis d‘analyser la morphologie,
les propriétés physico-chimiques, thermiques et mécaniques des matériaux hybrides en
couches minces.

II.1.1 Microscopie électronique à balayage couplée à la microanalyse X

L‘observation d‘un matériau à l‘aide d‘un microscope électronique à balayage (MEB),

consiste à balayer sa surface avec un faisceau d‘électrons ayant une tension d‘accélération (ou
énergie primaire) de quelques kV. Le matériau cible ainsi bombardé émet, entre autres
signaux, des électrons secondaires dont l‘énergie est inférieure à 50 eV (i.e. limite
conventionnelle) et des électrons rétrodiffusés d‘énergie comprise entre 50 eV et l‘énergie
primaire. Notre laboratoire est doté d‘un MEB de type JEOL JSM-6460LA équipé de
plusieurs détecteurs, un détecteur de type Torneley pour collecter les électrons secondaires et
d‘un détecteur à quatre cadrans pour collecter les électrons rétrodiffusés. Pour la détection et
l‘analyse des rayons X émis par l‘échantillon, ce microscope dispose également d‘un
spectromètre EDS (Energy Dispersive Spectrometer) de type SiLi capable de détecter des
éléments dont le numéro atomique est Z > 4 avec une résolution énergétique de l‘ordre de 138
eV.
L‘imagerie basée sur les électrons secondaires donne le contraste topographique de
l‘échantillon (morphologie) alors que celle basée sur les électrons rétrodiffusés fournit le
contraste chimique (composition) de l‘échantillon. Dans ce travail, seules des images en mode
secondaire ont été utilisées. Ces images permettent non seulement d‘étudier la morphologie de
surface de l‘échantillon mais également d‘évaluer sa rugosité et de détecter la présence
éventuelle de défauts et de macropores. D‘autre part en observant des coupes de dépôts il est
possible de visualiser l‘interface, entre le dépôt et le substrat, et d‘estimer l‘épaisseur du
dépôt.
Le système EDS permet aussi bien une analyse qualitative que quantitative. La première étape
consiste souvent à identifier les éléments chimiques composant l‘échantillon et la seconde à
déterminer leur composition chimique. Pour s‘assurer de l‘homogénéité en composition de

41
Chapitre II : Techniques de caractérisation

l‘échantillon, il est possible d‘acquérir des cartographies caractéristiques (images en mode

rayons X caractéristiques) des différents éléments qu‘il contient.
Les échantillons étudiés, étant non conducteurs électriques, sont susceptibles de piéger les
électrons au cours de leur irradiation et par conséquent accumulent une charge électrique qui
peut perturber l‘observation et l‘analyse (effets de charge). Pour remédier à ce problème, les
échantillons sont préalablement métallisés par pulvérisation cathodique ou par évaporation
d‘une cible métallique (i.e. Ag, Au etc.).

Figure 8 : Schéma d'un MEB équipé d'un détecteur de rayons X "EDS" (à dispersion
d'énergie)

II.1.2 Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourrier (ITRF)

Introduction
Le principe de base de la Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (ou
FTIR: Fourier Transformed InfraRed spectroscopy) s‘appuie sur l'absorption d'un
rayonnement infrarouge par le matériau analysé. Sous l‘effet d‘un rayonnement IR, le
matériau absorbe une partie de l‘énergie lumineuse qu‘il reçoit. Cette absorption, qui a lieu
lorsque l'énergie apportée par le faisceau lumineux est voisine de l'énergie de vibration de la
molécule, se traduit par une vibration ou une rotation forcée de certaines liaisons covalentes
présentes dans le matériau. La fréquence de vibration moléculaire à laquelle l‘énergie
lumineuse est absorbée est fonction de l‘environnement chimique, de la nature des liaisons et
de la masse des atomes mis en jeu, c'est-à-dire de la structure chimique du matériau. Le but de

42
Chapitre II : Techniques de caractérisation

cette spectroscopie est d‘analyser les fonctions chimiques présentes dans le matériau via la
détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques. Cette technique non
destructive est simple à mettre en oeuvre. Elle permet d'analyser aussi bien les matériaux
organiques que les matériaux inorganiques. Les montages expérimentaux associés sont
nombreux pour permettre la caractérisation de pratiquement tout type d'échantillon et ce,
quel que soit leur état physique ou de surface. On distingue :
Le montage en transmission pour les couches déposées sur un substrat transparent à
l‘infrarouge et pour des films polymères minces (i.e. épaisseur faible <10μm). Ce montage
peut également analyser des gels dispersés dans une pastille de KBr. Dans ce montage,
l‘absorption du rayonnement incident est responsable de la diminution de l'intensité réfléchie
ou transmise. L'analyse s'effectue à l'aide d‘un spectromètre principalement composé d‘un
interféromètre de Michelson et d‘un détecteur du rayonnement infra-rouge (IR) (i.e.
pyroélectrique). L‘interféromètre de Michelson est constitué d‘une séparatrice de faisceau,
d‘un miroir fixe et d‘un miroir mobile. La figure 9 décrit le schéma de principe d'un
spectromètre infra-rouge à transformée de Fourier.

Figure 9 : Schéma de principe du spectromètre infrarouge.

43
Chapitre II : Techniques de caractérisation

La source IR génère un faisceau infrarouge qui se dirige vers l'interféromètre de Michelson.

Ce dernier permet la modulation de chaque longueur d'onde du faisceau à une fréquence
différente. Quand le faisceau lumineux arrive sur la séparatrice, la moitié réfléchie arrive sur
le miroir fixe, l‘autre moitié qui passe à travers la séparatrice est dirigée sur le miroir mobile.
Des interférences destructives ou constructives, entre les deux faisceaux, apparaissent en
fonction de la position du miroir mobile. Le faisceau modulé en provenance des deux miroirs
est absorbé par l'échantillon ensuite détecté pour être transformé en signal électrique. Ce
signal apparaît comme un interférogramme (signature de l'intensité en fonction de la position
du miroir : interférogramme dans le domaine temporel) converti ensuite en un spectre
infrarouge par une opération mathématique appelée transformée de Fourier. Le spectre fournit
essentiellement deux types d‘information :
Informations qualitative et quantitative
Il s‘agit d‘identifier des groupes chimiques présents dans le matériau analysé car les
longueurs d'onde absorbées par l'échantillon, sont caractéristiques de ces groupes.
Il existe des tables de données qui permettent d'attribuer les absorptions aux différents
groupes chimiques présents. Le tableau 4 donne quelques exemples de bandes de vibrations
caractéristiques des principales fonctions rencontrées dans les composés organiques.
Notons toutefois, qu‘un même groupe peut donner lieu à plusieurs types de vibrations et donc
à des absorptions à différentes fréquences. Ainsi dans le cas du silicium lié à 4 atomes
d'oxygène de la silice, la liaison Si – O donne trois pics d‘absorption dues aux : vibrations de
valence ou stretching ν (1080 cm-1), vibration de déformation ou bending δ (805 cm-1),
vibration de balancement ou rocking (450 cm-1).
L‘identification des groupes chimiques est basée sur la déconvolution des spectres obtenus en
utilisant des logiciels spécialisés (i.e. Fityk [1]). Ce logiciel permet de décomposer les raies du
spectre en différentes fonctions connues (gaussienne, exponentielle, etc.) afin d‘en obtenir un
modèle mathématique.

44
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Composé Vibrations caractéristiques Fréquence de vibration (cm-1)

Alcane saturé CHx stretching 2950-2850
CHx déformation 1500-1400

Alcane insaturé CHx stretching 3050-3000

C=C stretching 1600-1500
Aromatique substitué (CH) 1900-1700
Aromatique bending 800-750

Alcool OH stretching 3400 (large)

C-O stretching 1050-1250
aire
OH déformation 1 <2aire <3aire <Phénol

Cétone C=O stretching 1690-1680

Aldéhyde H-C=O 2800-2650

C=O stretching 1710-1700

Acide OH (avec liaison hydrogène) 3200-2500 (large)

C=O stretching 1725-1700
C-O 1440-1395, 1320-1210
OH déformation 950-900

Sel de l’acide COO- stretching antisymétrique 1615-1650

-
COO stretching symétrique 1400-1300

Ester C=O 1775-1720

Aromatique 1250-1100

Amine NH stretching 3400-3300 (1aire>2aire)

NH déformation 1650-1550(1aire>2aire>Arom)
C-N stretching 1350-1250(1aire>2aire>Arom)

Amide NH stretching 3350-3070 (1aire>2aire)

C=O 1680-1630
NH déformation 1650-1515 (1aire>2aire)
C-N stretching 1180-1040 (1aire<2aire)

Nitrile C=N 2250

Isocyanate N=C=O 2275

Sulfone S=O 1100-1000

C-S stretching 740-690
SO2 1380-1300

Halogénure C-F 1400-1000

C-Cl 1175-650
C-Br 590-510
C-CI 525-485

Tableau 4 : Fréquences de vibration de quelques fonctions rencontrées dans les composés

organiques [2-5]

45
Chapitre II : Techniques de caractérisation

L‘intensité des bandes d‘absorption dépend essentiellement de l‘ampleur du changement du

moment dipolaire de la molécule associée à la vibration. Seules les vibrations impliquant une
variation du moment dipolaire de la molécule donnent lieu à une adsorption dans l‘infrarouge.
Il s‘agit de déterminer la concentration du groupe chimique responsable de l'absorption grâce
à la relation qui existe entre l'intensité de l'absorption, à la longueur d'onde caractéristique, et
cette concentration. L‘intensité est déterminée en mesurant l'aire du pic d‘absorption. Pour
pouvoir procéder à l‘analyse quantitative des bandes d‘absorption, il est nécessaire d‘utiliser
la représentation des spectres en absorbance. Selon la loi de Beer-Lambert, l‘absorbance est
définie par la relation:
A = Ln10 (I0/I) = .c.l (1)
I0 et I étant respectivement, les intensités du faisceau incident et transmis.
A est proportionnelle au coefficient d‘adsorption ε, à la concentration c du groupe chimique
et au chemin optique l.
En pratique, toutefois, la loi de Beer-Lambert est, le plus souvent sujette à des écarts pour
plusieurs raisons : la condition de monochromaticité, la lumière diffuse (parasite) dans le
monochromateur, la planéité et le parallélisme des fenêtres, etc.
La limite de détection de la spectrométrie infrarouge est difficile à définir car l‘absorbance
variant énormément d‘une vibration à l‘autre. Certaines molécules peuvent être détectées à
des concentrations de quelques dizaines de p.p.m. (partie par million) alors que d‘autres ne
sont pas décelables à moins de quelques pour-cent.
Le montage de réflexion totale atténuée (ATR : Attenuated Total Reflexion)
Ce montage est propre à l‘étude des couches déposées sur un substrat non-transparent à
l‘infrarouge et pour les films polymères. Lorsqu‘un faisceau lumineux arrive à l‘interface
d‘un second milieu dont l‘indice de réfraction est plus grand, il subit suivant l‘angle
d‘incidence, soit une réflexion totale comme un miroir, soit une réflexion atténuée après
avoir, en partie, pénétré dans ce milieu d‘environ une demi-longueur d‘onde (soit entre 2 et 10
micromètres pour le moyen infrarouge). L‘échantillon absorbe une partie de ces radiations.
Plusieurs techniques exploitent ce principe et permettent d‘observer toutes sortes
d‘échantillons. On distingue la réflexion spéculaire, la réflexion totale atténuée (en anglais :
Attenuated Total Reflection - ATR) et la réflexion diffuse. Chaque dispositif est conçu pour
privilégier une seule composante de réflexion. Le spectre obtenu doit faire l‘objet de
corrections au moyen de logiciels. Pour les besoins de cette étude nous allons nous contenter
de rappeler le principe de base de l‘ATR.
Le principe du dispositif ATR est schématisé sur la figure 10.
46
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Figure 10 : Schéma de principe de l‘analyse par réflexion totale atténuée.

Il consiste à faire subir au faisceau IR plusieurs réflexions à l‘interface entre l‘échantillon et

un cristal parallélépipédique (typiquement 25x10x2mm), transparent en IR mais d‘indice de
réfraction n2 élevé (ZnSe, TlBr, AgCl, diamant, etc) et dans la plupart des cas, supérieur à
celui de l‘échantillon (n1). En première approximation, d‘après la loi de Descartes, le faisceau
IR incident d‘intensité I (source) traverse le cristal et subit une réflexion totale à l‘interface
cristal échantillon puis est dirigé vers le détecteur. Cette réflexion a lieu pour un angle
d‘incidence supérieur à un angle critique tel que : sin(θc)=n2/n1. En réalité le phénomène est
perturbé par l‘existence d‘une onde progressive évanescente dont l‘amplitude va s‘amortir
exponentiellement. La profondeur de pénétration (profondeur pour laquelle l‘amplitude du
champ électrique subit une atténuation de 1/e : e est la base du logarithme Népérien) est de
quelques micromètres dans l‘échantillon se trouvant en contact direct avec le cristal et l‘onde
peut donc être absorbée : une partie de l‘énergie est retenue et la réflexion totale est atténuée.
L‘intensité de la lumière réfléchie IR est mesurée par un détecteur de réflexion. On appelle I0,
l‘intensité réfléchie par un matériau non absorbant pris comme référence. La réflectance R
(pourcentage de réflexion) est R=IR/I0. En pratique, de multiples réflexions internes sont
utilisées pour amplifier l‘intensité d‘absorption (Figure 10). Les épaisseurs analysées seront
d‘autant plus faibles que l‘indice de réfraction du cristal, l‘angle d‘incidence et le nombre
d‘onde du rayonnement seront élevés. Quoiqu‘il en soit, elles ne seront en général pas
supérieures à quelques μm. La technique ATR est idéale pour les échantillons épais ou très

47
Chapitre II : Techniques de caractérisation

absorbants (liquides contenant de l‘eau par exemple) et pour les films minces pour les études
de surface. Les solides analysés par cette technique doivent être plats ou flexibles afin
d‘épouser au mieux la forme du cristal.
Appareil de mesure
Les mesures sont réalisées à l‘aide d‘un spectromètre FTIR de type SHIMADZU -8400S
(figure 11a) dans la gamme spectrale 4000-400 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1.
L‘acquisition des spectres est réalisée avec 40 balayages par spectre. Ces derniers sont
analysés après soustraction du spectre des pastilles de KBr.

Figure 11a : Appareil FTIR utilisé

Le dispositif ATR utilisé dans cette étude est de type PIKE Technologies MIRAcle
représenté sur la figure 11b.

Figure 11b : Dispositif ATR utilisé

48
Chapitre II : Techniques de caractérisation

II.1.3 Spectroscopie de photoélectrons X (XPS)

La spectroscopie X.P.S. (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) ou ESCA (Electron

Spectroscopy for Chemical Analysis) est une technique d‘analyse de surface non destructive.
Cette technique repose sur le principe de l‘excitation des éléments constituant le matériau par
des photons X monochromatiques et de la détection des électrons (i.e.photoélectrons) émis.
Le dispositif expérimental (Figure 12) associé est constitué d‘un bâti ultravide (10-10 Torr au
minimum) avec essentiellement une source d‘excitation et un analyseur d‘électrons. La source
de photons X utilisée est souvent constituée d‘une cible d‘aluminium (AlK ) ou de
magnésium (MgK ). L‘analyseur est un analyseur hémisphérique avec une résolution
énergétique de quelques dixièmes d‘eV.
Sous l‘impact du faisceau primaire de photons X d‘énergie, hν0, les atomes de surface en
absorbant ces photons, sont ionisés et produisent des photoélectrons. L‘analyse de l‘énergie
cinétique, EC, des photoélectrons émis permet de déterminer les énergies de liaison, EL, des
niveaux ionisés dans le matériau et identifier par conséquent les éléments composant ce
dernier :
EL = hν0 – EC (2)
Puisque le libre parcours moyen des électrons émis est faible, cette technique ne permet une
caractérisation que des premières couches atomiques et par conséquent l‘analyse permet donc
de déterminer la nature des éléments constituant la surface du matériau étudié à l‘exception
de l‘hélium et de l‘hydrogène.
La manière dont les atomes sont arrangés les uns par rapport aux autres et donc la nature des
liaisons chimiques est déterminée grâce à ce qu‘on appelle le glissement chimique
(déplacement en énergie des raies dans le spectre). La technique est capable de donner
notamment l‘état d‘hybridation du carbone sp3 ou sp2 au sein d‘un matériau. Cependant, les
énergies de liaison des carbones hybridés sp2 et sp3 étant très proches (284,6 et 285,2 eV
respectivement), une séparation correcte nécessite un traitement des spectres (déconvolution).

49
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Analyseur hémisphérique

Détecteur à
électrons

Système de
focalisation
électronique

Electrons
Système d’acquisition et de

Echantillon traitement des données

Figure 12 : Schéma de principe de spectrométrie de photoélectrons X.

II.1.4 Spectroscopie d’émission X induite par électrons

L‘émission X caractéristique est due à la transition radiative d‘un état ionisé en couche
interne d‘un atome (Figure 13). En effet, un électron d‘une couche supérieure de l‘atome
vient combler la lacune de cœur et l‘excès d‘énergie est relaxé par émission d‘un photon
d‘énergie égale à la différence d‘énergie entre les deux niveaux mis en jeu. Les niveaux
d‘énergie étant caractéristiques de l‘atome, les transitions entre ces niveaux le sont aussi, ce
qui explique que les émissions X émises par un atome sont caractéristiques de celui-ci. Cette
particularité permet d‘utiliser la spectroscopie d‘émission X à des fins d‘analyse, c‘est-à-dire
pour identifier les différents éléments présents dans un matériau inconnu.

50
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Figure 13 : Schéma de principe de l‘émission X.

Suivant la réorganisation du cortège électronique qui peut prendre place à partir d‘un niveau
de coeur ou à partir de la bande de valence (Figure 13), on observe respectivement une raie
atomique ou une bande d‘émission. Les électrons de valence étant les moins liés à l‘atome,
leur distribution en énergie est très sensible à l‘environnement chimique de l‘atome. Par
conséquent, la forme et la largeur de la bande d‘émission reflètent les liaisons chimiques
formées par l‘atome émetteur. La spectroscopie d‘émission X induite par électrons (XES) est
une technique d‘analyse non destructive qui permet de sonder en volume la composition
chimique des matériaux. La profondeur analysée dépend de la pénétration des électrons
incidents, conditionnée par leurs interactions élastiques et inélastiques dans le milieu.
Nous avons fait appel à cette technique dans le cadre d‘une collaboration avec l‘équipe de P.
Jonnard du laboratoire de Chimie Physique – Matière et Rayonnement (Université Pierre et
Marie Curie). Le montage expérimental IRIS (Instrument de Recherche sur les Interfaces et
Surfaces) [6] a été mis en œuvre. Ce montage, dispose de plusieurs chambres (photo ci
dessous).

51
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Photo 1 : Montage expérimental IRIS

Dans la première se trouve l‘échantillon et un canon à électrons qui sert à produire les
ionisations dans les atomes de l‘échantillon. L‘angle d‘incidence du faisceau d‘électrons
influe sur la profondeur de pénétration des électrons dans l‘échantillon et sur l‘absorption des
photons sortant de l‘échantillon. Le choix de la valeur de l‘angle d‘inclinaison de l‘échantillon
est le résultat d‘un compromis entre la maximisation de l‘épaisseur sondée et la minimisation
du phénomène de réabsorption. La seconde chambre sert à analyser le rayonnement X produit
sous l‘effet du bombardement électronique. Elle est équipée d‘un spectromètre à dispersion de
longueur d‘onde à cristal courbé fonctionnant en réflexion (type Johann) et d‘un compteur à
flux gazeux fonctionnant dans le domaine de Geiger.
Pour résumer, cet appareillage permet d'analyser les rayons X produit par un échantillon
soumis à un bombardement électronique. L'analyse des rayons X renseigne sur
l'environnement physico-chimique (type de liaison chimique, nature des atomes voisins, phase
cristalline, présence de défauts etc.) des atomes émetteurs. En choisissant convenablement
l'énergie des électrons incidents, il est possible d'obtenir cette information physico-chimique
dans l'échantillon massif, à sa surface ou bien à une interface solide-solide.

