Chimie 3 : Chimie des solutions et cinétique chimique EPST- Annaba 2014/2015

Niveau : 2ème Année

Chapitre II : Acides et bases

(Suite)

7- Calcul du pH d'une solution aqueuse d'un mélange d'acides

7.1) mélange de monoacides forts
Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
 d'un volume v1 d'une solution d'un premier acide fort (AH) de 7.2) mélange d'un monoacide fort et d'un monoacide faible :
concentration initiale c1 Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
 d'un volume v2 d'une solution d'un deuxième acide fort (BH) de  d'un volume v1 d'une solution d'un acide fort (AH) de concentration
concentration initiale c2 initiale c1  C1’ = c1. v1/v1+v2
On a en solution:  d'un volume v2 d'une solution d'un acide faible (BH) de
concentration initiale c2  C2’ = c2. v2/v1+v2
n1 (mol) = c1 (mol/l) . v1 (l)
n2 (mol) = c2 (mol/l) . v2 (l) Espèces en solution :
 [ H3O + ]mélange (mol/l) = C1’+C2’ = (n1 + n2) (mol) / (v1 + v2) (l)
Electroneutralité :
 Si C1’+C2’  3. 10-7 (mol/l). On néglige l’autoprotolyse de l’eau, et le
pH se calcule comme suit: Conservation de la matière :
pHmélange = - log [ H3O + ]mélange

Exemple: calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion de 50 cm 3

d'acide chlorhydrique à 0,6 mo/l et 80 cm3 d'acide perchlorique à 0,2 mol/l
Si on résous le système sans approximations ⇒ équation du 3ème ordre
n1 = 0,6 (mol/l) x 0,050 (l) = 3 . 10 -2 mol; n2 = 0,2 (mol/l) x 0,080 (l) =
 Si C1’ C2’ ou C1’> C2’  l'acide faible est à négliger devant l'acide
1,6 . 10 -2 mol;
fort
[H3O + ]mélange = ( 3 . 10 -2 + 1,6 . 10 -2) / (0,050 + 0,080) = 3,54 . 10 -1 mol/l
pH = - log 0,354 = 0,45 Conformément au principe de le Chatelier, l'excès de H 3O + fourni par
l'acide fort déplace l'équilibre de dissociation de l'acide faible dans le sens
 Si C1’+C2’  3. 10-7 (mol/l) : l’autoprotolyse de l’eau est prise en de l'acide non dissocié: dans le mélange, l'acide faible est bien moins
compte, et on aura à résoudre une équation du second degré : dissocié que dans l'eau!
Il faut toutefois tenir compte de la dilution de l'acide fort par l'addition de
l'acide faible!

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[ H3O + ]mélange (mol/l) = C1’ = n (mol) / (v1 + v2) (l)  d'un volume v2 d'une solution d'un acide faible (BH) de
En déduire le pH : pHmélange = - log [ H3O + ]mélange concentration initiale c2  C2’ = c2. V2/v1+v2
On a en solution les réactions :
Exemple: calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion de 50 cm 3
d'acide chlorhydrique à 0,6 mo/l et 80 cm3 d'acide éthanoïque à 0,2 mol/l Espèces en solution :
n = 0,6 (mol/l) x 0,050 (l) = 3 . 10 -2 mol;
[H3O + ]mélange = 3 . 10 -2 / (0,050 + 0,080) = 2,31 . 10 -1 mol/l
Electroneutralité :
pH = - log 2,31 . 10 -1 = 0,64

 Si C1’<< C2’  il faut négliger l’autoprotolyse de l’eau pour pouvoir Conservation de la matière :
résoudre le problème.
Les constantes :

Electroneutralité :

Conservation de la matière :
Si on essaye de résoudre le système d'équation cela nous mènera à une
équation du 4ème ordre ⇒ procéder à des approximations.
Approximation 1 : négliger l’autoprotolyse de l’eau  pH  6,5 et
l’électroneutralité devient :

.....(1)
En utilisant ces différentes équations nous allons aboutir à une équation du
3ème ordre compliquée à résoudre.

Approximation 2 :

Et par conséquent : pH= - log [ H3O + ] valable pour pH  6,5.

