1.

5 Thermodynamique des mélanges liquides

• L’énergie de Gibbs associée au mélange de 2 liquides (A et B) pour donner une

solution idéale se calcule de la façon suivante:

• L’énergie de Gibbs totale avant mélange est:

∗ ∗
Gi = nA µ A + nB µB
∗
où µA et µB∗ sont les potentiels chimiques des liquides purs.

• Après mélange, l’énergie Gibbs totale devient:

{ ∗
Gf = n A µ A } {
+ RT lnxA + nB µB∗ + RT ln xB }
• De sorte que l’énergie de Gibbs du mélange, ∆mélG, est donc

∗
∆mél G = Gf − Gi = n A µ A + n ART ln xA + nB µB∗ + nB RT ln xB − nA µ A
∗
− nB µB∗

∆mél G = nA RT lnx A + nBRT ln xB

nA n nB n
xA = = A xB = = B
nA + nB n nA + nB n

{
∆mél G = nxART lnxA + nxB RT ln xB = nRT xA lnx A + xB ln xB }
• Dans le cas simple de mélanges de liquides formant une solution idéale où les
interactions intermoléculaires sont à toutes fins pratiques nulles, l’enthalpie de
mélange est nulle.: ∆ mélH = 0 .

• Puisque ∆G = ∆H − T∆S : ∆mél G = 0 −T∆mélS

{ }
nRT x A ln xA + xB ln xB = −T∆mélS

{
• Il s’ensuit que: ∆mél S = −nR xA ln x A + xB lnxB }
• Le mélange spontané des deux liquides est favorisé par l’augmentation d’entropie du
système et ∆mélG < 0 (voir la figure qui suit).

24
 T = 298 K
2000

1500 ∆ mél S

1000

500
∆ mél H
Joules

-500

-1000

-1500 ∆ mél G

-2000
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Composition, xA

25
• Dans les solutions réelles, les interactions intermoléculaires (A-A, A-B et B-B) sont de
différentes intensités (fortes ou faibles). En conséquence, on peut observer une
variation d’enthalpie qui accompagne le mélange de liquides et une contribution
supplémentaire à l’entropie due au fait que les molécules peuvent interagir de façon
spécifique (ex. molécules d’un même type se regroupent entre elles) ou non-
spécifique.

1.6 Propriétés colligatives

• Puisque le soluté augmente l’entropie du solvant (par rapport à son état pur) dans une
solution, on peut s’attendre à que le soluté ait un effet sur d’autres propriétés
physiques du solvant.

• Effets d’un soluté non-volatil sur les propriétés d’une solution diluée:

• Pression de vapeur du solvant ↓ (loi de Raoult)

• Point d’ébullition ↑
• Point de congélation/fusion ↓
• Pression osmotique ↑

• Ces propriétés, résultant de l’augmentation du désordre dans le solvant, ne dépendent

que du nombre de particules dissoutes dans le solvant, et non de leur nature chimique.
Donc une solution aqueuse 0.01 mol kg-1 de n’importe quel non-électrolyte devrait
manifester les mêmes: point d’ébullition, point de fusion et pression osmotique.

• Pour cette raison, ces propriétés sont dites propriétés colligatives («dépendant de
l’ensemble»).

• Pour le développement des relations entre les propriétés colligatives et la concentration

du soluté, nous allons considérer les points suivants:

• La solution est un système binaire.

• Les solutions se comportent comme des solutions diluées idéales et le solvant obéit
à la loi de Raoult.
• Le soluté, un non-électrolyte, est non volatil et donc n’apparaît que dans la phase
liquide.

26
 • Le soluté est insoluble dans le solvant à l’état congelé et donc n’apparaît pas dans
la phase solide.

1.6.1 Les propriétés colligatives et le potentiel chimique du solvant

• Toutes le propriétés colligatives ont leur origine dans la diminution du potentiel

chimique du solvant liquide associée à la présence du soluté (voir Figures 6.16 et
6.17):

∗
µ A(l) = µ A(l) + RT ln xA

solvant pur
solvant dans la sol’n
*
xA <1 ∴ ln xA < 1 et donc µ A(l) < µ A(l )

• Le soluté n’a pas d’influence directe sur le potentiel chimique de la vapeur et du

solvant solide car le soluté n’apparaît ni dans la vapeur ni dans le solide.

27
Atkins: Figures 6.16 et 6.17

Solvant Solvant liquide pur

solide pur
Potentiel chimique, µ

Solution

Vapeur

T
T'f Tf Téb T'éb

28
1.6.2 Élévation du point d’ébullition

• Le point d’ébullition d’un liquide est la température à laquelle la pression de vapeur du

liquide est égale à la pression externe. Puisque la présence d’un soluté non volatil
abaisse la pression de vapeur du solvant (loi de Raoult), le point d’ébullition de la
solution est plus élevé par rapport au solvant pur.