52
Chapitre II : Techniques de caractérisation

II.2 Techniques de caractérisation thermique

II.2.1 Analyse ThermoGravimétrique (ATG)
L'analyse thermogravimétrique (ATG) est basée sur la mesure des pertes de masse au
cours du chauffage, sous air ou sous atmosphère inerte, d‘un échantillon. Elle permet de
déterminer les différentes teneurs en eau, en alcool et en matières organiques du matériau
étudié. Grâce à un suivi précis de la masse de l‘échantillon en fonction de la température on
obtient alors une courbe de variation de la masse en fonction de la température qui se présente
sous forme de paliers. A chaque saut, on sait qu‘il y a eu transformation de l‘échantillon
(Figure 14). Les résultats peuvent aussi être représentés sous forme de courbe
thermogravimétrique dérivée représentant la dérivée première de la courbe TG en fonction de
la température ou du temps. Cette analyse sert à étudier la stabilité thermique des matériaux.

Figure 14 : a) TG (%) : perte de masse absolue (g)/masse de l'échantillon (g) et b)

DTG (%/min) : dérivée du signal TG par rapport au temps.

Les facteurs qui peuvent influencer cette technique peuvent être soit d‘origine
instrumentale (vitesse de chauffe, atmosphère du four, géométrie de la nacelle contenant
l‘échantillon) soit liés aux caractéristiques de l‘échantillon lui-même (masse, tailles des
particules, cristallinité etc.).
Appareillage
L‘instrument d'analyse thermique utilisé dans ce travail est de type Tarsus, Netzsch Co
modèle TG 209 F3 pouvant travailler en atmosphère d'azote (Figure 16). Cet instrument est
représenté schématiquement sur la figure 15. Il est doté d‘une plage de température de

53
Chapitre II : Techniques de caractérisation

chauffage allant de 20°C à 1000°C avec une vitesse de chauffage variable de 0,001 à
100°C/min. La température précise de l‘échantillon est mesurée par un thermocouple en
contact direct avec le creuset échantillon.

Figure 15 : Principe de base du dispositif expérimental ATG

Cet appareil possède une large gamme de mesure pouvant aller jusqu‘à 2 g avec une
résolution de 0,1 µg. Un ajustement précis des débits des gaz via des frittés intégrés (2 gaz de
balayage avec 20 ml/min chacun, un gaz de protection avec 10 ml/min) est garanti dans le TG
209 F3.

Figure 16 : L‘appareil utilisé dans notre laboratoire (TG 209 F3 Tarsus)

54
Chapitre II : Techniques de caractérisation

II.2.2 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage (Differential Scanning Calorimetry :DSC) est
une technique d'analyse thermique qui sert à étudier les transitions thermiques d'un polymère
(i.e. fusion d'un polymère cristallin ou transition vitreuse) au cours de son échauffement. Le
dispositif expérimental associé à la DSC est représenté schématiquement sur la figure 17 :

Figure 17 : Principe de base du dispositif expérimental DSC

Le dispositif est constitué de deux creusets placés dans un four. L‘un contenant l‘échantillon
de polymère. L‘autre, qui est vide, est le creuset de référence. La vitesse de chauffage
habituellement utilisée est de l‘ordre de 10°C/minute. Les températures des deux creusets sont
relevées à l‘aide de thermocouples reliés à un ordinateur. La différence entre la température
de l'échantillon et celle de référence est transformée en flux de chaleur. Autrement dit, la
DSC mesure la quantité de chaleur supplémentaire à fournir au creuset échantillon par
rapport au creuset de référence. En pratique, la courbe DSC consiste à représenter le flux de
chaleur en fonction de la température. On définit le flux de chaleur par : F = q/t, q étant la
quantité de chaleur supplémentaire à fournir à l‘échantillon. La division du flux de chaleur par
la vitesse de chauffage T/t aboutit à la capacité calorifique Cp :

Cp = q/ T (3)

La première information déduite de la courbe DSC est la capacité calorifique du polymère.

L‘autre information importante est la température de transition vitreuse, Tg, qui caractérise la
tenue en température du matériau ou encore le passage d‘un état vitreux (rigide) à un état
viscoélastique (souple). Cette température est localisée grâce au changement de capacité de
chaleur ayant lieu à la transition vitreuse. En effet, les polymères ont une capacité de chaleur

55
Chapitre II : Techniques de caractérisation

plus élevée au-dessus de la température de transition vitreuse. Ce changement ne se produit

pas instantanément, mais a lieu sur une plage de températures. Cela rend la détermination
exacte de Tg plutôt difficile, mais nous utilisons la méthode bien connue des tangentes pour
déterminer Tg. Au-dessus de cette température, les molécules du polymère sont très mobiles
et quand le polymère atteint une certaine température, TC, il a gagné assez d'énergie pour
entrer dans un arrangement très ordonné appelé cristal. Ceci se traduit par un dégagement de
chaleur, que le thermocouple du récipient échantillon peut mesurer ou et qui se manifeste par
un pic dans la courbe DSC. (schéma ci-dessous).
Flux

TC Température

La position du pic permet d‘accéder à la température de cristallisation du polymère Tc, alors

que l‘aire de ce pic donne la valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymère. Le
dégagement de chaleur quand le polymère se cristallise indique que la cristallisation est une
transition exothermique. Notons que dans le cas d‘un polymère 100% amorphe un tel pic ne
peut pas être observé. L‘appareil mis en œuvre pour déterminer les températures
caractéristiques des hybrides élaborés dans cette étude est de type DSC 204 F1 Phoenix,
Netzsch Co (Fig 11). Cet appareil est conçu pour recevoir plusieurs systèmes de
refroidissements. La gamme de température de -180°C à 700°C peut être couverte. Une large
gamme de creusets (platine, acier inoxydable pour les applications sous pression, etc.) est
disponible pour la plupart des applications et matériaux possibles.

56
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Figure 18 : L‘appareil utilisé dans notre laboratoire (DSC 204 F1 Phoenix)

II.3 Technique de caractérisation mécanique

La nanoindentation est une technique largement employée pour évaluer les
caractéristiques mécaniques des matériaux à l‘échelle nanométrique, tels que la dureté et le
module d‘Young. Les appareils associés à cette technique se doivent d‘être très sensibles et
précis et la mesure par nanoindentation nécessite d‘appliquer et de contrôler des charges aussi
faibles que quelques dizaines de microNewtons (µN) [7]. L‘avantage de l‘instrument de
nanoindentation est sa capacité à mesurer avec une résolution nanométrique, la profondeur de
pénétration allant jusqu‘à quelques micromètres. Les indentations, à cette échelle, permettent
d‘évaluer les propriétés mécaniques des films minces, sans qu‘elles soient influencées par le
substrat.
La procédure de mesure largement répandue consiste à utiliser la pointe d‘un indenteur de
géométrie bien définie positionnée à la verticale de l‘échantillon et qui pénètre de façon
contrôlée (utilisation de capteurs capacitifs différentiels) dans la matière en appliquant une
charge croissante jusqu‘à une charge prédéfinie. La charge est alors progressivement réduite
jusqu‘à obtenir une relaxation partielle ou totale du matériau. Cette procédure est réalisée de
manière répétitive. Pour chaque cycle de charge et de décharge, la force appliquée est
exprimée en fonction de la position correspondante de l‘indenteur. Une courbe typique de
force/déplacement F(h) est présentée sur la figure 19 :

57
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Profondeur de pénétration, h(nm)

Figure 19 : Courbe d‘indentation

L‘analyse de cette courbe fournit des données spécifiques sur les propriétés mécaniques du
matériau, notamment la dureté HIT et le module d‘élasticité EIT [8, 9]. En effet, pour
déterminer la dureté et le module élastique du matériau étudié, nous utilisons le modèle
d‘Oliver & Pharr décrivant la courbe de décharge par la loi en puissance de m suivante:
m
h hp (4)
F Fm
hm hp

Avec F la charge appliquée, Fm la charge maximale appliquée, h la profondeur d‘indentation

sous la charge appliquée, hp est la profondeur d‘indentation permanente après relaxation du
matériau, hm est la profondeur d‘indentation maximale à Fm, m est une constante déterminée
par la méthode des moindres carrés et fonction de la géométrie de l‘indenteur. Le
prolongement à l‘abscisse de la courbe de coefficient directeur S est donné par hr :

F (5)
hr = hm - m
S
Le coefficient directeur S, appelé raideur de contact de l‘indenteur est donnée par la relation
suivante:
dF
S= = m.Fm (h m - h p )-1 (6)
dh max

58
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Dureté HIT :

La dureté HIT est donnée par :

Fmax (7)
H IT =
A p (h c )

Avec Ap la surface de contact projetée et hc la profondeur de contact entre l‘indenteur et le

matériau. Cette dernière est donnée par:
h c = h m - ε(h m - h r ) (8)

est une constante qui dépend de l‘exposant m de l‘équation (4).

Module élastique EIT :

Le module d‘Young, HIT, est déduit du module réduit Er en utilisant la relation suivante :
2
1 1- υs2 1- υi (9)
= +
Er E IT E
i

où Ei et υi sont respectivement le module élastique et le coefficient de Poisson de l‘indenteur

et υs le coefficient de Poisson du matériau.

Le module réduit, Er, est donné par :

π.S (10)
Er =
2.β. A p (h c )

où est le facteur de forme de l‘extrémité de l‘indenteur (circulaire: = 1, triangulaire : =

1.034, carré: = 1.012) [4, 5].

Photo 2 : Schéma de l‘appareil UNHT

59
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Figure 20 : Schéma du nano-indenteur

Le nanoindenteur utilisé dans le cadre d‘une collaboration avec Monsieur G. Berthout

de la société suisse CSM instruments est de type ultra nano-indenteur UNHT. Ce nano-
indenteur est représenté sur la figure 20 ainsi qu‘une coupe schématique de la tête du
nanoindenteur. Il est équipé d‘une tête de mesure de type Berkovich. Il s‘agit d‘une pointe
ayant une géométrie pyramidale à base triangulaire. L‘UNHT est particulièrement adapté à la
mesure de la dureté et du module élastique à des épaisseurs de quelques micromètres et
moins. L‘instrument assure le contrôle asservi de la charge appliquée ainsi que la mesure de la
profondeur de pénétration dans le matériau tout en minimisant l‘influence du substrat lors de
la mesure. La méthode de mesure est le mode CMC (Continuous multi cycles) a été utilisée
pour accéder à la raideur de contact S [10, 11]. L‘instrument est calibré à l‘aide d‘un étalon
en silice. La tête UNHT dispose de deux axes, l‘un dédié à l‘indenteur et l‘autre à la référence
de surface permettant de pallier aux effets de dérive thermique lors de la mesure. Chaque axe

60
Chapitre II : Techniques de caractérisation

dispose d‘une cellule de force C1 et C2 ainsi que son actionneur piézoélectrique A1 et A2.
L‘asservissement de force également appliqué sur l‘axe de la référence permet l‘apposition de
cette dernière sur une surface molle sans risque d‘enfoncement. Le capteur capacitif C3
permet d‘assurer une mesure différentielle entre l‘axe de la référence et celle de l‘indenteur.
Le logiciel de l‘instrument comprend les codes nécessaires au calcul de ces grandeurs.
Le tableau 5 regroupe les caractéristiques du nano-indenteur mis en œuvre.

Gamme de la charge 0 – 50 mN

Résolution de la charge 1 nN, bruit de fond ≈ 0,1 µN *

Charge minimale utilisable 25 µN

Charge maximale 50 mN

La force de contact minimale 0,1 µN (=bruit de fond)

Le temps de maintien de la force de
Illimité
contact
profondeur d'indentation maximale De 10 µm à 100 µm

Temps de mesure typique Moins de 5 minutes

Taux de chargement de 0 à 1000 mN / min

Charge utile de 0,025 à 100 mN

Tableau 5 : Les caractéristiques du nano-indenteur mis en œuvre

II.4 Comparaison
Nous avons précédemment énuméré toutes les techniques auxquelles nous avons fait
appel lors de la caractérisation des matériaux élaborés au cours de ce travail. Il est bien connu
qu‘aucune technique ne peut se considérer comme universelle et ne peut donc avoir accès à
une caractérisation complète de l‘échantillon. Autrement dit chaque technique a son domaine
d‘application et n‘apporte par conséquent qu‘un nombre restreint d‘informations permettant
une connaissance partielle de l‘échantillon. Pour compléter cette connaissance on a souvent
recours à plusieurs techniques. Ce paragraphe consiste donc d‘une part à synthétiser les
apports des différentes techniques en comparant leurs performances et d‘autre part à préciser
leurs limites.

61
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Grâce à ses performances, la technique FTIR est devenue incontournable et routinière dans le
domaine de l‘élaboration des matériaux. Elle a donc joué un rôle capital pour mener à bien
notre étude. Etant donné son caractère non destructif, les échantillons ont été caractérisés en
évitant toute modification significative de leur composition chimique. Un des points forts de
la FTIR est la détection des vibrations caractéristiques des liaisons chimiques du matériau
analysé ainsi que le suivi de la cinétique de réaction des précurseurs utilisés pour élaborer nos
hybrides via l‘évolution des pics associés aux liaisons chimiques. Cette technique peut être
étendue à l‘analyse de couches minces déposées sur un substrat grâce à l‘adjonction d‘un
dispositif permettant de mettre en œuvre l‘ATR. Cette technique atteint ses limites de
sensibilité et de détection quand l‘épaisseur ne dépasse pas les 500 Å.
Pour remplir ce gap, d‘autres techniques pourront prendre le relais notamment l‘XPS qui est
une technique de surface. Cette dernière pourra non seulement identifier les éléments
chimiques composant la couche ainsi que l‘environnement atomique via le glissement
chimique mais également déterminer la composition chimique de chaque élément et
l‘épaisseur de la couche. Cependant, l‘XPS, considérée comme complémentaire de la FTIR,
peut avoir l‘inconvénient de présenter des effets thermiques (effets d‘irradiation) sur les
matériaux fragiles (i.e. polymères) et des effets de charge sur les matériaux isolants
(modification du potentiel de surface, de la chimie de surface…). Ces effets peuvent entraîner
un déplacement énergétique notable des raies du spectre XPS et compliquent par conséquent
l‘interprétation de ce dernier. En revanche, pour faire une analyse qualitative et quantitative
en volume (quelques micro-mètres), du matériau élaboré, l‘EDS a été mise en œuvre. Cette
technique comme l‘XPS peut présenter des effets d‘irradiation et de charge. Le remède
souvent utilisé dans ce cas est la métallisation de l‘échantillon.
L‘ATG est une technique intéressante mais est destructive par principe. Elle est
essentiellement utilisée pour connaître la pureté de certains matériaux et leur stabilité
thermique. Elle peut également être utilisée pour connaitre la composition des mélanges
surtout ceux des polymères. Cependant, les informations données par l‘ATG sont limitées aux
expériences où la variation de la température doit entrainer une variation de masse. D‘où la
nécessité de compléter cette technique en faisant appel notamment à la spectroscopie
infrarouge.
La DSC qui représente une technique complémentaire pour l‘ATG, a été utilisée pour
déterminer la température de transition vitreuse de la couche mince. Cette valeur représente
un paramètre critique qui régit les propriétés barrière et établit la température de service
maximale de la couche mince.

62
Chapitre II : Techniques de caractérisation

II.5 Conclusion
Les différentes techniques de caractérisation utilisées dans ce travail ainsi que les
dispositifs expérimentaux associés ont été exposés. Pour les besoins de nos études le principe
de base de chaque technique a été rappelé et l‘instrumentation correspondante a été décrite.
Dans chaque cas, les facteurs aussi bien instrumentaux que ceux reliés à l‘échantillon ont été
spécifiés. Les performances ainsi que les limites ont été également mentionnées. Pour
terminer, ce chapitre, une comparaison des caractéristiques de ces techniques a été faite et ce
pour montrer d‘une part les domaines d‘excellence de chacune ainsi que leurs limites et
d‘autre part montrer leur complémentarité quand celle-ci existe.
Nous allons, maintenant présenter l‘ensemble des résultats obtenus grâce à la mise en en
œuvre de l‘ensemble des techniques mentionnées précédemment.

63
Chapitre II : Techniques de caractérisation

Références

[1] http://fityk.nieto.pl/
[2] L. G. BELLAMY. The Infrared Spectra of Complex Molecules. Chapman and Hall,1975.
[3] G. SOCRATES. Infrared Characteristic Group Frequencies. John Wiley & Sons
Ltd.,1980.
[4] B. SCHRADER. Raman & Infrared Atlas of Organic Compounds. VCH, 1989.
[5] A. H. KUPTSOV and G. N. ZHIZHIN. Handbook of Fourier Transform Raman and
Infrared Spectra of Polymers. Elsevier, 1998.
[6] C. Bonnelle, F. Vergand, P. Jonnard, J-M André, P. Avila, P. Chargelègue, M-F. Fontaine,
D. Laporte, P. Paquir, A. Ringuenet, B. Rodriguez, Rev. Sci. Instrum. 1994, 65, 3466.
[7] S. Bec, A. Tonck, J. L. Loubet, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 356 (1995), p.657-662.
[8] E. W.C. Oliver and G.M. Pharr J. Mater. Res., Vol. 19, No. 1, Jan 2004
[9] T.Y. Tsui, G.M. Pharr, J. Mater. Res., 14 (1999), p.292
[10] W.C. Oliver, G.M. Pharr, J. Mater. Res., 7(6) (1992), p.1564-1580.]
[11] X. Li, B. Bhushan, Materials Characterization, 48 (2002), p.11-36.

64
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Chapitre III : Elaboration et caractérisation

des hybrides

65
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

III.1 Introduction

Après avoir décrit les méthodes d‘élaboration et de dépôt de films hybrides de façon
générale ainsi que la méthode sol-gel associé au procédé spin-coating en particulier, nous
allons maintenant consacrer ce chapitre à l‘étude des films hybrides, obtenus à l‘aide de cette
dernière. Pour élaborer les films hybrides plusieurs types de précurseurs ont été combinés. Les
précurseurs choisis sont au nombre de cinq, l‘un est purement organique alors que les quatre
autres sont à base de silicium. Ce choix est basé sur l‘existence d‘une liaison forte de nature
covalente entre les composantes organiques et inorganiques du précurseur.
La méthodologie suivie au cours de ce travail comporte trois volets. Le premier consiste à
étudier la cinétique de réaction liée à la formation de l‘hybride ainsi que les paramètres
(rapport molaire, température,…) qui peuvent la conditionner. Le deuxième volet porte sur
l‘optimisation des conditions de dépôts des films hybrides notamment le temps et la vitesse
de rotation. Le troisième et dernier volet est consacré à l‘étude des propriétés
physicochimiques, thermiques et mécaniques des films hybrides.

III.2 Elaboration

III.2.1 Réactions chimiques

Généralement, la synthèse des matériaux hybrides se fait par le procédé sol-gel qui
consiste à faire l‘hydrolyse et la condensation de précurseurs hybrides hétérofonctionnels de
formule générale Rn‘Si(OR)4-n. La nature du groupement R‘ conditionne le rôle qu‘il peut
jouer au cours de cette synthèse. R‘ peut se comporter soit comme modificateur de réseau soit
comme formateur de réseau (Figure 21) [1]. Dans le cas d‘une modification du réseau, R‘ est
un groupement organique non polymérisable (tel qu‘un groupement méthyle, phényle …) qui
abaisse le degré de réticulation en occupant certains sites de l‘atome de silicium. Cela permet
de synthétiser des produits denses sans traitement thermique élevé. En revanche, dans le cas
de la formation du réseau, le groupement R‘ est une entité polymérisable, soit purement
organique, soit mixte (composé inorganique possédant un groupement organique fonctionnel).
Les fonctions méthacrylate, époxyde, vinyle, etc. constituent des exemples de ce dernier
groupement polymérisable [2].