7.3) mélange de monoacides faibles

Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
 d'un volume v1 d'une solution d'un acide faible (AH) de
 C1’= [AH] et C2’ = [BH]……….(2)
concentration initiale c1  C1’ = c1. v1/v1+v2
Résolution du problème en utilisant les deux approximations :

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Remplaçons les expressions 2 dans l’équation 1 : Electroneutralité :

Conservation de la matière :

Et :
 Si C1’ +C2’  3. 10-7 M : on néglige l’autoprotolyse de l’eau 

Relation valable si : pH 6,5, pH  pKa1-1 et pH  pKa2-1

Remarque :
 Si pKa1 et pKa2 sont proches (pKa  2) on utilise pour le calcul du
pH la relation précédente, mais si pKa > 2 on sera dans le cas d’un Donc : pH = pKe + Log (C1’ + C2’)
diacide.  Si C1’ +C2’ < 3. 10-7 M : on ne néglige plus l’autoprotolyse de l’eau 
 Si les deux acides faibles sont fortement dissociés, les nouvelles
approximations seront : C1’ [H3O+]acide 1 et C2’  [H3O+]acide 2

Donc : [H3O+]total = [H3O+]acide 1 + [H3O+]acide 2 et on aura le cas du

mélange de deux acides forts.

8. Calcul du pH d'une solution aqueuse d'un mélange de bases :

8.1) mélange de monobases fortes

Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
 d'un volume v1 d'une solution d'une première base forte (B1H) de
concentration initiale c1  C1’ = c1. v1/v1+v2
 d'un volume v2 d'une solution d'une deuxième base forte (B2H) de 8.2) mélange : monobase forte + monobase faible :
concentration initiale c2  C2’ = c2. V2/v1+v2 Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
Réactions chimiques en solution:  d'un volume v1 d'une solution d'une première base forte (B1H) de
concentration initiale c1  C1’ = c1. v1/v1+v2
 d'un volume v2 d'une solution d'une deuxième base faible (B2H) de
Espèces présentent en solutions :
concentration initiale c2  C2’ = c2. V2/v1+v2

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Réactions chimiques en solution: pHmélange = 14 - pOHmélange avec : pOHmélange = - Log [OH - ]mélange

Ou pH = 14 + Log C1’

Espèces présentent en solutions :

Exemple: calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion de 50 cm 3
d'hydroxyde de sodium à 0,6 mo/l et 80 cm3 d'ammoniaque à 0,2 mol/l
Solution : n = 0,6 (mol/l) x 0,050 (l) = 3 . 10 -2 mol;
Electroneutralité : [OH - ]mélange = 3 . 10 -2 / (0,050 + 0,080) = 2,31 . 10 -1 mol/l
pOH = - log 2,31 . 10 -1 = 0,64  pH = 14 - 0,64 = 13,36

 Si C1’<< C2’  Pour calculer facilement le pH, il faut négliger

l’autoprotolyse de l’eau, donc on travaille à un pH  7,5 et on aura à
Conservation de la matière : résoudre une équation du second degré.

Le bilan de charge (électroneutralité) se simplifie :

Constantes d’équilibre :

Il y a deux cas de figure :

 Si C1’  C2’ ou Si C1’ > C2’ :

La base faible est à négliger devant la base forte. Conformément au
principe de le Chatelier, l'excès de OH - fourni par la base forte
déplace l'équilibre de dissociation de la base faible dans le sens de la
base non dissocié: dans le mélange, la base faible est bien moins
dissociée que dans l'eau!
Il faut toutefois tenir compte de la dilution de la base forte par
l'addition de la solution de base faible!
 [OH-] = [H3O+] + C1’ et :

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En utilisant ces différentes équations nous allons aboutir à une équation du

4ème ordre compliquée à résoudre d’où nécessité d’utiliser les deux
approximations.