• L’élévation du point d’ébullition (∆Téb) est directement proportionnelle à la

concentration du soluté dans la solution:

∆Téb = Téb −To = K éb ⋅ b

où To = point d’ébullition du solvant pur

Téb = point d’ébullition de la solution
Kéb = constante ébullioscopique du solvant (Kéb = 0.51 K mol-1 kg pour H2O)
b = molalité de la solution (nb. de moles de soluté / kg de solvant)

2M
RTéb w
K éb =
∆vap H

où Mw est la masse moléculaire du solvant en kg mol-1

∆vapH est l’enthalpie molaire de vaporisation du solvant pur
Téb est le point d’ébullition du solvant pur

1.6.3 Abaissement du point de congélation/fusion

Le point de congélation/fusion d’une solution diluée est abaissé par rapport à celui du
solvant pur.

Exemples dans la vie quotidienne: l’ajout de sel sur la chaussée glacée durant l’hiver,
ajout d’un antigel liquide au radiateur d’une auto durant l’hiver, l’eau de mer se congèle à
une température plus basse que l’eau de source

29
L’abaissement du point de fusion (∆Tf) est directement proportionnel à la concentration
du soluté dans la solution:

∆Tf = Tf −To = K f ⋅b

où To = point de fusion du solvant pur

Tf = point de fusion de la solution
Kf = constante cryoscopique du solvant (Kf = 1.86 K mol-1 kg pour H2O)
b = molalité de la solution (nb. de moles de soluté / kg de solvant)

2
RTf Mw
Kf =
∆fus H

où ∆fusH est l’enthalpie molaire de fusion du solvant pur

Commentaire: Puisque ∆fusH pour l’eau < ∆vapH, Kf > Kéb et donc ∆Tf > ∆Téb

Applications:
- connaissant Kf d’un solvant, on peut utiliser l’abaissement du point de
congélation pour déterminer la masse molaire d’un soluté (protéines et
polymères) par la méthode de cryoscopie

- évaluation de la pureté d’un produit en chimie organique par la mesure du

point de fusion

________________________________________________________________________

Exercice: Masse molaire et point de fusion

L’addition de 100 g d’un certain composé à 750 g de CCl4 a provoqué un abaissement de

10.5 K du point de fusion du solvant. Calculer la masse molaire du composé.

Solution:

• Kf de CCl4 = 30 K·kg·mol-1

30
• ∆Tf = K f ⋅ b

 100 g 
 
-1  Mw 
• 10.5 K = 30 K ⋅ kg ⋅mol  
 0.750 kg 
 
30 ⋅100 g
Mw =
10.5 ⋅0.750 mol

∴ Mw = 381 g/mol
_____________________________________________________________________

31
1.6.4 Osmose

Le phénomène d’osmose est

le passage spontané d’un
solvant pur dans une
solution à travers une
membrane perméable au
solvant mais non au soluté,
dite membrane semi-
Membrane
perméable. On appelle semiperméable
pression osmotique, Π, la
pression qui doit être t=0
appliquée à la solution pour
arrêter l’arrivée du solvant. A

Solvant Solution
B

Membrane
semiperméable

t=x

Solvant Solution

32
• Exemples importants de l’osmose:

- le passage de certains fluides dans les cellules vivantes à travers la membrane

cellulaire

- dans les reins, les produits métaboliques et autres impuretés contenus dans le sang
sont éliminés par osmose à travers une membrane semiperméable vers l’urine

- la pression osmotique est le mécanisme responsable de la montée de l’eau dans les

plantes. Les feuilles perdent de l’eau à travers la transpiration, donc la concentration
de solutés dans leur fluide est plus élevée. L’eau est poussée des racines à travers le
tronc et les branches vers les feuilles par la pression osmotique. Dans le cas des
grands arbres, la pression osmotique peut atteindre jusqu’à 10 à 15 atm (ou 10 à 15
fois la pression atmosphérique)!

• Une application importante de la pression osmotique résultant de l’osmose est la

détermination des masses molaires de macromolécules.

• Du point de vue de la thermodynamique (voir Figure 6.19),

µ A∗ (P) = µA (P + Π ) (à l’équilibre)

• Du côté solution, le potentiel chimique du solvant est abaissé par la présence du soluté
puisque la fraction molaire du solvant passe de 1 à xA. Cependant, le potentiel
chimique de A augmente en raison de la pression accrue, P + Π, que subit la solution.
∗
Donc, on peut écrire: µ A (P) = µA (x A ,P + Π ) [1]

• On tient compte de la présence du soluté de la façon habituelle:

∗
µ A (x A ,P + Π) = µ A (P + Π ) + RT ln x A [2]

33
• L’effet de la pression sur un liquide incompressible étant donné par l’équation,
∆Gm = Vm ∆P (rappel), il s’ensuit que:

µ A∗ (P + Π) = µA∗ (P) +VA ∆P où ∆P=Π [3]