66
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

.
Figure 21 : Schéma de structure d‘un matériau hybride de classe II dans le cas de
groupements R‘ (a) modificateurs ou (b) formateurs de réseau.

Les précurseurs de type formateurs de réseau ont été retenus pour la synthèse des
hybrides. Cette synthèse est basée sur les réactions chimiques indiquées sur la figure 22.
L‘édification de la structure est réalisée à l‘état liquide par l‘intermédiaire d‘hydrolyses et de
polycondensations qui conduisent à l‘obtention d‘un gel.
Dans nos préparations nous avons utilisé de l'eau doublement distillée et le peroxyde de
benzoyle (Aldrich) comme amorceur générateur de radicaux libres (polymérisation
radicalaire). Les précurseurs proposés par le fournisseur, étant purs, n‘ont pas subi de
purification supplémentaire. En contact avec l'eau, non seulement les alcoxysilanes
s‘hydrolysent pour former les silanols correspondants, mais aussi se condensent pour
constituer le réseau du siloxane. L‘étape de condensation est un mécanisme très important car
elle conditionne la formation du réseau siloxane polymère. Cependant, au cours de la réaction
sol-gel, il est très difficile de déterminer exactement le début de la condensation car les
réactions d'hydrolyse et de condensation se produisent presque simultanément et de surcroit
en compétition [3].

67
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

(a)

(b)

(c)

Figure 22 : Réactions d‘hydrolyse (a) et (b) et de condensation des alcoxysilanes (c)

R1: CH=CH2; R‘: C2H3O; R‖: C2H5; R: CxHy

III.2.2 Choix des précurseurs

Les matériaux hybrides que nous avons élaborés résultent de la combinaison de deux
précurseurs ou un précurseur et un monomère. Les précurseurs utilisés, fournis par Aldrich,
sont : le tétraéthoxysilane (TEOS, 98%) Si(OCH2CH3)4, le vinyltriacétoxysilane (VTAS,
98%) (CH3COO)3SiCH=CH2, le glycidyloxypropyl triméthoxysilane (GPTMS) C9H20O5Si et
le 3-aminopropyl triméthoxysilane (APTMS) C6H17NO3Si. Leurs formules chimiques sont
données dans la figure 23.

68
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 23 : Précurseurs hybrides utilisés a) TEOS b) TVAS, c) GPTMS et d) APTMS

Ces précurseurs sont de type organosiloxanes de formule Rn‘SiX4-n (n = 1, 2, 3) où X

désigne un groupement hydrolysable (alcoxyde, halogénure, carboxylate, etc), et R‘ un
groupement organique. L‘indice n lié au terme de fonctionnalité désigne le nombre de
groupements hydrolysables présents dans la molécule [4,5]. Dans les précurseurs GPTMS et

APTMS de formule R‘nSi(OR)4-n , les composantes organiques (R‘) et minérales (Si) sont

liées chimiquement par une liaison forte de nature covalente. Les précurseurs TVAS et TEOS
sont légèrement différents des deux autres, le groupement hydrolysable (X) du TVAS n‘est
pas un alcoxyde mais un carboxylate alors que la partie organique R‘ est absente dans le
TEOS.
Le choix des précurseurs est guidé par la nature de l‘hybride que l‘on souhaite obtenir (classe
I ou II) comme cela a été décrit dans le chapitre I. La classe II des hybrides que nous avons
élaborés présente l‘avantage, par rapport à la classe I, d‘être issue d‘un précurseur contenant
lui-même une liaison forte entre sa partie minérale et sa partie organique. D‘autre part et
indépendamment de la nature du précurseur, il est nécessaire d‘assurer au cours du processus
de synthèse, la stabilité de l‘interface organominérale initialement établie par la liaison
chimique Si-R‘. Cette propriété, qui dépend de la nature de l‘élément non organique et du
groupement organique, est réalisée dans le cas des précurseurs que nous avons choisis. En
effet, pour les éléments chimiques peu électropositifs tels que le silicium, des liaisons

69
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

covalentes de type Si-C, stables à l‘hydrolyse, permettront de synthétiser des matériaux

hybrides de classe II [6]. La stabilité des groupements organiques liés au réseau inorganique
permet d‘éviter un inconvénient des composés hybrides de classe I : le possible départ des
entités organiques au cours de l‘utilisation du matériau [6].
L‘autre avantage des précurseurs choisis est de conduire à des hybrides ayant une meilleure
définition de l‘interface organique-inorganique et par conséquent une meilleure
compréhension du matériau et de la relation microstructure-propriétés mécaniques, ainsi qu‘à
un ajustement plus aisé du caractère hydrophile ou hydrophobe. [7]

III.2.3 Substrats

La réalisation d‘emballages barrière exige des substrats aptes à recevoir les matériaux
hybrides assurant cette fonction. Un des substrats les plus couramment utilisés est le PET.
Ce polymère est un polyester qui appartient aux ″polymères techniques″. Découvert en 1941,
il a été initialement commercialisé en 1952 par Dupont de Nemours sous l‘appellation Mylar.

Figure 24 : Formule chimique du polytéréphtalate d‘éthylène.

Ce polymère est abondamment utilisé pour la fabrication des bouteilles de boissons gazeuses,
mais on le retrouve principalement sous forme de films minces. Le PET est notamment
apprécié pour sa relative bonne tenue en température (-70º à 150º C), sa transparence, sa
faible densité (d=1,39), mais surtout pour sa résistance au passage des gaz, qui le porte au
premier rang des films polymère pour l‘emballage de denrées alimentaires périssables. Nous
avons utilisé du PET de RAMAPET N1 (S) de 450 µm d‘épaisseur.
Pour des raisons d‘ordre pratique liées essentiellement au dépôt et à la caractérisation des
hybrides élaborés (observation au MEB et microanalyse X ), le choix s‘est porté dans un
premier temps sur des substrats en cuivre. En effet, le cuivre ne présente aucune interaction
film-substrat qui pourrait altérer les propriétés intrinsèques du film. Sa surface, quand elle est
bien polie, favorise non seulement l‘obtention de films uniformes mais également une bonne

70
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

adhérence. D‘autre part, sous irradiation électronique, le matériau hybride (isolant électrique)
présente des effets de charge qui peuvent perturber son observation et son analyse dans un
MEB. Le rôle du substrat de cuivre réside alors dans l‘évacuation de la charge accumulée par
l‘hybride contrairement au cas du PET qui nécessite une métallisation préalable.
Pour recevoir le dépôt, le substrat de cuivre doit être précautionneusement préparé afin
d‘éviter les problèmes liés à la pollution de surface et à une mauvaise adhérence. Cette
préparation comprend les opérations de dégraissage, polissage, nettoyage, rinçage et séchage
(voir tableau 6). L‘étape la plus importante est surtout celle du polissage de la surface pour
obtenir une surface lisse et brillante.
Les substrats en cuivre utilisés proviennent d‘une même barre de cuivre. Après découpage, ils
subissent d‘abord un premier usinage afin d‘ajuster la planéité et d‘obtenir un état de surface
standard. En vue d‘obtenir une surface lisse et brillante (miroir), le procédé de polissage
employé est un polissage mécanique utilisant un disque tournant dont la vitesse de rotation est
réglable. Ce procédé consiste à polir successivement le substrat à l'aide de papiers abrasifs
avec des tailles de grain de 600, 1000, 1200 et 4000. Pour finir le polissage (aspect miroir), un
tissu feutre imbibé d'une solution d'eau contenant des grains d'alumine de taille micrométrique
a été utilisé.

N° Etape de préparation Milieu

1 Dégraissage Solution alcaline chauffée avec ultrasons
2 Premier Rinçage Eau ultrapure
Traitement de surface (polissage
3 Eau pure
mécanique)
4 Nettoyage sous ultrasons Acétone puis éthanol
5 Deuxième Rinçage Ethanol
6 Séchage.

Tableau 6 : Etapes de préparation des surfaces du cuivre

III.2.4 Conditions expérimentales

III.2.4.1 Description des combinaisons de précurseurs

Les hybrides élaborés dans ce travail sont issus de trois combinaisons différentes de
précurseurs en solution dans l‘eau ayant différents rapports molaires : TEOS/TVAS, EM/

71
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

TVAS et GPTMS/APTMS. Pour assurer une hydrolyse complète, il est nécessaire de

travailler avec une solution respectant un rapport molaire Rw égal à n (voir II.3.3 du chapitre
I). Les éléments utiles pour le calcul de la quantité d‘eau ajoutée pour hydrolyser chacun des
précurseurs sont donnés dans l‘annexe 1. Les rapports molaires étudiés sont donnés dans le
tableau 7.

Système Rapports molaires

TEOS:TVAS 1:3 1:1 3:1

EM:TVAS 1:2 1:1 2:1
GPTMS:APTMS 9:1 4:1 7:3

Tableau 7 : Les différents rapports molaires étudiés

Combinaison 1 :

La combinaison TEOS et TVAS présente l‘avantage de produire des gels sans ajout de
solvant indispensable à l‘homogénéisation de la solution. En effet, l‘alcool libéré en tant que
le sous-produit de la réaction de condensation du TEOS est suffisant pour garantir cette
homogénéisation [8]. Le caractère hybride du matériau obtenu provient exclusivement du
TVAS (CH3COO)3Si-CH=CH2 ) qui présente un groupe vinyle -CH=CH2. Afin d‘amorcer la
polymérisation radicalaire des groupes vinyles, le peroxyde de benzoyle a été ajouté au
mélange (0,5% en masse).

Combinaison 2 :

Dans ce système, on a utilisé l‘alcoxysilane TVAS et le monomère éthyle

méthacrylate (EM) (figure 25).

Figure 25 : Ethyl méthacrylate

Le monomère EM à la base de la formation d‘un polymère acrylique peut conduire à des films
ayant de bonnes propriétés optiques, mécaniques et chimiques [9, 10]. Dans cette

72
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

combinaison l‘ajout du solvant est indispensable à l‘homogénéisation de la solution. Le

solvant utilisé est l‘éthanol.

Combinaison 3 :
Cette combinaison se caractérise par une hydrolyse rapide de l‘APTMS qui produit du
méthanol et des trisilanols. Cependant, la liaison stable Si-C n‘est pas hydrolysée et le
groupe aminopropyle ne subit par conséquent pas de scission.
Généralement, l‘APTMS sert comme agent permettant une bonne adhésion avec des
teneurs inférieures à 1% alors qu‘il sert comme réticulant quand les teneurs utilisées sont
beaucoup élevées [11]. Les matériaux hybrides, préparés à partir d‘époxy fonctionnalisés
(comme le GPTMS) résistent à l'abrasion et présentent des revêtements solides avec une
bonne adhérence sur le verre et les polymères.
III.2.4.2 Protocole
Concernant le protocole utilisé, on doit passer par trois étapes : préparation du sol, son
dépôt sur le substrat par la méthode « spin coating » suivi du séchage et de la densification du
film hybride. La préparation des sols consiste à mélanger les organosilanes en proportions
choisies (Tableau 8) et à travailler en milieu acide. Le choix du pH du milieu réactionnel est
important car il gouverne le déroulement de la réaction sol-gel. En effet, en tenant compte du
graphe représentant les cinétiques de réactions d‘hydrolyse et de condensation en fonction du
pH (figure 4 du chapitre I), le pH qui nous permet d‘avoir des matériaux hybrides denses a été
fixé dans la plage 2 à 3. Le mélange préparé est maintenu sous agitation jusqu‘à obtention
d‘un produit homogène et transparent. Le choix de la température d‘agitation est basé sur
l‘obtention des conditions d‘une hydrolyse totale des deux précurseurs sans formation précoce
du gel. Pour l‘ensemble des combinaisons étudiées, cette température a été fixée à 70° C.
Pour obtenir le dépôt hybride, environ cinq gouttes de sol sont déposées sur un substrat
tournant à 150 tr/min pendant quelques secondes (environ 5 s) permettant un étalement
homogène du sol. Cet étalement est suivi d‘une rotation du substrat à une vitesse de 1500
tr/min pendant une durée de 20 s. L‘opération de séchage se fait à température ambiante
pendant 24 h pour permettre l'évaporation du solvant. Le séchage lent à température ambiante
permet d‘éviter l‘effet des tensions internes et des contraintes dues au substrat (fissures,
décollement du film etc.) qui ont lieu dans le cas d‘un séchage brutal.
Enfin, ce film séché subit un traitement thermique permettant de densifier le réseau hybride.
En effet, ce traitement permet non seulement de réactiver les groupements OH pour

73
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

continuer la condensation des silanols (Si-OH) restants mais également de consolider

mécaniquement le réseau.
L‘optimisation du temps et de la température du traitement thermique, qui constituent les
paramètres les plus importants pour assurer une bonne densification, a été réalisée à l‘aide
des techniques (ATG) et ATR-FTIR. Ainsi, pour déterminer la température maximale
admissible évitant la destruction des groupements organiques, les produits hybrides résultant
des trois combinaisons étudiées ont été soumis à l‘analyse ATG dont les résultats sont
présentés sur la figure 26 :

TEOS-TVAS
105 EM-TVAS
GPTMS-APTMS
100
Perte en masse (%)

95

90

85

80

75

70

65

60

55

50

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Température (°C)

Figure 26 : Analyse thermogravimétrique des différents sols

Seul le début de chaque courbe présente un intérêt pour déterminer la température

maximale admissible correspondant à chaque hybride, le reste de la courbe, lié à la
décomposition et la dégradation des groupements organiques, servira ultérieurement pour une
caractérisation thermique complète des hybrides (voir paragraphe I.6). Pour l‘ensemble des
hybrides étudiés, la perte en masse observée se situe dans l‘intervalle de température compris
entre environ 60 et 150°C. Cette perte est très importante dans le cas du système EM-TVAS.
La perte de masse correspond très probablement, au départ d‘abord des alcools, puis de l‘eau
présents dans les hybrides. Cette perte de masse s‘achève à 100 °C pour les systèmes
TEOS/TVAS et GPTMS/APTMS alors qu‘elle continue pour le système EM/TVAS jusqu‘à
150°C. Il apparait donc clairement qu‘il y a une perte d‘EM dans le système EM/TVAS lors

74
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

de la montée en température (figure 26). Un traitement thermique doit donc se faire à une
température supérieure à 100°C pour tous les systèmes. Pour vérifier l‘état de densification
des hybrides aux températures déterminées nous avons comparé les valeurs de l‘extrait sec
théorique qui représente la concentration finale en solide (voir annexe 2) à celles obtenues
expérimentalement à partir de la perte en masse (figure 26). Cette comparaison est donnée
dans le tableau 8.

Extrait sec Extrait sec

Système
Théorique (%) Expérimental (%)

TEOS:TVAS (1:1) 26,04 89,06

TEOS:TVAS (3:1) 25,21 92,07
TEOS:TVAS (1:3) 24,66 87,70
EM:TVAS (1:1) 37,87 70,51
EM:TVAS (2:1) 53,63 68,24
EM:TVAS (1:2) 39,84 72,43
GPTMS:APTMS (9:1) 44,71 55,42
GPTMS:APTMS (4:1) 44 56,1
GPTMS:APTMS (7:3) 50,72 57,21

Tableau 8 : comparaison d‘extraits sec théoriques et expérimentaux

Extrait expérimental = 100 – % perte en masse (déduite des figures de la section
III.3.1). On constate que l‘écart entre les valeurs théoriques et expérimentales pour certains
systèmes est significatif. Cet écart peut s‘expliquer d‘une part par la durée du traitement et
d‘autre part par la difficulté d‘éliminer tous les produits résiduels fortement emprisonnés dans
le réseau. En effet le traitement thermique à 100 et 150°C n‘est probablement pas suffisant
pour obtenir des systèmes entièrement densifiés. Ce constat n‘est pas étonnant quand on sait
que la densification d‘une silice poreuse (type aérogel par exemple) nécessite des
températures supérieures à 600°C [12]. Toutefois, pour ne pas dégrader les composées
organiques du réseau hybride, nous avons opté pour un traitement thermique à 100°C et à
150°C.
D‘une manière générale, le traitement thermique des films « très » minces (d‘épaisseur
inférieure à 0,5 μm) n‘est pas trop problématique. En revanche, des couches d‘épaisseur
supérieure à 1 μm se fissurent presque systématiquement lors d‘un traitement thermique

75
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

brutal à cause des contraintes mécaniques dues en particulier au substrat et à l‘évaporation

brutale de l‘alcool et de l‘eau. Pour remédier à ce problème, la procédure illustrée sur la figure
27 a été suivie. Le four utilisé n‘étant pas programmable en température, des rampes avec des
gradients de température pas très important ont été choisies. La montée de 60 à 100°C qui
s‘effectue en 4 minutes concerne l‘ensemble des systèmes étudiés alors que celle de 100 à
150°C qui s‘effectue en 5 minutes est propre au système EM-TVAS.

160

140
Température (°C)

120

100

80

60

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Temps (min)

Figure 27 : Cycle de température appliqué pour la densification des hybrides

La durée du traitement thermique est déterminée à l‘aide des techniques ATR-FTIR

appliquées au film hybride obtenu après l‘opération de séchage lent et ayant subi des
traitements thermiques de durées différentes (1/2 h, 1h, 2h, 3h et 4h). En effet, les spectres
correspondant aux films ayant subi un traitement thermique d'une durée supérieure ou égale à
1h montrent l‘absence de pics de l'eau et du silanol dans le cas des systèmes TEOS/TVAS et
GPTMS/APTMS alors que cette durée est supérieure ou égale à 2h dans le cas du système
EM/TVAS.

III.2.5 Formation des hybrides

III.2.5.1 Spectres
Dans cette partie, à l‘aide de la FTIR, nous allons identifier les groupements présents
dans les différents sols préparés et étudier leur évolution au cours de la réaction.
L‘identification est basée sur la déconvolution des spectres IR obtenus à l‘aide du logiciel

76
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

FITYK et des tables de données IR [13]. L‘évolution temporelle de l‘intensité des pics
observés dans le spectre a été étudiée en déterminant l‘aire sous ces pics.
Système TEOS/TVAS :
Aussitôt le mélange préparé, une goutte est prélevée et déposée entre deux pastilles de
KBr placée dans une cellule maintenue à une température de 70°C. Une acquisition
séquentielle de spectres IR suit immédiatement cette préparation dont la durée ne dépasse
guère une minute. Les spectres acquis et enregistrés toutes les dix minutes (0, 10, 20, 30 et 40
min de polymérisation) sont donnés dans la figure 28. Notons que le temps zéro correspond
en principe au temps de la préparation.

Figure 28 : Spectres FTIR du film hybride à différents temps de réaction à 70°C a) 0

min, b) 10 min, c) 20 min, d) 30 min et e) 40 min

Les spectres montrent clairement que la quasi-totalité des pics observés, en particulier ceux
correspondants au groupement OH (correspondant à H2O, Si-OH et alcool formé), le pic
étroit à 2930 cm-1 correspondant à CH3, CH2 et CH, l'acide et le groupe vinyle, ont subi une
diminution en intensité au cours de la réaction tandis que les pics dus au siloxane ont subi
une augmentation.

77
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Pour déterminer la structure finale du produit de la réaction, les spectres FTIR des précurseurs
TEOS et VTAS sont comparés, sur la figure 29, à celui de leur mélange après un temps de
réaction de 20 min. L’identification des pics se fait en utilisant les données fournies dans le
tableau 9.