Approximation 1 :

Approximation 2 :

Donc, en utilisant les deux approximations :

8.3) mélange de deux monobases faibles:

Calculer le pH d'un mélange obtenu par réunion:
 d'un volume v1 d'une solution d'une première base faible (B1H) de
concentration initiale c1  C1’ = c1. v1/v1+v2
 d'un volume v2 d'une solution d'une deuxième base faible (B2H) de
concentration initiale c2  C2’ = c2. V2/v1+v2
Réactions chimiques en solution:

Espèces présentent en solutions :

Electroneutralité :

Conservation de la matière :

Constantes d’équilibre :

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9. pH d’une solution d’ampholyte : D'après le tableau d'avancement nous observons qu'à l'équilibre:
Considérons un sel NaHCO3 (électrolyte fort) de concentration : C, sa
dissolution dans l’eau est totale et s’écrit :
𝐞𝐚𝐮 Et par suite :
𝐍𝐚𝐇𝐂𝐎𝟑 (𝐬) 𝐍𝐚+ −
(𝐚𝐪) + 𝐇𝐂𝐎𝟑 (𝐚𝐪)

𝐇𝐂𝐎−
𝟑 (𝐚𝐪) est considéré comme un élément ampholyte, puisqu’il jouera le
double rôle d’un acide et d’une base :

Remarque: Pour un Ampholyte, le pH est indépendant de la concentration

initiale.

10. pH du mélange d’un acide fort et d’une base forte

Acide fort AH, de concentration Ca de volume Va

Les réactions qui peuvent se produire en solutions sont:
Base forte B, de concentration Cb de volume Vb
Les nouvelles concentrations sont : Ca’ = Ca. va/vT
Cb’ = Cb. Vb/vT
La réaction des deux substances en solution donne un sel :
Et la solution globale sera :

Avec une constante d’équilibre :

Entre ces 3 réactions, c'est celle qui possède la plus grande constante Calcul du pH
d'équilibre qui se produira  c'est la réaction (3) qui est donc la réaction
prépondérante puisque : K3 > K2 > K1 1) solution acide pH = − Log (Ca′ − Cb′) avec pH  6,5
2) solution neutre pH = 7
𝐾𝑒
3) solution basique pH = − Log avec pH  7,5
𝐶𝑏′ −𝐶𝑎′

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11. pH d'un mélange d'un acide faible et de sa base 12. pH d’une solution aqueuse d’un sel:
conjuguée :

Soit le mélange de CH3COOH (C1, V1) avec (C2, V2) de CH3COONa, le couple Un sel est un composé ionique solide susceptible de résulter d’une réaction
(CH3COOH/ CH3COO-) possède un pKa = 4,75. acide base: Acide + Base Sel + H2O

La solution d’un sel est donc analogue au mélange, à l’équivalence, d’un

CH3COONa est un électrolyte fort: acide et d’une base.
𝐞𝐚𝐮
𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎𝐍𝐚 𝐂𝐇𝟑 𝐂𝐎𝐎− + 𝐍𝐚+
(𝐚𝐪)
Le pH de cette solution dépend du caractère acide et/ou basique des ions
constitutifs du sel, et relève toujours de l’un des quatre cas (voir tableau
récapitulatif).
Les trois autres réactions possibles en solution sont:
1) Sel d’acide fort et de base forte : Exemple : NaCl, NaBr, KCl, KBr,
KI,... dissolution complète en solution aqueuse

NaCl  Na+ + Cl-

Na+ et Cl- ne présente aucun caractère acido-basique, la solution est donc

La réaction (3) qui représente la réaction globale est la réaction
prépondérante car c'est celle qui possède la plus grande constante neutre pH =7
d'équilibre K3.
2) Sel d’acide fort et de base faible : comme : NH4Cl, NH4Br, NH4I, ...

De ce tableau d’avancement on remarque que : Cl- est un ion indifférent dans l'eau

Le pH est celui de l’acide faible NH4+:

Donc les concentrations de CH3COOH et CH3COO- ne change pas. Et le pH Valable pour : pH  6,5 et pH  pKa – 1 (ou pKa + Log C0  2)
se calcule d’après:
3) Sel d'acide faible et de base forte : NaF, CH3COONa, CH3COOK,
HCOONa, ...

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En utilisant les constantes d’équilibre Ka et Ka’ :

Na+ est un ion indifférent dans l'eau

Le pH est celui de la base faible CH3COO- :

Valable pour : pH  7,5 et pH  pKa + 1 (ou pKa – Log C0  12) Remarque: Pour un sel d'acide faible et base faible, le pH est indépendant
de la concentration initiale.
4) Sel d'acide faible et base faible: HCOONH4, CH3COONH4, NH4F,.. Le tableau suivant récapitule les expressions du pH des quatre cas
précédent :
Exemple: soit le sel CH3COONH4 dans l'eau de concentration initiale : C0
La dissolution du sel dans l’eau est supposée totale :