• En substituant les équations 2 et 3 dans l’équation 1, on obtient:

µ A∗ (P) = µA∗ (P) + VAΠ + RT ln x A

−VA Π = RT ln xA [4]

• Puisque xA = 1 − xB (où xB est la fraction molaire de soluté) et ln(1 − xB ) ≈ −xB (pour

une solution diluée), l’équation 4 devient

VAΠ ≈ RTxB [5]

• Quand la solution est diluée, xB ≈ n B nA . De plus, comme nAVA ≈V , le volume

total de la solution, on peut simplifier l’équation 5 pour retrouver:

ΠV ≈ nBRT l’équation de van’t Hoff [6]

(remarquer la ressemblance de l’équation de van’t Hoff avec l’équation des gaz
parfaits PV=nRT)

n
• Une autre forme de l’équation de van’t Hoff: Π ≈ B RT ≈ [B] ⋅RT
V

• L’équation de van’t Hoff pour la pression osmotique s’applique uniquement aux

solutions diluées idéales.

34
 ∗
µ A (P) µ A (P + Π)

Figure 6.19

35
1.6.5 L’osmométrie et la masse molaire de macromolécules

• L’influence de la pression osmotique étant grande et facilement mesurable, l’une des

applications les plus courantes de l’osmométrie est la mesure des masses molaires
(≤100 000 g/mol) de macromolécules (protéines et polymères synthétiques) (voir
Figure 6.18).

• Ces énormes molécules donnant des solutions loin d’être idéales, on suppose que
l’équation de van’t Hoff est seulement le 1er terme du développement d’une équation
du viriel:
{
Π = [B]RT 1+ B[B] + ... }
où la constante empirique B est le coefficient osmotique du viriel.

• En divisant les 2 côtés de cette équation par [B], on obtient l’équation d’une droite:

Π
= RT + BRT[B] + ...
[B]

y ordonnée pentex

• On détermine la masse molaire d’un soluté B en mesurant la pression osmotique d’une

série de solutions de différentes concentrations massiques (voir Figure 6.20).

36
osmotique
à l’équilibre:
Π = ρgh

Phydro= ρgh

Figure 6.18 Montage simple pour la mesure de la pression osmotique

37
Figure 6.20 Graphique utilisé dans la détermination de la masse molaire par osmométrie

38
Exercice: Utilisation de l’osmométrie pour déterminer la masse molaire d’une
macromolécule

La pression osmotique de solutions d’un enzyme dans l’eau à 298 K est donnée ci-
dessous. La pression est exprimée en termes de hauteur de solution (de masse volumique
ρ =0,9998 g/cm3) qui contrebalance la pression osmotique. Déterminer la masse molaire
de l’enzyme.

c / g·dm-3 h / cm
1,00 0,28
2,00 0,71
4,00 2,01
7,00 5,17
9,00 8,00

Solution:

L’équation de van’t Hoff pour solutions non-idéales:

Π
= RT + BRT[B] + ...
[B]

Π⇔h
[B] (mol·L-1) ⇔ c (g·L-1)

Π = ρgh où ρ= masse volumique

g= 9.81 ms-2
h= hauteur de la solution

[B] = nVB = masse d'enzyme

V
Mw
=
c
Mw

39
 ρgh c
On obtient donc: = RT + BRT
c Mw Mw

÷ρgMw donne:

h RT BRT
= + ⋅c
c ρgM w ρgM 2
w

• Porter en graphique h/c (y) en fonction de c (x).

c / g·dm-3 h / c (cm/g·dm-3)
1,00 0,280
2,00 0,355
4,00 0,502
7,00 0,739
9,00 0,889

• L’ordonnée à c= 0 est 0,202 cm g-1 dm3

0,202 cm g-1 dm3 = 2,02 x 10-3 m4 kg-1

RT
2,02 ⋅10 −3 m 4 kg −1 =
ρgM w
RT
Mw =
(2,02 ⋅ 10−3 m 4 kg−1)ρg

(8,3145 J K -1 mol-1 )⋅(298 K)

Mw =
(2,02 ⋅10 −3 m 4 kg−1)⋅ (999,8 kg m −3 )⋅ (9,81 m s -2 )
Mw = 125 kg mol -1 = 125 000 g ⋅mol −1

40
 1
y = 0.20159 + 0.076394x R= 0.99993

0.8
)
-3

0.6
h/c (cm/gdm

0.4

0.2

0
0 2 4 6 8 10
-3
c (g dm )

41
Une comparaison des méthodes:

Solution aqueuse d’hémoglobine (Mw=65 000 g/mol) :

[hémoglobine] = 20 g/L

Méthode Mesure

Osmométrie h = 7.8 cm

Point d’ébullition ∆Téb =1.6x10 −4 oC

Point de fusion ∆Tf = 5.8x10−4 oC

42