Figure 29 : Spectres FTIR de a) TVAS b) TEOS, c) Hybride (rapport molaire 1 :1) obtenu
après 20 min à 70°C

Les pics à 1624 cm-1 et 1410 cm-1, observés dans le précurseur TVAS, correspondent
respectivement aux vibrations d‘élongation des liaisons C=C et C-H dans le groupe =CH2 [14,
15, 16, 26]. Le premier pic, faible dans le monomère, s'affaiblit et disparaît complètement à la
fin de la réaction. Le second pic est moins intense que celui du précurseur seul, mais toujours
présent dans le mélange, en raison de l'absorption du CH après l'ouverture de la double liaison
dans le groupe -CH = CH2. Ces résultats confirment la polymérisation des groupes vinyle. La
bande d'absorption entre 1050 et 1100 cm-1, présente dans les deux monomères et également
observée dans le mélange, est affectée à la liaison Si-O [14, 17, 18]. Ces résultats montrent

78
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

clairement que la partie organique provient du TVAS tandis que la partie minérale est fournie
par les deux précurseurs. Il est à noter également que l'entité organique provenant du
précurseur TEOS (pic à 2980 cm-1) ne contribue pas à la partie organique du mélange, car
elle disparaît sous la forme d‘alcool CH3CH2OH. Le pic observé à 1719 cm-1 dans le
précurseur TVAS et correspondant à C=O, passe à un plus faible nombre d'onde à 1700 cm-1
dans le mélange. Ce pic indique la présence d'acide acétique formé par hydrolyse du TVAS.
Le pic à 940 cm-1 qui apparaît dans le mélange est associé à la vibration d'élongation
asymétrique du Si-OH [19, 20, 21]. La présence de ce pic est expliquée par la condensation
incomplète des liaisons Si-OH.

Nombres
Vibration Attribution des pics d’absorption Références
d’onde (cm−1)
3700–2800 O–H Elongation asymétrique (SiO–H) [8, 22, 23, 24, 32]
2980 C–H Élongation (-O–CH2CH3) [31]
2920 C–H Élongation (–CH2–Si–) [23, 25, 26]
1700 C=O Elongation (–COOH) [14, 29]
1624 C=C Élongation (–CH=CH2) [14, 25, 27, 28]
1410 C–H Déformation asymétrique (=CH2) [26]
1200 CH2 Élongation (Si–CH2) [14, 30]
1090 Si–O Élongation (Si–O–C) [14, 32]
1075 Si–O Elongation asymétrique (Si–O–Si) [17, 18]
940 Si–O Élongation (Si–OH) [19, 20, 21]
899 Si–O Elongation symétrique (–Si–O–Si–) [17, 18]
780 Si–C Elongation (Si–OCH2CH3) [23]

Tableau 9 : identification des différents pics présents dans l‘hybride

Le pic observé à 780 cm-1 provient du groupe SiOCH2CH3 due à l'hydrolyse incomplète du
TEOS [17, 18]. La large bande Si-OH entre 2800 et 3700 cm-1 est formée pendant la réaction
d'hydrolyse des groupes alcoxyde du TEOS ou du VTAS [8, 22, 23, 24].
III.2.5.2 Cinétique de polymérisation
Système TEOS/TVAS :
Le but principal de l‘étude de la cinétique de polymérisation est d'optimiser la
température d‘élaboration du sol-gel qui conditionne la vitesse de la réaction et le taux de

79
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

polymérisation. Cette étude est basée sur l'évolution au cours du temps de l‘intensité du pic de
vinyle (1410 cm-1) à différentes températures (voir spectre donné sur la Fig. 8).
Pour chaque température, on constate que la vitesse de polymérisation est très rapide au début
de la réaction et atteint ensuite un plateau. Dans tous les cas, ce plateau n‘atteint pas 100%,
indiquant logiquement que la réaction de polymérisation est incomplète. Cela peut être dû à
l'encombrement stérique de la formation du réseau suite aux réactions de polycondensation
inorganique et de polymérisation de la partie organique du précurseur et surtout à
l‘augmentation de la viscosité du milieu qui ralentit la diffusion des réactifs. En effet, comme
la masse moléculaire et la densité de réticulation du réseau augmentent, la mobilité des
molécules devient réduite, diminuant ainsi la probabilité d'une réaction ultérieure entre les
silanols restants à cause de l'effet du gel.
La figure 30 donne l'évolution du rapport de conversion en fonction du temps pour les
températures utilisées. Ce rapport a été calculé à partir de l‘aire du pic (1410 cm-1) utilisant la
formule suivante:
P(t) = [(A0-At)/A0] x 100 (1)
P(t) est le rapport à l‘instant t (t = 10, 20, 30 et 40 min) et A0 et At sont les aires du pic à 1410
cm-1 à 0 min et t min, respectivement.

100
taux de conversion (%)

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40

temps (min)

Figure 30: taux de conversion expérimental du groupe vinyle en fonction du temps à : 25

°C (▲), 70 °C () and 100 °C (■). Les lignes continues correspondent à un ajustement
exponentiel des résultats expérimentaux.

80
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Il est important de souligner que l‘obtention d‘un taux de conversion, qui ne dépasse pas 80%,
ne signifie pas forcément que la réaction de polymérisation est incomplète. En effet, le
pourcentage restant dû à la liaison C-H n'est pas seulement associé à une liaison insaturée
C=C, mais aussi à une chaîne organique saturée formée après l'ouverture de la double liaison.
Pour étudier la cinétique de polymérisation, les résultats de la figure 30 sont utilisés pour
déduire la représentation d‘Arrhenius qui donne le logarithme de la pente initiale de chaque
courbe en fonction de l‘inverse de la température (1/T) (figure 31).

4,0
3,5
3,0
2,5
Ln (k)

2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4
3 -1
10 *1/T (K )

Figure 31 : Représentation d‘Arrhenius du système TEOS/VTAS (1:1).

Cette figure montre que la cinétique de la réaction obéit bien à la loi d'Arrhenius qui
s‘exprime par :
Ln k = Ln A - (Ea / RT)
k (pente initiale de la courbe) est la constante de vitesse de la réaction, A est le facteur de
choc ou de fréquence, Ea est l'énergie d'activation, R est la constante des gaz parfaits et T est
la température en Kelvin.
La valeur de l‘énergie d‘activation Ea déduite de nos mesures est 41,50 kJ/mol. Des études
antérieures [33] relatives à la cinétique du système TEOS: H2O: C2H5OH ont conduit à une
valeur de 49,74 kJ/mol. La différence est probablement due au fait que ce système est
légèrement différent du notre. En effet, dans notre cas l'un des deux précurseurs (VTAS)

81
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

contient un groupe de vinyle, qui subit une polymérisation radicalaire en plus des réactions
d'hydrolyse et de condensation des alcoxysilanes.
Système EM/TVAS :
Concernant la préparation de l‘échantillon à analyser la même procédure que
précédemment a été suivie excepté les temps d‘enregistrement des spectres successifs qui sont
ici 0, 5, 20, 35, 50 min. Cet intervalle de temps plus grand par rapport au premier système est
dû au fait que la réaction évolue plus lentement. Les spectres acquis et enregistrés toutes les
quinze minutes sont présentés dans la figure 32. L’identification des pics se fait en utilisant
les données fournies dans le tableau 10.

1700

1400
1640
1200 1100
Absorbance

1080
940

a
b
c
d
e

4000 3000 2000 1000 0

-1
nombre d'onde (cm )

Figure 32 : Spectres FTIR du film hybride à différents temps de réaction à 70°C a) 0

min, b) 5 min, c) 20 min, d) 35 min et e) 50 min

On observe une diminution de l‘intensité de la bande caractéristique des groupements -

OH vers 3300 cm-1 (ou plus précisément entre 3100 et 3400 cm-1). On constate également une
diminution de l‘intensité des pics des groupements acrylates à 1640 cm-1 qui correspondent à
la vibration élongationnelle des liaisons C=C et à 1400 cm-1 qui correspondant à la
déformation de la liaison C-H dans =C-H. Le pic à 1700 cm-1 correspondant à la vibration de
la liaison C=O montre la présence de l‘acide acétique libéré par le précurseur et qui donne un
pH de 2. Les spectres montrent clairement que la quasi-totalité des pics observés, en
particulier ceux correspondants au silanol (entre 3100 et 3400 cm-1 et 940 cm-1) et à l'acide

82
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

(1700 cm-1), ont subi une diminution en intensité (aire sous le pic) au cours de la réaction
tandis que les pics dus au siloxane ainsi qu‘à la polymérisation de l‘acrylate ont subi une
augmentation.
Pour déterminer la structure finale du produit de la réaction, les spectres FTIR du précurseur
VTAS et du monomère EM sont comparés, sur la figure 33, à celui de leur mélange après un
temps de réaction de 20 min.
Dans le film hybride, on peut voir l‘apparition de différents pics d'absorption correspondant à
différent types de vibration du groupement Si-O-Si. L‘un à environ 806 cm-1 et l‘autre à 1080
cm-1. Le premier est dû à l‘élongation symétrique de Si-O-Si alors que le second est attribué à
l‘élongation asymétrique de Si-O-Si (tableau 10). Un autre pic est observé à 1100 cm-1
représentant une élongation de Si-O-C et qui constitue la signature du réseau hybride. Ce
groupement est formé grâce à la présence du TVAS dans le mélange [34].
D‘autres pics d'absorption à 940 et à 3269 cm-1correspondants aux groupes silanol
(Si OH) ont été également observés. Ces groupements qui ne se sont pas totalement condensés
sont restés emprisonnés dans le réseau.

Nombres Attribution des

Vibration
d’onde (cm−1). pics d’absorption Références
3100–3400 O–H Elongation asymétrique (SiO–H) [8, 22, 23, 24, 32]
2980 C–H Élongation (-O–CH2CH3) [31]
2920 C–H Élongation (–CH2–Si–) [23, 25, 26]
1700 C=O Elongation (–COOH) [14, 29]
1640 C=C Élongation (–CH=CH2) [14, 25, 27, 28]
1400 C–H Déformation asymétrique (=CH2) [26]
1200 CH2 Élongation (Si–CH2) [14, 30]
1100 Si–O Élongation (Si–O–C) [14, 32, 34]
1080 Si–O Elongation asymétrique (Si–O–Si) [17, 18, 34]
940 Si–O Élongation (Si–OH) [19, 20, 21]
806 Si–O Elongation symétrique (–Si–O–Si–) [17, 18]

Tableau 10 : identification des différents pics présents dans l‘hybride

83
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 33 : Spectres FTIR de a) TVAS b) EM, c) Hybride (rapport molaire 1 :1) obtenu après
20 min à 70°C

Pour étudier la cinétique de polymérisation, nous nous intéressons au pic, représentant

la liaison C=C, situé à 1640 cm-1. Cette polymérisation qui se fait par ouverture des liaisons
C=C, sous l‘action de l‘amorceur radicalaire va permettre, la formation du réseau.
La cinétique de polymérisation se traduit par une baisse d‘intensité du pic C=C au cours du
temps. Cette baisse a été représentée sur la figure 34 (avec un zoom). La concentration en
mono mères EM résiduels correspond à l‘aire sous le pic situé à 1640 cm-1.
Le rapport de conversion à l‘instant t, défini comme le rapport de la concentration résiduelle à
cet instant et de la concentration initiale (t = 0) est donné par l‘équation (1).

84
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 34 : Evolution temporelle de l‘aire du pic C=C du système EM/TVAS

100
taux de conversion (%)

80

60

40

20

0
0 10 20 30 40 50 60
temps (min)

Figure 35: Taux de conversion du groupe vinyle (C=C) en fonction du temps à 25 °C (▲),
70 °C () and 100 °C (■). Les lignes continues correspondent à un ajustement exponentiel des
résultants expérimentaux.

85
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Les résultats obtenus à différentes températures (25, 70 et 100°C) sont représentés sur la
figure 35. L‘augmentation du taux de polymérisation au début de la réaction s‘explique ici
par la grande efficacité de l‘amorceur à dissocier la liaison C=C. En effet quand la
concentration de l'amorceur augmente l'énergie d'activation de la réaction diminue [35]. Le
taux de polymérisation atteint un plateau lorsque la mobilité des fractions polymérisables (i.e
groupes C=C) est trop faible [36]. Les chaînes macromoléculaires ne peuvent plus réagir et
restent donc piégées dans le réseau. Le taux de conversion n‘atteint par conséquent jamais
100%.
L'étude de l‘influence de la température sur la cinétique de polymérisation montre clairement
que cette cinétique est plus rapide à température plus élevée. En effet, pour un temps de
réaction de 10 min, le taux de conversion atteint 35 % à 25°C, 60% à 70°C et 68% à 100°C.
Ces résultats montrent que la température idéale de travail est de 70°C. Ce choix découle
d‘un compromis entre un taux de conversion relativement elevé et une température de
réaction modérée. La représentation d‘Arrhenius pour le système étudié est donnée dans la
(figure 36).

3
Ln (k)

0
2,6 2,8 3,0 3,2 3,4
3 -1
10 *1/T (K )

Figure 36 : Représentation d‘Arrhenius du système EM/VTAS (1:1).

La cinétique de la réaction obéit bien à l‘équation (2). La valeur de l‘énergie

d‘activation, Ea, déduite de nos mesures est de 74,35 kJ / mol. Des études antérieures [35]
relatives à la cinétique de réaction de polymérisation radicalaire du 2-hydroxy-éthyl-
méthacrylate amorcée par le peroxyde de benzoyle, ont conduit à une valeur moyenne de

86
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

73,63 kJ / mol pour l'énergie d'activation. Bien que les deux monomères ne soient pas utilisés
dans les mêmes conditions (mélange dans notre cas avec un précurseur et le monomère tout
seul dans l‘étude de Bandur et al.), on constate que les valeurs obtenues de l‘énergie
d‘activation sont en très bon accord. Ceci est probablement dû au fait que c‘est la seule liaison
C=C du monomère qui est responsable de la réaction de polymérisation.

III.2.6 Fabrication des couches par spin coating

Nombreux sont les paramètres qui influencent les caractéristiques finales du film
hybride. Il s‘agit notamment de la viscosité du sol, l‘accélération, la vitesse de rotation ainsi
que le durée de la phase de rotation. Une étude systématique de l‘influence de certains de ces
paramètres sur l‘épaisseur d‘un film hybride obtenu par sol-gel et spin coating a été réalisée
par Wang et al [37]. Avant de présenter l‘étude concernant l‘optimisation des conditions de
dépôt de nos films hybrides, notamment le temps et leur vitesse de dépôt, nous allons d‘abord
donner une brève description de l‘appareil que nous avons mis en œuvre.
III.2.6.1 Description de l’appareil
Les dépôts ont été réalisés à l'aide du « spin-coater » (ou tournette) de type Carl SUSS
MicroTec RC8. Cet appareil est un prototype équipé d‘un dispositif produisant un flux
laminaire d‘air permettant de chasser les poussières qui peuvent polluer la surface de
l‘échantillon au moment du dépôt (figure 37).

Couvercle

Spinner

Figure 37 : Appareil spin coating

Le spin coater est composé de plusieurs parties (figures 38 a et b) qui sont :

Le capot de protection qui permet de protéger le manipulateur lors des dépôts.
Le plateau support des substrats

87
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Les déflecteurs qui permettent de guider la solution déposée dans le bol

collecteur.
Le bol collecteur qui permet de récupérer la solution déposée
L‘évacuation du surplus de solution.
La chambre à vide qui permet de maintenir le substrat en place en l‘aspirant par
un orifice situé au centre du plateau tournant (figure 38b).
Le système GYRSET (figure 39)

a) b)
Figure 38 : Différentes parties du spin coater : a) la couronne du spin coater et b) le
plateau où est posé le substrat

L‘élément principal du spin coater est le système GYRSET (figure 39) qui permet d‘obtenir
des couches minces très uniformes en minimisant les frottements de l‘air au cours de la
rotation du substrat. Ainsi lors de la rotation, la poche d‘air emprisonnée au dessus du substrat
suit le mouvement de rotation du substrat, ce qui entraine la diminution des frottements et une
suppression de l‘effet de vague.
La figure 40 illustre de façon schématique la comparaison entre les dépôts obtenus avec ou
sans le système GYRSET. Pour que les substrats puissent tenir, par aspiration, sur le plateau
tournant, nous les avons choisis sous forme de disques de 18 mm de diamètre et une épaisseur
de 2 mm pour le cuivre ou de 26 mm de diamètre et une épaisseur de 0,5 mm pour le PET.

88
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 39 : Le système GYRSET dans le spin coater RC8

Figure 40 : dépôts obtenus avec ou sans le système GYRSET

89
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

III.2.6.2 Optimisation des conditions de dépôt

Le principe de la méthode de spin-coating est basée sur l‘effet de la force centrifuge
qui permet d‘étaler une (des) goutte(s) de sol déposée(s) sur le substrat en cuivre. La mise en
rotation de l‘échantillon a donc pour effet d‘étaler le sol, d‘éjecter le surplus du substrat et
d‘augmenter la vitesse d‘évaporation des solvants les plus volatils. De nombreux paramètres
rentrent donc en jeu dans ce procédé. Il s‘agit, tout d‘abord des caractéristiques intrinsèques
du sol tel que sa viscosité, sa densité, le solvant utilisé etc. Il existe également les paramètres
tel que la vitesse de rotation de l‘échantillon, le temps de rotation ou encore la phase de mise
en rotation (étalement) qui conditionnent l‘homogénéité et l‘épaisseur des couches déposées.
Influence de l’accélération
La phase d‘accélération est caractérisée par un étalement radial brutal du sol à la
surface du substrat. Cet étalement est d‘autant plus rapide que l‘accélération est grande.
L‘accélération agit d‘une part sur la vitesse d‘évaporation du solvant et d‘autre part sur
l‘étalement du sol. Dans certaines conditions (i.e, épaisseur du sol importante), l‘accélération
peut générer des tourbillons dans le sol qui peuvent perturber son étalement. Ces tourbillons
qui résultent de l‘inertie des couches supérieures du sol quand le substrat tourne de plus en
plus vite peuvent affecter l‘uniformité des couches minces. Le choix de l‘accélération
s‘appuie sur des essais faisant varier l‘accélération pour une vitesse et un temps de rotation
fixes. Le film le plus uniforme a été obtenu pour une accélération faible comme le montre la
comparaison des images MEB donnée sur les figures 41 et 42.

Figure 41 : films obtenus avec une accélération de 200 tpm (grossissement x12)

90
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 42 : films obtenus avec une accélération de 1000 tpm (grossissemnt x80)

Influence de la vitesse de rotation

Pour un sol donné, l‘épaisseur du film élaboré par spin-coating dépend essentiellement
de deux paramètres : la vitesse et le temps de rotation. Pour étudier l‘influence de la vitesse de
rotation sur l‘épaisseur du dépôt nous avons fixé l‘accélération à 200 tpm/s et le temps de
rotation à 20 secondes alors que les vitesses varient par pas de 500 tpm de 1000 à 2000 tpm.
Les épaisseurs ont été mesurées à l‘aide de la technique décrite dans le chapitre II (section
II.1.1) et illustrée dans la partie III.3.6 de ce chapitre.
La figure 43 présente l‘épaisseur du dépôt en fonction de la vitesse de rotation du substrat.