Les autres réactions possibles en solution sont:

Avec :

Et la réaction globale :

Entre ces trois réactions, celle qui se produira préférentiellement est celle
qui possède la plus grande constante d'équilibre  c'est la réaction (3) car
K3 >> (K2 = K1)

On remarque qu’à l'équilibre: [NH4+] = [CH3COO-] et [NH3] = [CH3COOH]

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Solutions TAMPON

Le pH a un rôle très important dans de nombreuses réactions chimiques et

biochimiques.
Beaucoup de réactions chimiques nécessitent un niveau d’acidité (presque)
constant pour se produire.
Par exemple, le pH sanguin est tamponné à 7,4 (7,39  0,015) à 37°C : en
dehors de ces limites, il se produit de graves troubles.

I- définition :
Une solution tampon est une solution dont le pH ne varie pas ou peu
lors d'un ajout d'un acide ou d'une base, ou lors d'une dilution.
Une telle solution doit obligatoirement contenir une base qui réagira
avec les ions hydronium ajoutés ou créés, et un acide qui réagira avec les
ions hydroxyde ajoutés ou créés.

• Ce ne sont pas tous les mélanges d’acide et de base qui forment une Pour préparer une solution tampon, on réalisera un mélange entre un acide
solution tampon; l’acide et la base ne doivent pas réagir ensemble. faible et sa base conjuguée. La solution sera tamponnée à un pH égal au
pKa du couple.
Exemple : Un mélange de HCl (acide) et de NaOH (base) ne forme pas une
solution tampon car ces deux produits réagissent ensemble pour former de Exemple :
l’eau et du NaCl(aq). Une solution tampon composée d’acide acétique et d’acétate de sodium en
Une solution tampon est généralement constituée d’un acide faible et quantités équimolaires a un pH = pKa (CH3COOH / CH3COO-) = 4,8.
de sa base conjuguée (ou d’une base faible et de son acide conjugué).
Les proportions des deux constituants sont à peu près égales dans la
Ces solutions se préparent de trois façons:
solution
 Par mélange équimolaire d’un acide faible et de sa base conjuguée,
II- Préparation d’une solution tampon :
 A partir de l’acide faible sur lequel on fait réagir une base forte pour
former la forme basique conjuguée de l’acide faible,
Lors d’un dosage acide faible - base forte ou acide fort - base faible, on
constate que pour pH = pKa, il existe une zone (quelquefois appelée  A partir de la base faible sur laquelle on fait réagir un acide fort
domaine d’Henderson) où le pH est relativement constant. pour former la forme acide conjuguée de la base faible.

Remarque : Les concentrations en acide faible et base faible doivent être au

moins supérieures à 1 mmol.L-1 pour que la solution tampon soit efficace.