Figure 43 : Variation de l‘épaisseur du film hybride en fonction de la vitesse de

rotation

91
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

L‘épaisseur du dépôt diminue quand la vitesse de rotation augmente. Ce phénomène

s‘explique par l‘influence de la force centrifuge qui provoque une sorte de laminage du sol
étalé sur le substrat. L‘utilisation du modèle d‘Emslie et al. (Voir section II.3.4 du chapitre I),
basé sur une équation traduisant l‘équilibre entre la force centrifuge et la viscosité, montre que
les résultats expérimentaux suivent l‘équation (2) (du chapitre I) résultant de ce modèle. Le
paramètre ajustable étant la viscosité du sol, la comparaison des épaisseurs mesurées et celles
calculées permettent donc d‘estimer ce paramètre. Dans le cas du système TEOS/TVAS de
masse volumique de 1570 kg/m3, la valeur trouvée de la viscosité est de 10-2 Pa.s. Cette valeur
est proche de celle donnée par Yang et al [37] pour un système légèrement différent
TEOS/ETOH.
III.2.6.3 Films hybrides obtenus
Il ressort finalement de l‘étude préliminaire portant sur l‘optimisation des conditions
de dépôt que les paramètres à adopter sont : une accélération de 200 tpm/s, une vitesse de
1500 tpm et un temps de rotation de 20 secondes (voir figure 41). Le choix de l‘accélération
est motivé par l‘uniformité de la couche alors que le choix de la vitesse et du temps par
l‘obtention de couches suffisamment épaisses, adaptées d‘une part à l‘étude de la
nanoindentation et satisfaisant les propriétés barrière du film d‘autre part.
Les épaisseurs de couches obtenues pour différents systèmes ayant différents rapports
molaires sont rassemblées dans le tableau 11.
Système hybride Epaisseur (µm)

TEOS – TVAS (3-1) 4,1 0,1

TEOS – TVAS (1-1) 3,8 0,1

TEOS – TVAS (1-3) 4 0,1

EM – TVAS (2-1) 4,2 0,1

EM – TVAS (1-1) 4 0,1

EM – TVAS (1-2) 3,9 0,1

GPTMS – APTMS (9-1) 4,4 0,1

GPTMS – APTMS (4-1) 4,5 0,1

GPTMS – APTMS (7-3) 5 0,1

Tableau 11 : Epaisseur des couches pour les différents systèmes étudiés

92
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

La densification étant différente pour chaque système étudié, les épaisseurs obtenues sont
également différentes. Cependant, ces épaisseurs restent très proches l‘une de l‘autre car elles
sont réalisées dans les mêmes conditions de dépôt.

III.3 Caractérisation des films hybrides

III.3.1 Etude de la stabilité thermique

Pour étudier la stabilité thermique des matériaux hybrides élaborés nous avons utilisé
l'analyse thermogravimétrique (ATG). Pour s‘affranchir des problèmes liés à l‘oxydation,
cette analyse a été effectuée sous atmosphère contrôlée en azote. L‘analyse ATG se déroule
dans une large gamme de températures allant de l‘ambiante à une température de 900 °C pour
observer les différentes transformations subies par l‘hybride et qui, à la fin aboutissent à sa
dégradation. Les courbes donnant la perte de masse en fonction de la température de
l‘échauffement de l‘hybride ont été représentées pour chaque système et pour différents
rapports molaires. La gamme de température associée à chaque étape est déterminée en
utilisant la dérivée première de chacune de ces courbes. L‘objectif de cette étude est de
déterminer le meilleur rapport molaire qui aboutit à un hybride ayant la meilleure stabilité
thermique.
Système TEOS/TVAS
Les courbes de perte de masse de ce système pour trois rapports molaires sont
représentées sur la figure 44. A titre d‘illustration, l‘encadré inclus dans cette figure montre la
dérivée première de la courbe de perte de masse dans le cas de l‘hybride de rapport molaire
1:1. Les courbes thermogravimétriques correspondant aux rapports 1:1 et 3:1 (courbes b et a)
montrent trois étapes alors que celle correspondant au rapport 1:3 (Fig. 24 c) montre deux
étapes. Concernant les rapports 1:1 et 3:1 les gammes de température des trois étapes sont
identiques mais les pertes de masses sont légèrement différentes. Les gammes de température
de ces étapes sont respectivement 50 - 150 °C, 150- 450 °C et 450 - 750 ° C. Les pertes de
masse sont de 1% pour le rapport 3 :1 et 2% pour le rapport 1 :1 à la fin de la première étape.
Ces pertes sont respectivement de 5 % et 6% à la fin de la deuxième étape. Pour la troisième
étape la perte de masse est de 9 % pour le rapport 1 :1 et de 6% pour le rapport 3 :1. Pour ces
deux rapports molaires, la première étape est probablement due à l'évaporation de l'alcool
provenant du TEOS présent en quantité plus importante que dans le rapport 1:3.
La perte liée à la deuxième étape, peut être attribuée à la déshydratation de l'échantillon
(libération d'eau liée et d‘eau adsorbée par la surface) et à l‘évaporation des sous-produits des

93
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

précurseurs. La perte de masse de la troisième étape peut être associée à la décomposition et

la disparition des groupes résiduels en vinyle et d'autres entités organiques.
En ce qui concerne le rapport molaire 1:3, la perte de masse est de 6% et comprise entre 50 °C
et 250 °C pour la première étape. La deuxième étape, localisée entre 250 °C et 750 °C,
présente une perte de masse d'environ 4%. L‘interprétation donnée pour les pertes de masse
des deuxième et troisième étapes des rapports molaires précédents (3 :1 et 1 :1) reste valable
pour le rapport molaire 1 :3.

Figure 44 : Courbes thermogravimétriques du film hybride TEOS /VTAS pour différents

rapports molaires a)3:1, b) 1:1 et c 1:3.

L‘ensemble des résultats obtenus montrent que les hybrides sont stables thermiquement
jusqu‘à une température de 400° C et que la stabilité est meilleure pour le rapport 3 :1. La
stabilité thermique de ces hybrides s‘améliore par conséquent en diminuant la teneur de
TVAS dans le mélange qui est responsable de l‘apport de la fraction organique.
On constate que la dégradation des hybrides débute à une température supérieure à 400 °C.
Les valeurs des résidus trouvées à 900°C pour l‘ensemble des rapports molaires explorés sont
données dans le Tableau 12. Comme on peut s‘y attendre ces valeurs montrent que la masse
des résidus diminue avec la quantité de TVAS présente dans le mélange, la dégradation étant
moindre pour le l‘hybride ayant le plus grand résidu.

94
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Molar ratio (TEOS/TVAS) Résidu (%)

1/3 87.70
1/1 89.06
3/1 92.07

Tableau 12 : résidus des différents hybrides à 900°C

Système EM/TVAS :
Indépendamment du rapport molaire, les pertes de masse de ce système se déroulent
en deux étapes (fig. 25). La première étape présentant une perte de masse de 25% correspond
à une plage de température allant de 50 °C à 150 °C alors que la deuxième étape ayant une
perte de masse d'environ 5% correspond à une plage de température allant de 150 °C à 700
°C.

100
Perte en masse (%)

95
90
85
80
75
c
70 b
a
65
0 200 400 600 800 1000
Température (°C)

Figure 45 : Courbes thermogravimétriques du film hybride EM /VTAS pour différents

rapports molaires a) 2:1, b) 1:1 et c) 1:2.

Comme pour le système TEOS/TVAS, la perte de masse liée à la première étape est
probablement attribuée à la déshydratation de l'échantillon (libération d'eau liée et d‘eau
adsorbée par la surface), à l‘évaporation des sous-produits des précurseurs et à l‘évaporation
éventuelle de AM résiduel. La perte de masse de la deuxième étape peut être associée à la
décomposition et à la disparition des groupements organiques. Bien que la perte de masse soit
plus importante par rapport au système TEOS/TVAS, l‘hybride EM/TVAS apparaît aussi
stable. La stabilité est meilleure pour le rapport 1:2. En conséquence, la stabilité thermique de
ces hybrides s‘améliore en augmentant la teneur de TVAS dans le mélange qui est
responsable de l‘apport de la fraction minérale. On constate également que la dégradation des

95
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

hybrides débute à une température supérieure à 400 °C. Les valeurs des résidus trouvées à
900°C pour l‘ensemble des rapports molaires explorés sont données dans le Tableau 13.
Comme on peut s‘y attendre, les résultats montrent que la masse des résidus augmente
légèrement avec l'augmentation de la quantité de TVAS dans le mélange et que la dégradation
est moindre pour l‘hybride ayant le plus grand résidu.

Molar ratio (EM/TVAS) Residu (%)

1/2 70.78
1/1 70.28
2/1 67.46

Tableau 13 : résidus des différents hybrides

Système GPTMS/APTMS :
Les pertes de masse pour différents rapports molaires sont données dans la figure 46.

100
Perte en masse (%)

90

80

70 a

60
b

50 c

0 200 400 600 800 1000

Température (°C)

Figure 46 : Courbes thermogravimétriques des films hybrides

GPTMS /APTMS pour différents rapports molaires a) 9:1, b) 4:1 et c) 7:3.

Indépendamment du rapport molaire, les pertes de masse de ce système se déroulent

également en deux étapes (fig. 26). La perte de masse de la première qui se situe entre 25
et 100°C reste très faible et de l‘ordre 1%. Cette perte est attribuée à la perte d'eau et
de solvants restants dans le matériau hybride. La deuxième étape qui présente une perte de

96
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

masse plus importante s'élevant à 47% est observée dans la gamme de températures allant de
400 à 550°C. Cette perte est principalement due à la décomposition de la partie organique de
l‘hybride. Bien que la perte de masse soit plus importante par rapport aux deux premiers
systèmes, l‘hybride GPTMS/APTMS apparaît aussi stable. La stabilité est meilleure pour le
rapport 9:1. La dégradation des hybrides débute à une température légèrement supérieure à
400 °C. Les valeurs des résidus trouvées à 900°C pour l‘ensemble des rapports molaires
explorés sont données dans le Tableau 14. Ces résultats montrent que la dégradation est
moindre pour le l‘hybride ayant le plus grand résidu.

Molar ratio (GPTMS/VTAS) Résidu (%)

9/1 47.35
4/1 46.70
7/3 46.65

Tableau 14 : résidus des différents hybrides

Pour conclure cette partie, il est important de souligner que l‘augmentation de la stabilité
thermique peut être attribuée à la haute stabilité thermique du composant silicaté
et l'existence d‘une interaction de l‘hybride forte entre le silicium et le polymère [38, 39].
Aussi l‘obtention d‘une température de dégradation élevée pour l‘ensemble des hybrides
étudiés est principalement due à la présence de liaisons Si-O-Si dans ces hybrides. [40].
III.3.2 Etude de la transition vitreuse
L'analyse DSC a été mise en œuvre pour déterminer la température de la transition
vitreuse (Tg) de nos films hybrides. Cette température est un paramètre critique qui régit les
propriétés thermo-mécaniques (passage d‘un état vitreux (rigide) à un état viscoélastique
(souple)) et caractérise donc la température maximale de service (tenue en température) des
hybrides. Au lieu de déposer des morceaux solides de l‘hybride dans la capsule DSC nous
avons préféré utilisé le gel qui mouille entièrement la capsule auquel on fait subir le même
protocole décrit dans la section II.4.2 avant de passer à l‘analyse DSC. Cette procédure
permet de faciliter les échanges thermiques entre l‘hybride et la capsule.
Dans notre cas, l‘analyse DSC, s‘effectue en utilisant deux cycles de températures identiques
consistant à chauffer l‘hybride de 25 à 220 °C et ensuite à le refroidir de 220 à 25 °C. Le

97
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

premier cycle sert à éliminer les produits volatils résiduels alors que le deuxième cycle sert à
analyser l‘hybride débarrassé de ces produits.
Pour les trois systèmes étudiés les courbes DSC ne présentent pas de sauts représentant la
température de transition vitreuse. L'absence de ces sauts pourrait être due à une diminution
de la mobilité des chaînes moléculaires suite à la formation du réseau hybride. Ce réseau est
par conséquent complètement réticulé avec un degré de cristallinité insignifiant.
III.3.3 Observation à la spectroscopie ATR
Pour déterminer la structure finale du film hybride après son traitement thermique de
densification, nous avons eu recours à la spectroscopie ATR (section II.1.2 du chapitre II).
Rappelons que pour le film hybride élaboré, les spectres ont été enregistrés dans la gamme
spectrale allant de 500 cm-1 à 4000 cm-1. La résolution choisie est de 4 cm-1 et le temps
d‘acquisition d‘un spectre est de 50 s. Les spectres que nous allons présenter correspondent au
même rapport molaire (1 :1) pour tous les systèmes. En effet nos mesures ont montré que le
rapport molaire ne modifie pas la structure finale de l‘hybride mais agit légèrement sur sa
composition.
Système TEOS/TVAS : Le spectre ATR de ce système est donné sur la figure 47a.

98
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 47: Spectres ATR et FTIR du a) film hybride final et b) matériau hybride obtenu après
20 min de réaction.

Pour s‘assurer de la formation du réseau hybride, ce spectre est comparé au spectre

FTIR du matériau hybride obtenu après un temps de réaction de 20 min (figure 47b). Cette
comparaison montre que les pics correspondant à C = O (1700 cm-1), CH = CH2 (1624 cm-1)
et la bande de SiO-H entre 3700-2800 cm-1 ont totalement disparu dans le spectre ATR.
Cependant des bandes de fréquences similaires sont observés dans les deux spectres. Il s‘agit
des pics Si-O-Si à 1075 cm-1 et C-H à 1410 cm-1 représentant respectivement les parties
inorganique et organique.
La comparaison des spectres montre que l‘intensité des raies dans la zone 850-940 cm-1 est
plus faible dans le cas de l‘hybride. Ceci peut s‘expliquer par la condensation des
groupements silanols qui produit des liaisons Si-O-Si. La disparition de la bande SiO-H à
cause d‘une part de la condensation et de l‘évaporation de l‘alcool d‘autre part, prouve que le
réseau hybride est bien formé.

99
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Le spectre ATR montre également que la partie organique est moins importante dans le
réseau que la partie minérale. Ainsi, l‘effet de la partie organique peut être considéré comme
celui des modificateurs dans les réseaux de verre. La partie organique améliore
essentiellement, entre autres choses, les propriétés mécaniques du réseau notamment sa
flexibilité.
Système EM/TVAS :
La même comparaison a été faite pour ce système comme le montre la figure 48. On
constate que les pics correspondant à C = O (1700 cm-1), -CH = CH2 (1640 cm-1) et la bande
de SiO-H entre 3700-2800 cm-1 n‘apparaissent pas dans le spectre ATR. Cependant des
bandes de fréquences similaires sont observées dans les deux spectres. Il s‘agit des deux pics
Si-O-Si à 1050 cm-1 et Si-O-C à 1100 cm-1. Il faut noter qu‘avant la cuisson (spectre FTIR) le
premier pic était à 1030 cm-1 et le second à 1080 cm-1. Ces déplacements sont synonymes
d‘un changement de l‘environnement moléculaire des différents groupements. Le pic à 1050
cm-1 représente la partie inorganique et le pic à 1100 cm-1 représente la coexistence des parties
organique et inorganique. Le pic de très faible intensité, à 1640 cm-1, représentant le groupe -
CH = CH2, pouvant provenir du TVAS et de l‘EM, montre qu‘une très faible quantité de ce
groupe ne s‘est pas polymérisée. Néanmoins, la quantité non polymérisée pourrait être issue
principalement du monomère EM puisque dans le spectre du système précédent
(TEOS/TVAS) ce pic est absent. Le pic observé à 2930 cm-1 dans le spectre ATR représente
la liaison –CH2 acrylique. Cette analyse montre que la quasi-totalité des solvants indésirables
(bande entre 3700-2800 cm-1) a été éliminée et que le réseau hybride a été bel et bien formé.

100
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 48: Spectres ATR et FTIR du a) film hybride final et b) matériau hybride obtenu après
20 min de réaction.

III.3.4 Spectroscopie d’émission X

Nos hybrides ont été analysés à l‘aide de cette spectroscopie au sein du laboratoire
LCPMR de l‘université Pierre et Marie Curie. L‘énergie primaire des électrons incidents a été
fixée à 8 keV avec un flux électronique réduisant au maximum les effets d‘irradiation (effets
de charge et dégâts d‘irradiation). Ce flux correspond à une densité de courant de l‘ordre de
0,35 mA/cm2. Les émissions sélectionnées et dont l‘énergie est accessible avec le
spectromètre utilisé sont Si Kβ et O Kα. La première correspond à la transition 3p-1s et décrit
la distribution des états de valence (occupé) à caractère Si 3p. La seconde correspond à la

101
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

transition 2p-1s et décrit la distribution des états de valence (occupé) à caractère O 2p. Dans la
suite nous nous contenterons de présenter les résultats liés à l‘émission du silicium en utilisant
des spectres X de référence obtenus avec du silicium cristallin, du SiC, Si3N4 et SiO2. Pour
ces composés, le haut de la bande de valence (Kβ) correspond aux états Si 3p hybridés aux
états p de l‘anion (C, N ou O) et le bas de la bande de valence (Kβ‘) aux états Si 3p hybridés
aux états s de l‘anion.

Figure 49 : Spectres X de référence

Les spectres de référence sont donnés dans la figure 49. On y remarque que la forme et la
position des différents maximas varient avec l‘atome faisant une liaison avec Si. En effet, le
maximum se décale vers des énergies de photons plus petites quand l‘électronégativité du
ligand augmente. De même, la structure secondaire (Kβ‘) s‘écarte de plus en plus du pic
principal (Kβ) quand l‘électronégativité augmente.
Nous comparons maintenant le spectre X du système TVAS/TEOS ayant un rapport molaire
de 3 :1, avec celui de la silice (figure 50). On constate que les deux spectres sont très proches,
ce qui indique que les atomes de Si dans ce système sont pratiquement dans le même état

102
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

chimique que celui des atomes de Si dans la silice (au centre d‘un tétraèdre d‘atomes
d‘oxygène). Néanmoins du côté des grandes énergies de photons l‘intensité du spectre X du
système TEOS/TVAS est plus grande. Cette augmentation est très certainement due au fait
que les atomes de Si ne sont pas tout à fait comme dans la silice. En effet en se référant aux
deux précurseurs utilisés on peut considérer que:
- dans le TEOS, les quatre premiers voisins sont bien des atomes d‘oxygène, mais les seconds
voisins n‘ont rien à voir avec ceux qu‘on aurait trouvé dans la silice. Néanmoins, il faut
signaler qu‘en spectroscopie d‘émission X les informations obtenues sont locales du fait du
peu d‘étendue spatiale de la fonction d‘onde de la lacune crée sur le niveau de cœur.
Autrement dit, cette spectroscopie est plus sensible aux premiers voisins qu‘aux seconds.
- dans le TVAS, les premiers voisins sont trois atomes d‘oxygène et un atome de carbone. On
peut donc s‘attendre dans ce cas à un spectre comprenant une composante qui ressemblerait
au spectre de SiC où l‘intensité est maximale entre 1835 et 1839 eV. C‘est dans cette région
qu‘est observée l‘augmentation d‘intensité. Cette augmentation ne peut pas être affectée à la
contribution du TEOS puisque ce dernier est identique à la silice après hydrolyse.
Ces considérations montrent que le spectre X est bien celui d‘un matériau hybride dont la
partie organique est apporté par le TVAS.

Figure 50 : Comparaison du spectre X de l‘hybride TVAS/TEOS (3:1) avec celui de la silice

103
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Nous comparons maintenant les spectres des systèmes TEOS/TVAS, EM/TVAS et

AGPTMS/APTMS (figure 51). Les spectres de ces systèmes se ressemblent beaucoup et les
atomes de Silicium doivent être dans un environnement semblable. Pour le système
EM/TVAS, on observe un large surplus d‘intensité du côté des grandes énergies des photons à
l‘endroit où est présent le maximum du spectre de SiC. En effet, ce surplus pourrait provenir
du fait que le précurseur TVAS est combiné avec un monomère qui contribue fortement à
l‘obtention des liaisons Si-C. L‘intensité de la structure secondaire (Kβ‘) reste constante pour
les trois systèmes.

Figure 51 : Comparaison des spectres X des différents hybrides

III.3.5 Analyse XPS

L‘atout majeur de cette méthode d‘analyse superficielle est de déterminer la nature des
liaisons chimiques grâce à ce qu‘on appelle le glissement chimique (déplacement en énergie
des raies dans le spectre). Pour analyser ce glissement, il est nécessaire de déconvoluer les
différentes raies du spectre XPS acquis. La déconvolution a été réalisée à l‘aide du logiciel

104
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Fityk décrit succinctement dans la section I.2.1 du chapitre II. Les différentes composantes de
chaque raie rendent compte des différents environnements chimiques des atomes analysés.
Nos hybrides ont été analysés à l‘aide de cette spectroscopie à l‘Institut de Chimie et des
Matériaux Paris-Est. Les photons incidents proviennent d‘un tube à rayons X équipé d‘une
anode de Mg dont les conditions de fonctionnement sont 10 keV et 15 mA. L‘excitation se
fait avec la raie monochromatique MgK d'énergie eV et de largeur à mi-hauteur 0.7
eV La comparaison des zones de spectres XPS contenant les raies C 1s, Si 2p et O 1s pour
les systèmes étudiés est représentée sur les figures 52- 54.

800
b

600
Intensité

c
400

200
a
0
90 100 110 120 130 140
Energie de liaison (eV)

Figure 52 : Superposition des spectres XPS du Si 2p des différents systèmes étudiés :

a) TEOS/TVAS, b) EM/TVAS et c) GPTMS/APTMS

2500
c
2000
Intensité

1500
a

1000 b

500

0
275 280 285 290 295 300 305
Energie de liaison (eV)

Figure 53 : superposition des spectres XPS du C 1s des différents systèmes étudiés :

a) TEOS/TVAS, b) EM/TVAS et c) GPTMS/APTMS
105
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

7000
6000 c
a
Intensité 5000
4000
3000
b
2000
1000
0
520 525 530 535 540 545 550
Energie de liaison (eV)

Figure 54 : superposition des courbes XPS du O 1s des différents systèmes étudiés :

a) TEOS/TVAS, b) EM/TVAS et c) GPTMS/APTMS

Indépendamment du système, on constate que l‘échelle des énergies de liaison est

décalée d‘une bonne dizaine d‘eV vers les grandes énergies de liaison par rapport à ce qu‘on
devrait obtenir. Ce décalage est très probablement dû aux effets de charge induits par le
bombardement X. En effet, des électrons secondaires sont produits et quittent le polymère qui
se charge alors positivement. Le potentiel de surface ainsi créé ralentit les photoélectrons émis
qui acquièrent une énergie cinétique (de liaison) plus faible (plus grande) par rapport au cas
d‘un échantillon non chargé. Ainsi, pour recaler les spectres XPS obtenus, une référence est
nécessaire. Le pic du carbone de contamination est en général utilisé (fixé à 285.0 eV) mais
dans le cas de nos hybrides il est difficile de dire à quelle structure il correspond. Ainsi, pour
corriger le décalage nous proposons de fixer l‘échelle des énergies en utilisant le pic Si 2p de
SiO2 (celui de plus grande énergie de liaison).
Système TEOS/TVAS :
La déconvolution des spectres XPS (figures 55 a-c) obtenus montre que le pic du
carbone présente 3 composantes, celui du silicium 2 composantes, et celui de l‘oxygène 3
composantes.

106
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 55 : spectres XPS : a) C 1s, b) O 1s et c) Si 2p pour l'hybride TEOS/TVAS (1:3) en

couche mince sur le cuivre

Les trois composantes de la raie C1s ont des énergies de 281.7, 282.8 et 283.8 eV. Les pics à
281.7 et 282.8 eV correspondent respectivement au carbone lié à l‘atome de silicium (C-Si) et
au carbone lié au carbone et à l‘hydrogène (C-C, C-H) alors que le pic à 283.8 eV est attribué
au carbone faisant une simple liaison avec l'oxygène (C-O) [41-43].
Le pic O1s est large, indiquant différents états chimiques de l'oxygène. La déconvolution de
ce pic donne trois pics positionnés à 528.8 eV, 529.5 eV et 531.4 eV. Le pic à 528.8 eV est
attribué à l'oxygène faisant une double liaison avec le carbone (C=O) qui pourrait provenir de

107
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

l‘acide formé au cours de la réaction et qui n‘a pas totalement disparu après le traitement
thermique de l‘hybride [44, 45]. Le pic à 529.5 eV pourrait être attribué à la liaison simple de
l'oxygène avec le carbone C-O [46, 47]. Le troisième pic ayant l'énergie de liaison la plus
élevée à 531.4 eV est attribué à l'oxygène lié au silicium O-Si [46, 48].
Le pic de silicium 2p contient deux composantes situées aux énergies 101.1 eV et 102.3 eV.
La composante à 102,2 eV est attribuée au groupement Si-O-Si dans le réseau [49] et le pic à
101,1 eV est attribué à la liaison Si-C [50].
EM/TVAS :
La déconvolution des spectres XPS obtenus (figures 56 a-c) montre que le pic du carbone
présente 3 composantes, celui du silicium, 2, et celui de l‘oxygène, 2.
Le pic C 1s présente trois pics centrés aux énergies 282.2, 283.2 et 284.1 eV. Les pics à
282.2 et 283.2 eV correspondent respectivement au carbone lié à l‘atome de silicium (C-Si) et
au carbone lié au carbone et à l‘hydrogène (C-C, C-H) alors que le pic à 284.1eV est attribué
au carbone faisant une simple liaison avec l'oxygène (C-O) [41-43].
Le pic O1s est large et indique les différents états chimiques de l'oxygène. Ce pic contient
deux composantes positionnées à 530.1 eV et 531.2 eV correspondant respectivement à
l‘oxygène lié au carbone dans Si-O-C [51] et à l'oxygène lié au Silicium dans Si-O-Si [46,
48].
Les composantes du pic Si 2p sont centrées sur les énergies 102,9 eV et 101,3 eV. La
première est typique du groupement Si-O-Si des matériaux hybrides à base de Si [51, 52]. La
seconde correspond à la présence de liaisons covalentes Si-C [51, 53].

108
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 56 : spectres XPS : a) C 1s, b) O 1s et c) Si 2p pour l'hybride EM/TVAS (1:1) en

couche mince sur le cuivre

GPTMS/APTMS :
La déconvolution des spectres XPS (figures 57 a-c) obtenus montre que le pic du carbone
présente 3 composantes, celui du silicium, 2, et celui de l‘oxygène 2.

109
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 57 : spectres XPS : a) C 1s, b) O 1s et c) Si 2p pour l'hybride GPTMS/APTMS (9:1) en

couche mince sur le cuivre

Les trois composantes de la raie C 1s ont des énergies de 284.0, 285.5 et 286.5 eV. Les pics à
284.0 et 285.5 eV correspondent respectivement au carbone lié à l‘atome de silicium (C-Si) et
au carbone lié au carbone et à l‘hydrogène (C-C, C-H) alors que le pic à 286.5 eV est attribué
au carbone faisant une simple liaison avec l'oxygène (C-O) [41-43].
Le pic O1s est large et indique les différents états chimiques de l'oxygène. Ce pic contient
deux composantes positionnées à 530.9 eV et 531.6 eV correspondant respectivement à
l‘oxygène lié au carbone dans Si-O-Si [51] et à l'oxygène lié au Silicium dans Si-O-C [46,
54].
Les composantes du pic Si 2p sont centrées sur les énergies 102,5 eV et 101,8 eV. La
première est typique du groupement Si-O-Si des matériaux hybrides à base de Si [51, 52]. La
seconde correspond à la présence de liaisons covalentes Si-C [51, 53].
Finalement, l‘ensemble des résultats obtenus pour les trois systèmes en utilisant la
spectroscopie XPS sont regroupés dans le tableau 15 conformes à ceux obtenus par la FTIR
et l‘ATR et confirment donc la formation du réseau hybride via les liaisons Si-O-Si et Si-O-C.

110
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Energie de liaison (eV)

Pic Système 1 Système 2 Système 3
281.7 282.2 284.0
C 1s 282.8 283.2 285.5
283.8 284.1 286.5
528.8 530.1 530.9
O 1s 529.5
531.2 531.6
531.4

101.1 101.3 101,8

Si 2p
102.3 102,9 102,5

Tableau 15 : Energies de liaison des différents pics observés dans les hybrides étudiés

III.3.6 Observation au MEB et analyse EDS

La morphologie et l'épaisseur du film hybride déposé sur un substrat de cuivre ont été
caractérisées à l‘aide du MEB. La morphologie est obtenue en utilisant l'image d'électrons
secondaires donnée sur la figure 58a. A l‘exception de certaines particules qu‘on observe en
raison de la contamination, une surface homogène et lisse a été obtenue. Pour mesurer
l‘épaisseur, l‘échantillon subit une coupe transversale qu‘on observe au microscope. A titre
d‘exemple l‘image correspondant au film hybride TEOS/TVAS (1:1) est donnée sur la figure
58b. Les valeurs moyennes des épaisseurs obtenues pour l‘ensemble des systèmes étudiés
sont regroupées dans le tableau 11 de la section III.2.6.3 de ce chapitre.

a) b)
Figure 58 : Images MEB du film hybride a) surface, b) coupe

111
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Pour évaluer la composition chimique du film hybride, l‘analyse par spectrométrie X,

EDS, a été effectuée. Plusieurs zones d'intérêt sur la surface de l'échantillon hybride ont été
explorées et leurs spectres respectifs ont été acquis. Comme on peut s‘y attendre, seules les
raies X, CK , OK et SiK , ont été observées comme le montre la Figure 59. Par souci de
simplification seuls les résultats du système TEOS/TVAS 1:3 ont été présentés dans le tableau
16. Ce dernier donne pour chaque région, la composition massique obtenue pour chaque
élément composant le film hybride. Ces résultats montrent clairement que la composition
élémentaire de l'échantillon est homogène sur toute sa surface. Ce constat reste valable pour
l‘ensemble des systèmes étudiés.

Surface Si (%) O (%) C (%)

1 50.6 40.5 8.9
2 49.8 39.8 10.4
3 51.2 40.7 8.1
4 50.7 41.1 8.2
5 52.1 38.4 9.5
6 49.1 42.2 8.7

Table 16 : Composition chimique (% massique) des constituants de l‘hybride (TEOS/VTAS)

mesurée par MEB-EDS

Figure 59 : Spectre EDS de l‘hybride TEOS/TVAS (1:3)

112
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

III.3.7 Caractérisation mécanique

Dans cette partie, on s‘intéresse aux propriétés mécaniques en utilisant
l‘ultrananoindenteur décrit dans le chapitre II (section I.6) qui permet de déterminer le module
d‘élasticité et la dureté du matériau. Pour obtenir, de manière reproductible, ces grandeurs,
plusieurs tests ont été réalisés sur chaque échantillon. Les paramètres des cycles de charge-
décharge utilisés pour la réalisation des indentations sont regroupés dans le tableau 17.

Paramètres
Vitesse d‘approche 3 µm/min
Type de charge : mode CMC de 15 cycles
Vitesse de charge 20 secondes
Force maximale entre 20 et 2000 µN
Force de contact 5 µm
Pause à charge maximale 10 secondes
Vitesse de décharge 10 secondes

Tableau 17 : Les paramètres d‘indentation utilisés

Des mesures quasi statiques CMC (Continuous Multi Cycles) sont réalisées. Elles
consistent à imposer des cycles de charge successifs à force croissante (figure 60), au même
point de la surface. Nous avons volontairement limité la gamme de la force appliquée (tableau
17) pour caractériser exclusivement les propriétés sur les premières centaines de nanomètres
(à la surface) assurant ainsi des mesures indépendantes du substrat. Cette procédure permet
également d‘étudier l‘évolution des propriétés mécaniques avec l‘enfoncement.

Figure 60 : Cycles de charge-décharge en fonction du temps

113
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

a b c
2000
Force appliquée (µN)
1500

1000

500

0 100 200 300 400 500 600 700

Profondeur de pénétration (nm)

Figure 61 : Courbes d‘indentation du système TEOS/VTAS pour différents rapports

molaires : a) 3:1, b) 1:1 et c) 1:3

c a b
2000
Force appliquée (µN)

1500

1000

500

0 100 200 300 400 500 600

Profondeur de pénetration (nm)

Figure 62 : Courbes d‘indentation du système EM/VTAS pour différents rapports

molaires : a) 1:2, b) 1:1 et c) 2:1

114
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

c b

Force appliquée (µN)

2000 a

1500

1000

500

0
0 200 400 600 800
Profondeur de pénetration (nm)

Figure 63 : Courbes d‘indentation du système GPTMS/APTMS pour différents

rapports molaires : a) 9:1, b) 4:1 et c) 7:3

Les courbes de charge-décharge correspondants aux films hybrides étudiés, ayant

différents rapports molaires, sont représentées sur les figures 61-63. Concernant le système
TEOS/TVAS (Figure 61), on constate que le film ayant la plus grande teneur en TEOS (3:1)
présente un comportement élastique, suivi d‘un petit écart de ce comportement. En effet, ce
film présente le moins de fluage grâce à sa partie minérale dominante. Cette dernière fournit
plus de rigidité au matériau et donc moins de mobilité des chaines sous charge constante. Les
autres films de rapports molaires (1:1) et (1:3) montrent des tendances similaires, mais avec
un déplacement des courbes de charge-décharge vers les profondeurs de pénétration plus
grandes. Le film avec le rapport 1:3, affiche une augmentation spectaculaire de la
pénétration au cours de la charge qui dépasse de loin celles des autres films. Ceci
est probablement dû au processus d'écoulement viscoélastique avec toutefois une déformation
permanente faible due au fluage (le fait que l'on continue à s'enfoncer dans le matériau alors
que la force est maintenue constante).
Pour les autres systèmes, EM/TVAS et GPTMS/APTMS ayant une partie organique plus
importante par rapport au système TEOS/TVAS les explications avancées restent toujours
valables.
Le module d‘élasticité ainsi que la dureté sont déduits des courbes charge-décharge du
matériau en utilisant le formalisme décrit dans la section I.6 du chapitre II. Ces deux
grandeurs sont représentées en fonction de l‘enfoncement de l‘indenteur sur les figures 64-69
115
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

et pour différents rapports molaires de l‘hybride. Pour s‘assurer de la reproductibilité des

résultats, trois indentations ont été effectués pour chaque film et à différents endroits.
Dans le cas du TEOS/TVAS (Figure 64) le module d‘élasticité ainsi que la dureté augmentent
linéairement avec la profondeur pour les rapports 1:3 et 1:1. Le rapport 3:1 donne des duretés
très élevées avec des comportements différents. La dureté subit une augmentation suivie
d‘une diminution alors que le module d‘Young augmente fortement et de façon linéaire pour
les faibles profondeurs et plus modérément pour des profondeurs plus élevées. Pour les deux
premiers rapports molaires l‘évolution semble logique et reflète soit l'influence grandissante
du substrat soit un gradient de composition dans le revêtement qui conduit à une dureté
superficielle plus faible que la dureté à cœur (phénomène de densification, de réticulation...).
Le substrat étant a priori plus dur (800 MPa environ (Goodfellow)) que les films hybrides 1:3
et 1:1. Pour le rapport 3:1, l‘augmentation de la dureté est liée à un gradient de composition
comme pour les deux autres alors que sa diminution à partir de 130 nm de profondeur de
pénétration serait due à l‘influence du substrat. La dureté du film de rapport molaire 3:1 est
beaucoup plus grande que celle du cuivre. Celle du film de rapport 1:1 est également plus
grande mais dans le cœur de l‘hybride, alors que celle du film de rapport 1:3 est plus faible
que celle du cuivre.
Les résultats montrent également que pour une profondeur donnée le module d‘Young (Figure
65) ainsi que la dureté sont plus importants en augmentant la teneur en TEOS.
Pour le système EM/TVAS (Figures 66 et 67), la dureté est stable pour les faibles profondeurs
de pénétration, puis augmente à partir de 250 nm à cause de l‘effet du substrat dont la dureté
est plus grande que celles des 3 films de ce système. Le même comportement a été également
observé pour le module d‘Young et l‘interprétation reste la même.
Le système GPTMS/APTMS (Figures 68 et 69) a exactement le même comportement que le
système EM/TVAS. Cependant, certaines courbes du module d‘élasticité se chevauchent à
une certaine profondeur de pénétration et les valeurs du module obtenues restent faibles par
rapport aux autres systèmes.
Suite à cette analyse de l‘ensemble des résultats obtenus, il est important de souligner que
l'influence du substrat est particulièrement précoce, bien avant d'atteindre l'interface. Il faut
imaginer qu'au delà de l'emprunte (i.e indent), se forme une bulle de contraintes élastiques qui
se propagent dans le matériau. Dès lors que ce champ de contraintes atteint l'interface et se
propage au substrat, il y a influence, d'abord sur le module, puis sur la dureté.
Autrement dit, les propriétés du film seront prépondérantes à faible profondeur de pénétration
alors que l‘effet du substrat sera déterminant à des profondeurs plus élevées. Cet effet est

116
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

observé dès que la profondeur d‘indentation atteint 10 à 15 % de l‘épaisseur du revêtement en

ce qui concerne les valeurs de dureté et à des profondeurs de pénétration bien plus faibles en
ce qui concerne la mesure du module d‘indentation [55].
Pour s‘affranchir de l‘effet du substrat le choix de la profondeur de pénétration est primordial.
La profondeur d‘indentation à laquelle le substrat commence à fortement influer est fonction
des caractéristiques mécaniques du film et du substrat mais aussi de l‘épaisseur du revêtement
et de la forme de l‘indenteur. Les profondeurs pour lesquelles les valeurs du module
d‘élasticité et de la dureté restent constantes sont alors retenues (voir tableau 18). Cependant
pour optimiser la charge cela implique que la détermination des propriétés mécaniques du
film doit être envisagée uniquement pour de faibles profondeurs d‘indentation devant
l‘épaisseur de l‘échantillon. En l‘absence d‘un palier à faibles charges, on peut envisager,
l‘extrapolation des courbes E = f(h) et H = f(h) obtenues pour l‘ensemble substrat-film,
lorsque h→0.

Figure 64 : Evolution de la dureté avec l‘enfoncement à charge maximale des

échantillons du système TEOS/TVAS a) 3:1, b) 1:1 et c) 1:3

117
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 65 : Evolution du module d‘élasticité avec l‘enfoncement à charge maximale

des échantillons du système TEOS/TVAS a) 3:1, b) 1:1 et c) 1:3

Figure 66 : Evolution de la dureté avec l‘enfoncement à charge maximale des

échantillons du système EM/TVAS a) 1:2, b) 1:1 et c) 2:1

118
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 67 : Evolution du module d‘élasticité avec l‘enfoncement à charge maximale

des échantillons du système EM/TVAS a) 1:2, b) 1:1 et c) 2:1

Figure 68 : Evolution de la dureté avec l‘enfoncement à charge maximale des

échantillons du système GPTMS/APTMS a) 7:3, b) 4:1 et c) 9:1

119
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Figure 69 : Evolution du module d‘élasticité avec l‘enfoncement à charge maximale

des échantillons du système GPTMS/APTMS a) 7:3, b) 4:1 et c) 9:1

Référence Dureté Hit (MPa) Module Eit (GPa)

TEOS/TVAS 1:3 350 2.1
TEOS/TVAS 1:1 650 4.2
TEOS/TVAS 3:1 1750 20
EM/TVAS 1:2 340 2.1
EM/TVAS 1:1 250 1.5
EM/TVAS 2:1 370 2.2
GPTMS/APTMS 9:1 150 0.8
GPTMS/APTMS 4:1 270 1.7
GPTMS/APTMS 7:3 320 2.3

Tableau 18 : Tableau récapitulatif des grandeurs de la dureté et du module d‘élasticité

à la surface des différents films hybrides élaborés

120
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

Conclusion
Les résultats montrent un lien certain entre le module d'élasticité et la teneur de la
partie organique. L‘augmentation de cette teneur conduit à une chute dramatique dans le
module d‘élasticité comme le montre la comparaison des valeurs obtenues (tableau 18) pour
les hybrides TEOS/TVAS (3:1) et GPTMS/APTMS (9:1), contenant respectivement les
précurseurs TEOS (presque minéral), et GPTMS (presque organique). Le module d‘élasticité
de l‘hybride obtenu avec ce dernier est environ 25 fois inférieur à celui obtenu avec le
TEOS.
Soulignons enfin que quand les hybrides élaborés sont déposés sur un support autre que le
cuivre, tel qu'un film d'emballage (i.e PET), beaucoup plus mou, il est primordial de réduire
le gradient de dureté entre le film hybride mince et le support, pour limiter sa fragilisation et
sa décohésion.
Le module élastique de ces films d'emballage, qui se situe dans une gamme de quelques GPa,
reste faible. Pour l'élaboration de la couche fonctionnelle, il faudra donc éviter l‘hybride
obtenu avec le système TEOS/TVAS (3:1) qui présente un module beaucoup plus élevé
(supérieur à 20 GPa).