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1. Préparation d’un mélange équimolaire La quantité de base forte à ajouter est donc la moitié de la quantité initiale
Si on dispose d’une solution d’acide faible de concentration C A et d’une d’acide faible.
solution de sa base conjuguée de concentration CB. On aura une solution
tampon pour : Exemple : Quel volume d’hydroxyde de sodium à 100 mmol.L-1 doit-on
nA = nB ou encore CA.VA = CB.VB ajouter à 20 mL d’une solution d’acide éthanoïque (pKa = 4,8) de
concentration 100 mmol.L-1 pour préparer une solution tampon à pH = 4,8.
Où VA et VB sont les volumes utilisés d’acide et de base pour préparer la
solution tampon. Réponse. Pour avoir pH = 4,8, il faut : [CH3COOH] = [CH3COO-].
La réaction est :
Application : Quel volume d’acide méthanoïque (CA = 100 mmol.L-1) et de CH3COOH + OH-  CH3COO- + H2O
méthaoate de sodium (CB = 300 mmol.L-1) utilisera-t-on pour préparer 1 L Or la réaction est totale lorsque:
de solution tampon à pH = 3,8 ? Le pKa du couple est de 3,8.
Réponse. Il faut : n(CH3COO-) = n(OH-) = ½ ninit (CH3COOH)
CA.VA = CB.VB et VA + VB = VT = 1L. Or :
Soit : ninit (CH3COOH) = C.V = 0,1 . 0,02 = 2 mmol
VA = CB.VB / CA et VA = CB.(VT - VA) / CA Il faut donc :
Ou encore : n(OH-) = ½ ninit (CH3COOH) = 1 mmol
VA = CB.VT / (CA + CB) = 0,3 . 1 / (0,1 + 0,3) = 750 mL Soit :
Donc : V(NaOH) = n / [OH-] = 0,001 / 0,1 = 10 mL.
VB = VT - VA = 1000 - 750 = 250 mL
3. Préparation à partir d’une base faible et d’un acide fort
2. Préparation à partir d’un acide faible et d’une base forte :
La réaction entre la base faible et l’acide fort peut s’écrire :
La réaction entre l’acide faible et la base forte peut s’écrire : A- + H3O+  AH + H2O K = 1 / Ka = 10 pKa
AH + OH-  A- + H2O K = Ka / Ke = 10 -pKa + 14
Pour pKa > 3 (ce qui est souvent le cas), cette réaction est totale. On peut
Pour pKa < 11 (ce qui est souvent le cas), cette réaction est totale. On peut écrire le tableau de comparaison de quantité de matière entre état initial et
écrire le tableau de comparaison de quantité de matière entre état initial et état final :
état final : A- + H3O+  AH + H2O
AH + OH-  A- + H2 O
EI ninit nacide 0 -
EI ninit nbase 0 -
EF ninit - nacide ~0 nacide -
EF ninit - nbase ~0 nbase -
Pour obtenir une solution tampon à pH = pKa, il faut [AH] = [A-] ce qui est
Pour obtenir une solution tampon à pH = pKa, il faut [AH] = [A-] ce qui est obtenu pour :
obtenu pour : ninit - nacide = nacide soit nacide = ½ ninit
ninit - nbase = nbase soit nbase = ½ ninit

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La quantité d’acide fort à ajouter est donc la moitié de la quantité initiale de  1 M de CH3COOH
base faible.  Et 0,3 M de CH3COONa
Exemple : Quel volume d’acide chlorhydrique à 400 mmol.L-1 doit-on On donne : pKa (CH3COOH/ CH3COO-) = 4,75
ajouter à 40 mL d’une solution d’ammoniac (pKa = 9,2) de concentration 1- Calculer le pH de cette solution
200 mmol.L-1 pour préparer une solution tampon à pH = 9,2. 2- Que devient le pH aprés ajout de :
Réponse. Pour avoir pH = 4,8, il faut : [NH3] = [NH4+]. a) 100 mL de HCl 1M
La réaction est : b) 100 ml de NaOH 1M
NH3 + H3O+  NH4+ + H2O 3- Comparer les ajouts précédents avec les mêmes ajouts à de l’eau
Or la réaction est totale si: pure.

n(NH4+) = n(H3O+) = ½ ninit (NH3) Solution :

Or :
ninit (NH3) = C.V = 0,2 . 0,04 = 8 mmol 1- Calcul du pH : on utilise la relation d’Henderson-Hasselbach :
Il faut donc :
n(H3O+) = ½ ninit (NH3) = 4 mmol
Soit : 2- a) Après ajout de 100 mL d’HCl 1M :
V(HCl) = n / [H3O+] = 0,004 / 0,4 = 10 mL.

Dans tous les cas, la concentration [AH] de l’acide faible et la concentration

[A-] de la base faible doivent être proches : [AH] ≈ [A-]

b) après ajout de 100 mL de NaOH 1M :

Le pH de la solution tampon est donné par la relation d’Henderson-
Hasselbalch:

 Efficacité d’une solution tampon : prenant un exemple où

nous comparons des ajouts d’acide ou de base à une solution
tampon avec les mêmes ajouts à de l’eau pure.

On veut préparer 1 L de solution tampon constituée de :

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3- si on fait les mêmes ajouts à de l’eau pure :

Où : = C (OH–) /C ( < 1).

a) Exprimer β en fonction de C et de . Puis représenter la courbe

donnant la variation de β pour 0,1 <  < 0,9. Préciser les
coordonnées du maximum de cette courbe.