III.4 Conclusion :

Ce chapitre était consacré à l‘optimisation de la synthèse des films hybrides ainsi qu‘à
leur caractérisation en utilisant une grande panoplie de techniques. Nous avons étudié en
détail par FTIR la cinétique des réactions d‘hydrolyse et de condensation des différentes
combinaisons de précurseurs. Cette étude nous a permis d‘optimiser les paramètres
d‘élaboration tels que la température de réaction et le rapport molaire des précurseurs. La
température de travail a été fixée à 70°C et les rapports molaires retenus pour les systèmes
TEOS/TVAS, EM/TVAS et GPTMS/APTMS étaient de 1 :3, 1 :1 et 9 :1 respectivement.
Les paramètres principaux (accélération, vitesse de rotation, temps, etc.) du dépôt par
spin coating ont été optimisés à l‘aide de l‘observation et l‘analyse des films obtenus par
MEB et EDS. Les films homogènes et uniformes correspondent à une accélération de 200
tpm/s et une vitesse de rotation de 1500 tpm pendant 20 s.
Nous avons également pu montrer l‘importance du traitement thermique qui garantit la
densification des réseaux hybrides. Ce traitement a nécessité le choix, à l‘aide de l‘ATG, de
deux cycles différents de température. L‘un concernait les systèmes TEOS/TVAS et
GPTMS/APTMS, le second le système EM/TVAS. L‘étude de la stabilité thermique des

121
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

hybrides, également effectuée par l‘ATG, a mis en évidence l‘importance de la partie

inorganique. L‘hybride le plus stable est donc celui ayant une grande teneur minérale.
La spectroscopie ATR nous a permis d‘identifier les bandes caractéristiques des
différents groupements dans l‘hybride obtenu. On a ainsi fait apparaître une augmentation
d'absorbance entre 1000 cm-1 et 1100 cm-1 par rapport au précurseur pur. Ce domaine spectral
correspond à la formation des ponts siloxane Si-O-Si qui constituent le squelette du réseau
ainsi que la liaison Si-O-C qui confirme la présence de la partie organique dans le réseau.
L‘XPS et la XES ont confirmé les résultats obtenus par l‘ATR.
En vue d‘étudier les propriétés mécaniques des l‘hybrides (module d‘élasticité, dureté) la
nanoindentation a été utilisée. Les résultats montrent que les propriétés mécaniques du film
hybride sont directement liées à la nature et au rapport molaire des précurseurs et à l‘état de
condensation et de réticulation du réseau final. Les meilleures propriétés mécaniques en
adéquation avec les applications en emballage correspondent aux systèmes TEOS/TVAS,
EM/TVAS et GPTMS/APTMS ayant respectivement les rapports molaires 1 :3, 1 :1 et 9 :1.

122
Chapitre III : Elaboration et caractérisation des hybrides

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125
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de

la microactivité

126
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

IV.1 Introduction

Plusieurs types d‘interactions existent entre un emballage (contenant) et le produit

emballé (contenu). L‘inertie d‘un emballage est rarement totale ce qui peut engendrer, par
exemple, une altération des propriétés organoleptiques de l‘aliment ou éventuellement un
problème toxicologique. Ce contact contenant/contenu peut également influencer les
propriétés mécaniques de l‘emballage. En outre, la perméabilité aux gaz et à la vapeur d‘eau
des emballages joue un rôle important pour la conservation et la qualité du produit emballé :
O2 vers l‘aliment, CO2 vers l‘extérieur de l‘emballage [1, 2]. Une des propriétés limitantes des
matériaux polymères dans le domaine de l‘emballage alimentaire est donc leur perméabilité
inhérente aux molécules de faibles poids molaires, i.e. les gaz, la vapeur d‘eau et les aromes
volatils [3]. Ainsi, nous allons déposer des couches hybrides de faible épaisseur sur le support
polymère pour améliorer ses propriétés barrière. Si les dépôts métallisés restent plus
communs, les dépôts hybrides permettent de limiter la perméabilité des emballages
traditionnels (i.e. PET) en répondant en plus à de nouvelles exigences comme la transparence
ou encore la compatibilité avec les micro-ondes. Les hybrides améliorent ainsi la conservation
du produit emballé et augmente sa durée de vie. Dans ce chapitre, le choix a porté sur l‘étude
de la perméabilité aux gaz courants (O2, H2O) généralement nuisibles à la conservation du
produit emballé.

IV.2 Perméabilité

IV.2.1 Définition

On appelle perméabilité (P), la capacité d‘une molécule à traverser un milieu solide (i.e film
polymère). La perméabilité consiste à mesurer au cours du temps la quantité d‘une espèce qui
traverse de part en part un film de polymère soumis à une différence de concentration de
l‘espèce considérée [4, 5].
La première loi de Fick est l'équation la plus couramment utilisée pour décrire le transport
d'un gaz à travers un film polymère dans le cas idéal (gaz simples et non plastifiants). Le flux
spécifique J du gaz perméant est égal à :
C (1)
J D
x
avec D : le coefficient de diffusion (ou diffusivité) du gaz (m2.s-1) ; C : la concentration du gaz
dans la membrane (mol.m-3) et x : l'épaisseur du film (m)
Si l'on considère une relation linéaire entre la pression de gaz et sa concentration à l'interface

127
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

(Loi de Henry), l'équation suivante s'applique :

C S.P (2)
avec S : solubilité du gaz dans le film polymère (mol.m-3.Pa-1)
P : pression du gaz dans le film polymère (Pa)
En supposant que S et D sont indépendants de la concentration du gaz, l'intégration de la loi
de Fick sur toute l'épaisseur d du film polymère donne l'expression du flux spécifique de gaz J
à travers le film :
P
J D.S . (3)
d
La capacité d'un film à transporter un gaz est décrit par le coefficient de perméabilité Pe défini
par :
Qté perméant .Epaisseurfilm
Pe D.S amont / aval
(4)
Aire film .Temps. Pperméant

Pe s‘exprime en mol.m-1.s-1.Pa-1. Toutefois selon les applications de nombreuses autres unités

sont utilisées dont les plus courantes sont :
cm 3 . cm 11 cm 3 . cm cm 3 . cm
.1,52.10 .1,33.103
m 2 . jour . atm 2
cm . s . Pa m 2 . s . cmHg
Le coefficient de perméabilité Pe est une propriété intrinsèque du matériau polymère. Il est
indépendant de l'épaisseur du film et de la différence de pression amont/aval (force motrice).
Le coefficient de diffusion D (en m2.s-1) est le paramètre cinétique du transport global.
Comme nous l'avons vu, il décrit la mobilité du pénétrant dans la membrane et dépend
principalement de la taille de la molécule de pénétrant, des mouvements des segments de
chaînes du polymère et du volume libre de celui-ci.
Le coefficient de solubilité S est la grandeur thermodynamique du transport global. Il
représente la quantité de molécules de gaz dissoutes dans la membrane dans les conditions
d'équilibre. Il est lié aux interactions gaz/polymère et au volume libre de la membrane.
Le coefficient de perméabilité Pe suit en général la loi d'Arrhénius :
Ep
RT
Pe P0 . exp (5)
avec P0 : facteur pré-exponentiel de perméabilité égal à D0.S0 (mol.m-1.s-1.Pa-1)
Ep : énergie d'activation du transport global.
R : La constante des gaz parfaits (J⋅mol-1⋅K-1)
Plusieurs autres grandeurs sont aussi utilisées pour caractériser le passage du gaz à travers un
film :

128
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Taux de Perméance (Permeation rate) : C'est le coefficient de perméabilité sans

tenir compte de la différence de pression.
QuantitéPerméant .Epaisseurfilm
Taux de Perméation (6)
Aire.Temps
Perméance : C'est le coefficient de perméabilité sans tenir compte de l'épaisseur du
film. Quand l'épaisseur du film est inconnue, on préfèrera utiliser la perméance plutôt
que la perméabilité.
Qté Perméant
Perméance amont / aval
(7)
Aire.Temps. Pperméant

Le flux de gaz : quand il s'agit d'oxygène le flux est noté OTR (Oxygen
Transmission)
QuantitéPerméant
OTR (8)
Aire.Temps
Le flux de gaz varie avec l'épaisseur et la pression. Il est inversement proportionnel à
l'épaisseur.
Généralement, les coefficients de l‘équation (4) évoluent dans le même sens en fonction de
l‘épaisseur du film. La perméabilité sera donc plus importante pour des molécules linéaires ou
allongées que pour celles de géométrie sphérique, pour des polymères à l‘état caoutchoutique
que pour des polymères vitreux, et pour des polymères amorphes que pour des polymères
semi-cristallins et/ou orientés.
Dans la littérature, il existe plusieurs travaux concernant les études de la perméabilité des gaz
présents dans l‘atmosphère à travers les emballages thermoplastiques. La plupart de ces
travaux donnent une importance à l‘effet des conditions de stockage des produits et à
l‘épaisseur de l‘emballage [6, 7]. Techavises et Hikida [8] ont développé un modèle
mathématique basé sur la loi de Fick permettant la simulation de la perméabilité aux gaz (O2,
CO2, N2) et à la vapeur d‘eau d‘un film en polyéthylène basse densité. La perméance des gaz
dans les polymères est influencée par de nombreux paramètres intrinsèques à ces matériaux.
J. A. Slee et al. [9] notamment ont montré l‘influence de la cristallinité, de l‘étirement et de la
conformation d‘un PET sur la perméabilité à l‘oxygène. Il est par ailleurs connu que la
densité, la masse moléculaire et autre réticulation sont autant de facteurs importants [10]. A
titre d‘exemple, le tableau 19 présente quelques valeurs de la perméabilité à l‘oxygène de
polymères couramment utilisés.

129
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

P x 1013 en
cm3
P en
Nom Abréviation cm3 .cm m 2 . jour.atm
cm2 .s.Pa pour un film de 50 µm

Polytéréphtalate d’éthylène PET 0,03 35

Polypropylène PP 1,70 2975
Polyéthylène haute densité HDPE 0,30 530
Polyéthylène basse densité LDPE 2,2 380
Polyimide PI 0,09 155

Tableau 19 : Perméabilité à l‘oxygène de quelques polymères (25°C, 0% d‘humidité relative)

[10].

IV.2.2 Paramètres influençant la perméabilité

L'influence de la nature du gaz perméant, de la structure du polymère, et de la

température sur la perméabilité d'un film est le résultat de l'influence couplée de ces
paramètres sur D et S. Le Tableau 20 dresse un bilan de l'effet généralement observé des deux
protagonistes du transport, gaz et polymère, et de la température sur D, S, et Pe.
Il apparaît que, pour une large gamme de température, gaz, et polymère, les variations du
coefficient de solubilité S sont moins importantes que celles du coefficient de diffusion D. De
ce fait, ce sont principalement les variations de D qui affectent les valeurs de la perméabilité
Pe. Toutefois, la matrice polymère ne doit pas être trop perméable.

Paramètre influant Effet sur D Effet sur S Effet sur Pe

Taille du gaz -- + -
Condensabilité du gaz 0 + +

Réticulation - 0 -
Cristallinité - - -
Flexibilité des chaînes + 0 +
Température ++ - +

Tableau 20 : Influence du système gaz/polymère et de la température sur D, S, et Pe

130
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

La perméabilité des polymères vis-à-vis de différents gaz se classent généralement, en

fonction de la nature du perméant, selon un ordre qui n'est que peu influencé par la nature
chimique du matériau. En d'autres termes, il existe deux catégories de gaz : les gaz rapides et
les gaz lents. La première catégorie rassemble, d'une part, les gaz qui présentent une grande
mobilité (i.e He et H2), et d'autre part, les gaz dont le caractère polaire les rend solubles dans
les polymères. La catégorie des gaz lents concerne les gaz à la fois peu solubles et peu
mobiles, elle rassemble généralement des molécules dénuées de moment dipolaire et ayant un
diamètre supérieur à 3 Å : les gaz O2, N2, CH4 et la majorité des molécules polyatomiques
font partie de cette catégorie.
Des études ont été faites sur les propriétés de perméabilité gazeuse des matériaux hybrides (de
type polymère/silice) synthétisés par voie sol-gel. Comme la perméabilité d‘un matériau
dépend de la structuration des chaînes, l‘introduction d‘une phase inorganique dans le milieu
va changer cette organisation et ainsi modifier les propriétés de diffusion des molécules
gazeuses [11]. La silice dense est un matériau totalement imperméable. Son influence ne va
donc pas provenir de ces propriétés intrinsèques, mais des modifications de la morphologie
qu‘elle va induire. Un paramètre qui doit jouer un rôle important est la présence ou non
d‘interactions entre le polymère et la silice. Celles-ci vont modifier les volumes libres et
l‘organisation des chaînes macromoléculaires au voisinage de la silice et ainsi avoir une
influence sur la perméance. Les études menées sur ce système par Joly et coll., [11, 12] ont
montré que la présence de silice dans une matrice polyimide sans interactions fortes entre les
deux phases modifiait les propriétés de perméabilité du matériau. En effet, la perméabilité
diminue en augmentant le taux de silice. L‘introduction de silice conduit également à une
diminution de la perméabilité du fait de l‘effet barrière de la phase inorganique. De manière
générale, quand il y a réticulation du polymère, on devrait observer une diminution des
perméabilités. Cette éventuelle diminution est attribuée à la réduction de la mobilité des
chaînes.

IV.3 Mesure de la perméabilité

IV.3.1 Principe et appareillage

Différents montages permettent de mesurer le passage d'un gaz à travers un film. Ils
ont pour point commun d'avoir une cellule séparée en deux compartiments par le film. Tout
passage de gaz d'un compartiment à l'autre ne pouvant se faire qu'au travers du film. Dans
tous les montages le compartiment amont contient le ou les gaz dont on veut tester la vitesse

131
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

de passage à une certaine pression. Les différences résident au niveau du compartiment aval.
On distingue essentiellement deux types de montage :
1- Après avoir fait le vide, la remontée en pression dans le compartiment aval est
mesurée. Cette remontée en pression permet de déterminer la perméabilité. Dans ce type de
montage, la mesure peut être effectuée quelque soit le gaz testé. En revanche, le film doit être
suffisamment solide pour pouvoir résister à la différence de pression entre le compartiment
amont et le compartiment aval.
2- Les deux compartiments sont à la même pression, mais dans le compartiment aval on a
un gaz porteur très pur ne contenant pas de molécule de perméant. Le détecteur de perméant
est plus complexe qu'un simple capteur de pression (spectromètre de masse, détecteur
coulométrique). Mais le film n'a plus besoin d'être très résistant. L‘avantage de ce dernier
montage réside dans sa meilleure précision dans la mesure de la perméabilité.
Le montage dont nous disposons est Mocon OxTran de type 2.21. Il permet d'obtenir la
vitesse de passage de l'oxygène à travers un film polymère.

Figure 70 : Vue en coupe d'une cellule de test du perméamètre mis en œuvre

Un échantillon est placé entre deux cavités dans une cellule de test à pression atmosphérique
(Figure 70). La cavité inférieure est lentement purgée par un flux de gaz porteur N 2 d'environ
0.5 l/heure et la cavité supérieure contient le gaz d'essais O2 de débit 0.5 l/heure environ.

132
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

L'oxygène passe à travers le film et est transporté par le gaz porteur N2 en direction du
détecteur où un courant de très faible intensité est généré. Le courant est proportionnel à la
quantité d'oxygène qui le traverse, par unité de temps et de surface.
La procédure associée à la mesure de la perméabilité se déroule en 4 étapes :
L‘installation des échantillons : cette étape est délicate car il s'agit d'assurer
l'étanchéité entre le compartiment amont et le compartiment aval.
Le conditionnement : cette étape essentielle de la mesure consiste à établir les
conditions d'équilibre à l'intérieur du film entre le compartiment amont et le
compartiment aval pour avoir un flux d'oxygène stable. L‘étape de conditionnement
peut être particulièrement longue pour les films épais et ayant une perméabilité faible
(plusieurs jours).
Réglage du zéro : Pour pouvoir soustraire la ligne de base de la mesure de la
perméabilité, l'appareil va mesurer l'oxygène résiduel dans le gaz porteur sans passer
par la cellule de mesure,
Mesure : en général on effectue une série de mesures par échantillon de manière à
s'assurer que le conditionnement a permis d'atteindre un flux d'oxygène stable.
Les cellules permettent de calculer le volume de gaz (O2 ou vapeur d‘eau) en centimètres
cubes qui pénètre à travers un mètre carré de film par unité de temps et de pression. Ces
valeurs sont données en cm3.µm / (m2.jour.bar).

IV.3.2 Résultats

Après avoir préparé les sols, on les dépose sur des substrats en PET de diamètre 5 cm et
d‘épaisseur 400 µm. Ces films ont été mis au four à 60°C pendant 24 h pour leur permettre de
finir la condensation et la réticulation sans pour autant modifier les caractéristiques du PET.
La perméabilité à l‘oxygène et à la vapeur d‘eau de ces films circulaires a été mesurée en
utilisant la cellule MOCON avec une précision de 0,1 cm3.µm/(m2.jour.bar) à température
ambiante et 50% d'humidité relative. Les paramètres utilisés pour l‘étude de la perméabilité
des films hybrides sont regroupés dans le tableau 21 :
Perméabilité à l’oxygène Perméabilité à la vapeur d’eau
Température : 23°C Température : 23°C
Humidité relative : 49% pour N2 et 41% pour O2 Humidité relative : 50%
Pression atmosphérique Pression atmosphérique
Concentration O2 : 100%

Tableau 21 : Paramètres utilisés pour l‘étude de la perméabilité

133
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

-9
1,2x10
a -3
4,0x10 b

Perméabilité de H2O
(ml.mm.m .s .GPa )
-1
Perméabilité de O2

-9 -3
1,0x10 3,6x10

(g.mm.m .s )
-1
-2
-1

-3
3,2x10
-2

-10
8,0x10

-3
2,8x10
-10
6,0x10
-3
2,4x10

-10
4,0x10
PET TVAS (1:3) (1:1) (3:1) PET TVAS (1:3) (1:1) (3:1)

Rapport molaire TEOS/TVAS Rapport molaire TEOS/TVAS

Figure 71 : Perméabilité à a) l‘oxygène et de b) la vapeur d‘eau des films hybrides

TEOS/TVAS à différents rapports molaires
La figure 71 présente l‘évolution de la perméabilité à la vapeur d'eau et de l'oxygène des films
hybrides organiques-inorganiques en fonction du système choisi. Les valeurs de la
perméabilité sont aussi rassemblées dans le Tableau 22.

Echantillon Perméabilité de l’oxygène Perméabilité de la vapeur

(ml.mm.m-2.s-1.GPa-1) d’eau (g.mm.m-2.s-1)
PET 1,11.10-9 0,00371
TVAS 6,71.10-10 0,00262
TEOS/TVAS (1 :3) 5,57.10-10 0,00228
TEOS/TVAS (1:1) 5,79.10-10 0,00232
-10
TEOS/TVAS (3:1) 6,37.10 0,00346

Tableau 22 : Perméabilité des films hybrides du système TEOS/TVAS:

comparaison avec le PET

On constate que les deux courbes ont la même allure, une diminution suivie ensuite d‘une
augmentation. Ce comportement est en adéquation avec la teneur du TEOS. En effet, la
grande quantité de TEOS dégrade la perméabilité à l'oxygène à cause de la présence de micro-
fissures liées à la grande différence entre les propriétés mécaniques du film hybride et celles
du support PET qui provoquent une décohésion entre les deux (voir chapitre III).
La perméabilité à la vapeur d‘eau du film PET est abaissée de 12,2% à partir de 3,71.10-3
jusqu‘à 2,28 g.mm.m-2.s-1 par la déposition d'un film mince de TEOS/TVAS (1:3). En effet,
la perméabilité à la vapeur d'eau des films hybrides montre un comportement similaire à

134
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

la perméabilité à l'oxygène, présentant un minimum pour le même film hybride à savoir

TEOS/TVAS (1:3). Les mêmes raisons que pour la perméabilité à l‘oxygène en sont
responsables. De plus, pour le TEOS/TVAS (3:1), la partie minérale hydrophile qui est
beaucoup plus importante que la partie organique, expliquerait l‘augmentation nette de la
perméabilité de la vapeur d‘eau.
En conséquence, on peut donc conclure qu'il existe un optimum de quantité en partie
inorganique (TEOS) à ne pas dépasser pour obtenir les meilleures propriétés barrière du
film hybride. Dans notre système, le film TEOS/TVAS de rapport molaire 1:3 semble être
la meilleure combinaison afin de réduire au maximum la perméabilité de l'oxygène et de la
vapeur d'eau. Les résultats montrent également qu‘une quantité excessive de TEOS mène à la
formation de microfissures, dues aux contraintes capillaires qui se produisent souvent pendant
le processus de séchage.

-9
1,2x10
a -3
4,0x10 b
Perméabilité de H2O
(ml.mm.m .s .GPa )
-1
Perméabilité de O2

-9
1,0x10 -3
3,6x10
(g.mm.m .s )
-1
-2
-1

-3
3,2x10
-2

-10
8,0x10

-3
2,8x10
-10
6,0x10
-3
2,4x10

-10
4,0x10
PET EM (2:1) (1:1) (1:2) PET EM (2:1) (1:1) (1:2)
Rapport molaire EM/TVAS Rapport molaire EM/TVAS

Figure 72 : Perméabilité à a) l‘oxygène et de b) la vapeur d‘eau des films hybrides EM/TVAS

à différents rapports molaires

-9
1,2x10
a 4,0x10
-3
b
Perméabilité de H2O
(ml.mm.m .s .GPa )
-1
Perméabilité de O2

-9
1,0x10 3,6x10
-3
(g.mm.m .s )
-1
-2
-1

-3
-2

-10 3,2x10
8,0x10

-3
2,8x10
-10
6,0x10

-3
2,4x10

-10
4,0x10
PET GPTMS (7:3) (4:1) (9:1) PET (4:1) (9:1)
GPTMS (7:3)
Rapport molaire GPTMS/APTMS Rapport molaire GPTMS/APTMS

Figure 73 : Perméabilité à a) l‘oxygène et de b) la vapeur d‘eau des films hybrides

GPTMS/APTMS à différents rapports molaires

135
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Le même comportement de la perméabilité a été également observé pour les systèmes

EM/TVAS et GPTMS/APTMS (figures 72 et 73). Ce résultat montre que les films hybrides
ont bel et bien été formés et qu‘ils jouent un rôle très important dans la réduction de la
perméabilité de l‘emballage.
Pour une meilleure lecture des résultats, le tableau 23 montre le pourcentage de la
décroissance de la perméabilité de l‘oxygène du meilleur film de chaque système étudié par
rapport à celle du PET (substrat utilisé pour le dépôt de film hybride).

Système Amélioration
TEOS/TVAS 50%
EM/TVAS 47%
GPTMS/APTMS 42%

Tableau 23 : Amélioration relative de la décroissance de la perméabilité de l‘oxygène des

films hybrides déposés sur PET.

Donc on peut déduire que la perméance à travers le polymère substrat (PET), est
principalement due aux défauts disponibles dans le revêtement. Cependant, le
comportement des molécules d'eau est différent et il pourrait être dû à l‘interaction des
molécules d‘eau avec le film hybride déposé [13]. Malgré ces défauts signalés, la perméabilité
à l'oxygène des films hybrides est généralement plus faible de deux ordres de grandeur
que celle du polymère non revêtu, comme indiqué dans le tableau 22.

IV.4 Etude antimicrobienne

IV.4.1. Introduction

Il est bon de préciser les différences entre les notions d'emballage actif et passif. La fonction
de l'emballage passif est de protéger le contenu contre les altérations de l'environnement, sans
modifier la composition et les propriétés des produits emballés. C'est le rôle assigné à
l'emballage à la fois par la légalisation européenne et par l'habitude. D'une manière générale,
l'emballage est enfermé dans cette unique fonction de protection. La définition d'un emballage
actif qui s'applique essentiellement au domaine de l'alimentaire commence à rencontrer un
consensus. Il s'agit de systèmes qui modifient l'environnement de l'aliment (par un
dégagement de substances, un piégeage, une neutralisation…) pour augmenter sa durée de vie
136
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

et/ou préserver ses propriétés organoleptiques. On peut trouver les absorbeurs (d'oxygène,
d'humidité, d'éthylène), les relargueurs d'additifs (anti-microbiens, arôme…), les préparateurs
(actions sur l'aliment pour améliorer sa conservation).
L‘établissement d‘une atmosphère modifiée active dans l‘emballage est utilisé pour limiter la
prolifération des micro-organismes. La réduction de la teneur en O2 permet de limiter la
croissance des germes aérobies.
L‘effet bactéricide de l‘argent sur plusieurs bactéries parmi elles la célèbre Escherichia coli, a
été étudié ainsi que d‘autres bactéries comme Staphylococcus aureus, Aspergillus Niger et des
cultures Penicillium phoeniceum. Les tests effectués ont démontré que les nanoparticules
d‘argent montrent un effet antibactérien prononcé [14-18]. Il a été montré que les
nanoparticules d‘argent ont une plus grande efficacité antibactérienne et antifongique que les
nanoparticules de cuivre.

IV.4.2. Tests

Le but de cette étude est de déterminer l‘effet antibactérien de Nanoparticules d‘argent (NAg)
fixées sur les films hybrides. Deux configurations ont été étudiées, il s‘agit de nanoparticules
incorporées dans le sol avant dépôt sur le substrat de PET ou de nanoparticules déposées sur
le système Hybride/PET. Les micro-organismes utilisés sont : Escherichia coli, Bacillus
subtilis, Lactobacillus plantarum et Penicillium camemberti. Ces souches, non pathogènes,
appartiennent au même genre que les micro-organismes contaminants les aliments.
On a incorporé des nanoparticules d‘argent dans le film hybride préparé puis on a déposé
l‘ensemble sur le substrat. On a également déposé des films hybrides sans nanoparticules pour
pouvoir comparer leur activité à celle des films avec particule. L‘ensemble est comparé à
l‘activité du PET seul. Le tableau 24, donne l‘ensemble des systèmes étudiés:

1 Témoin positif
2 Film PET vierge
3 Film PET + couche hybride
4 Film PET + couche hybride + NPAg incorporées
5 Film PET + couche hybride + NPAg déposées

Tableau 24 : Liste des échantillons testés

137
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Les essais de microbiologie ont été effectués au sein du laboratoire de Microbiologie (UFR
Pharmacie de Reims) en collaboration avec Madame Gangloff. Afin de pouvoir détecter
l‘effet antimicrobien, des cinétiques de croissance bactérienne (E.coli) sont réalisées en
suivant la Densité Optique à 600 nm en fonction du temps.
Les bactéries sont mises en culture en milieu liquide afin d‘obtenir un deuxième repiquage qui
constituera la culture de travail. Les suspensions bactériennes d‘essai, bactéries en phase de
croissance à une concentration comprise entre 1,5 x107 et 3x 107 CFU/mL.
Les films ont été mis en contact avec les suspensions bactériennes à température ambiante
sous agitation pendant 30min, 1h, 3h, 6h et 24h.

IV.4.3. Résultats

La figure 74 montre qu‘aucune activité antimicrobienne n‘est aperçue en utilisant des

nanoparticules d‘Ag élaborées dans notre laboratoire. Nous avons montré que cette absence
d‘activité est due à l‘inefficacité de ces nanoparticules. On a eu alors recours à des
nanoparticules commerciales de chez Aldrich.

Figure 74 : Croissance bactérienne des différents échantillons

Une deuxième série d‘essais a donc été effectuée pour ces nouvelles nanoparticules ainsi que
pour les films dans lesquelles elles ont été incorporées. Les résultats des tests sur les
nanoparticules seules et les témoins sont donnés sur la figure 75.

138
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

a) b)
Figure 75 : Activité : a) anti-staphylococcique et b) anti–pseudomonas.

Ces tests sont réalisés dans des boites de Pétri stériles, sous hotte. Les poudres déposées sur
une gélose présentent toutes une activité antibactérienne vis-à-vis de E. coli et S. aureus. On
s‘intéressera dans les deux cas qu‘au compartiment II qui représente l‘activité positive des
nanoparticules d‘argent ainsi qu‘aux témoins qui sont l‘eau de javel et le film vierge.
Le fait que le film vierge, qui a été déposé sur la gélose, ne permet pas de croissance
bactérienne est lié à une inhibition physique de la croissance plutôt qu‘à une réelle activité
antimicrobienne. Cependant, cela veut dire que nous ne pouvons pas appliquer les films
directement sur la gélose pour conclure que ce sont bien les produits «adsorbés/fixés» sur le
film plastique qui présentent une activité antimicrobienne. Un autre moyen de faire le test est
nécessaire.
D‘autre part, l‘activité des poudres est réelle, mais elle reste faible, il faut donc trouver un
moyen de ne pas mettre les films avec un grand volume de milieu pour éviter l‘effet de
dilution et le non contact des bactéries avec les poudres « adsorbés/fixés » sur les films.
Pour pouvoir faire un suivi de la densité optique en fonction du temps un autre essai a été
réalisé qui consiste à mettre les films en contact avec 1,5 mL de culture bactérienne. Deux
souches bactériennes ont été testées : E. coli et S. aureus. Pour pouvoir faire les 2 tests, les
films ont été coupés en 2. La densité des films est telle que le film reste à la surface du milieu,
les films sont donc mis tête-bêche dans le milieu. La densité optique de départ (DO600nm)
pour l‘E. coli est de 0,12 et pour la S. aureus est de 0,11.

139
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Le tableau 25 montre les résultats obtenus pour la croissante de la densité optique des
différents échantillons après deux heures d‘incubation.
DO600nm pour DO600nm pour
Echantillon
E.coli S.aureus
T+ 1,3 1,34
Poudre de NPAg seule 1,28 1,18
Film PET vierge 1 ,14 1,16
Film PET + hybride1 + NPAg 1 ,1 1,06
Film PET + hybride2 + NPAg 1,14 1,08
Film PET + hybride3 + NPAg 1,16 1,14

Tableau 26 : Croissance de la densité optique des différents échantillons après deux heures
d‘incubation

Les nanoparticules d‘argent présentent une légère activité antibactérienne vis-à-vis de E. coli.
Vis-à-vis de S. aureus, ces nanoparticules présentent une très légère activité. Tous les films
semblent avoir le même impact sur la croissance bactérienne même le film seul (vierge). Il est
donc impossible, dans ces conditions, de pouvoir dire que la fonctionnalisation des films
permet d‘obtenir une activité antimicrobienne.
Le tableau 27 montre les résultats obtenus pour la croissante de la densité optique des
différents échantillons après quatre heures d‘incubation.

DO600nm pour DO600nm pour

Echantillon
E.coli S.aureus
T+ 2,367 2,83
Poudre de NPAg seule 1,864 2,198
Film PET vierge 1 ,683 2,064
Film PET + hybride1 + NPAg 1 ,798 2,131
Film PET + hybride2 + NPAg 1,864 2,198
Film PET + hybride3 + NPAg 1,898 2,098

Tableau 27 : Croissance de la densité optique des différents échantillons après quatre heures
d‘incubation

140
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

Les nanoparticules d‘argent présentent toujours une activité antibactérienne vis-à-vis de E.

coli. Vis-à-vis de S. aureus, les nanoparticules présente une activité accentuée par rapport à
une incubation de 2h. Tous les films semblent toujours avoir le même impact sur la croissance
bactérienne même le film seul (vierge). Il est donc à nouveau impossible, dans ces conditions,
de pouvoir dire que la fonctionnalisation des films permet d‘obtenir une activité
antimicrobienne.

Conclusion

A ce stade des essais, les résultats obtenus ne permettent pas de confirmer l‘activité
antibactérienne des films hybrides fonctionnalisés avec des nanoparticules d‘argent, étant
donné que le PET seul possède aussi un pouvoir antibactérien. Deux hypothèses pourraient
être émises. D‘une part, les nanoparticules sont piégées dans film hybride et leur
concentration en surface est si faible pour exercer une activité antibactérienne plus forte que
celle du PET seul. D‘autre part, il se peut que la méthodogie d‘essai (conditions, technique de
détection, …) ne soit pas adéquate pour distinguer les différents comportements des
échantillons. D‘autres essais sont en cours pour optimiser cette caractérisation.

141
Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

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Chapitre IV : Etude de la perméabilité et de l‘activité antimicrobienne

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SCHEPER, C. ENDRES, 2009, I. Linkov and J. Steevens (eds.), Nanomaterials: Risks and
Benefits,287-297.

143
Conclusion générale

Conclusion générale

Cette thèse avait pour objectif d‘étudier les potentialités de nouveaux matériaux
hybrides organo-minéraux pour les utiliser dans le domaine de l‘emballage où ils joueront le
rôle barrière que ne possèdent pas les polymères usuels. Trois types de matériaux hybrides
TEOS/TVAS, EM/TVAS et GPTMS/APTMS tous de classe II, ont été synthétisés. Ce choix
présente de nombreux avantages, par rapport à la classe I, à savoir une meilleure compatibilité
des précurseurs utilisés et la présence d‘une liaison forte, Si-C, entre la partie minérale et la
partie organique de l‘hybride. Le protocole de la synthèse des hybrides a été établi en étudiant
la cinétique de la réaction sol-gel à l‘aide des techniques FTIR et ATG d‘une part et en
s‘inspirant de travaux semblables trouvés dans la littérature d‘autre part. La température de la
réaction d‘hydrolyse et de condensation, la teneur en eau et le pH ont été optimisés.
Les conditions expérimentales du dépôt de l‘hybride par spin-coating ont été
également optimisées en choisissant l‘accélération, la vitesse, le temps de dépôt, qui
conduisent à des films homogènes et uniformes. La température de cuisson permettant d‘avoir
un réseau réticulé et dense a été déterminé en utilisant l‘ATG et l‘ATR. Les films déposés sur
des substrats en cuivre ont été caractérisés du point de vue de leur état de surface et de leur
épaisseur par microscopie électronique à balayage. Les couches minces hybrides présentent
un excellent état de surface et sont uniformes. L‘homogénéité de la composition de ces
couches a été vérifiée en utilisant la spectroscopie EDS associée au MEB.
Pour s‘assurer de la formation du réseau hybride siloxane réticulé, plusieurs
techniques de caractérisations (FTIR, ATR, XES et XPS) ont été mises en œuvre et ont
confirmé la formation des ponts Si-O-Si et Si-O-C caractéristiques de ce réseau. La
caractérisation mécanique par nanoindentation, en déterminant le module d‘élasticité et la
dureté, a montré que les meilleures propriétés mécaniques en adéquation avec les applications
en emballage correspondent aux systèmes TEOS/TVAS, EM/TVAS et GPTMS/APTMS
ayant respectivement les rapports molaires 1 :3, 1 :1 et 9 :1. Les résultats obtenus sur la
pérméabilité à l‘oxygène et à la vapeur d‘eau des hybrides déposés sur le PET ont montré que
ces hybrides possèdent une grande propriété barrière. La perméabilité à été abaissée d‘un
facteur 2. Des modifications chimiques du matériau notamment dans le choix du rapport
molaire ont permis d‘atteindre cette diminution considérable tout en préservant les qualités
optiques des films minces. Pour cela, le choix de concentration en précurseur dans le sol est

144
Conclusion générale

très important. Les quelques résultats obtenus sur l‘activité antimicrobiènne des hybrides
dopés aux nanoparticules d‘Ag sont prometteurs et nous encouragent à poursuivre cette étude.
Finalement cette thèse nous a permis d‘élaborer des matériaux hybrides barrière ayant
des propriétés mécaniques très intéressantes et compatibles avec le PET. La faible
pérméabilité aux gazs (O2 et H2O) montre que ces hybrides peuvent être appliqués dans le
domaine de l‘emballage alimentaire.

145
Annexes

Annexe 1

m
R 'n Si (OR)4 n
nR '
n Si (OR)4 n M
R 'n Si (OR)4 n

mH O
n (4 n) M H O
2 R 'n Si(OR)4 n 2
TEOS : n = 0

Pour 1g de précurseur :

TEOS = 208,33 g/mol mH O

= 0,346 g
2 (TEOS )
TVAS = 232 g/mol mH O
= 0,232 g
2 (TVAS )
APTMS = 176 g/mol mH O
= 0,307 g
2 ( APTMS )
GPTMS = 236 g/mol mH O
= 229 g
2 (GPTMS )

Cas du système : TEOS/TVAS (1/1/7) :

mTEOS = 1 g ; mTVAS = 1,11 g ; mH = 0,61 g

2O

146
Annexes

Annexe 2

Calcul de l‘extrait sec d‘un organosiloxane trifonctionnel :

M
R 'Si (O) 3/2
esec
( R 'SiR3) M
R 'Si (OR)3

Produit initial Produit final

TEOS : R‘ = rien et R = C2H5 (TEOS) esec 31,9%

(TEOS )

TVAS : R‘ = C2H5O3 et R = C2H5O (TVAS) esec 35,07%

(TVAS )

GPTMS : R‘ = C6H11 et R = CH3 (GPTMS) esec 63, 23%

(GPTMS )

APTMS : R‘ = C3H8N et R = CH3 (APTMS) esec 55,35%

( APTMS )

Calcul de l‘extrait sec final du mélange

[morganosiloxane1 esec ] [morganosiloxane2 esec ]

organosiloxane1 organosiloxane2
esec
(mélange) morganosiloxane1 morganosiloxane2 mH O
2

147
Annexes

Mélanges :

TEOS + TVAS (1:1:7) esec 26,04%

(TEOS TVAS )

TEOS + TVAS (3:1:15) esec 25, 21%

(TEOS TVAS )

TEOS + TVAS (1:3:13) esec 24,66%

(TEOS TVAS )

EM + TVAS (1:1:3) esec 37,87%

(TEOS TVAS )

EM + TVAS (2:1:3) esec 53,63%

(TEOS TVAS )

EM + TVAS (1:2:6) esec 39,84%

(TEOS TVAS )

GPTMS + APTMS (9:1:30) esec 44,71%

(TEOS TVAS )

GPTMS + APTMS (4:1:15) esec 44%

(TEOS TVAS )

GPTMS + APTMS (7:3:30) esec 50,72%

(TEOS TVAS )

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