On remarque la nette différence entre l’eau pure qui est à un pH = 7 et la b) On constitue deux tampons T1 et T2 de pH = 4,2 :
solution tampon qui résiste aux faibles ajouts d’acide et de base forts.
 T1 : 1 L d’acide méthanoïque de concentration C= 5.10–2 mol.L–1 +
III- Pouvoir tampon
1,476 g de soude solide,
La notion de pouvoir tampon β a été introduite par Van Slyke en 1922. Le  T2 : 1 L d’acide éthanoïque de concentration C = 8.10–2 mol.L–1 +
pouvoir tampon mesure la variation du pH lors d’une addition de dC 704 mg de soude solide.
mol.L−1 d’un acide fort ou d’une base forte, donc il représente la capacité
d'une solution à amortir les variations de pH. Les ajouts de soude sont supposés ne pas provoquer de variation de
volume.
Il est défini par la relation suivante: Vérifier que le pH de ces tampons vaut 4,2. Quel tampon, T 1 ou T2, possède
le meilleur pouvoir tampon ?

Données : pKA(HCOOH/HCOO–) = 3,75 ;

pKA(CH3COOH/CH3COO–) = 4,75.

Réponse:
Où dpH représente la variation de pH associée à l’ajout de dC (OH–) ou de a) La neutralisation partielle de l’acide faible HA par la base forte (qui
dC (H3O+) moles d’ions OH– ou H3O+ par litre de solution. est totalement consommée) le convertit partiellement en sa base
conjuguée A– :
Le pouvoir tampon est une mesure de l’efficacité d’un tampon. Il est
d’autant plus grand que le tampon est concentré et qu’on est proche de
l’équimolarité des formes acide et basique du système tampon ([acideT] ≈
HA + OH– → H2O + A–
[baseT]).
C (1 – ) C
Le pH de la solution est donné par l’équation d’Henderson-Hasselbalch, où
Exemple : Soit un tampon HA/A–, obtenu par neutralisation partielle d’un
figure le pKa du couple HA/A– :
acide faible HA, de concentration initiale C, par une base forte : pour cela il
a été ajouté C (OH–) moles de base forte à un litre de HA (C (OH–) < C),
sans variation de volume. Les quantités de matière des espèces en présence
sont :
HA + OH– → H2O + A– Supposons qu’à un litre de cette solution, on fait un ajout supplémentaire
C (1 – ) ε C de base forte : dC (OH–). Sachant que : = C (OH–) /C  d = dC (OH–)/C.

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On constate que β est proportionnel à la concentration C du tampon. De

plus, β = f() est une fonction du second degré de , qui sera donc
représentée par une parabole.

b) Contrôle du pH des deux tampons T1 et T2 : M(NaOH) = 40 g.mol–1

T1 : couple : HCOOH/HCOO– ; pKA = 3,75.

Concentration initiale du tampon : 5.10–2 mol.L–1,
Ajout : 1,476 g de NaOH  1,476/40 = 0,037 mol
0,74
 = 0,037/0,05 = 0,74  pH = 3,75 + Log = 4,2
1−0,74

T2 : couple : CH3COOH/CH3COO– ; pKA = 4,75.

Concentration initiale du tampon : 8.10–2 mol.L–1,
Ajout : 0,704 g de NaOH  0,704/40 = 0,0176 mol
0,22
Le maximum du pouvoir tampon correspond à  = 1/2, c’est-à-dire quand  = 0,0176/0,08 = 0,22  pH = 4,75 + Log = 4,2
1−0,22
[HA] = [A–]. La valeur maximale de β est :
 Pouvoirs tampons de T1 et T2 :
β (T1) = 2,3 C (1− ) = 2,3× 5.10−2 × 0,74 × (1− 0,74)

β (T2) = 2,3 C (1−) = 2,3× 8.10−2 × 0,22 × (1− 0,22)

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Indicateurs colorés

Les indicateurs colorés acido-basiques (connus aussi comme les indicateurs

de pH) sont des substances qui changent de couleur avec le pH. Ce sont
généralement des acides faibles qui se dissocient légèrement dans l'eau en
donnant des ions. Ils sont généralement utilisés dans le dosage des
solutions pour signaler la fin de la réaction

Un indicateur coloré peut alors être représenté comme un acide faible HIn.
On peut représenter l'équilibre entre les 2 formes acide et base conjuguée :
Incolore (Acide) Fuchsia (Base)

La Phénolphthaléine est un acide faible incolore qui se dissocie dans l'eau

en formant un anion fuchsia (rouge foncé). En milieu acide, la forme
dominante est la forme acide incolore, la concentration de la forme basique
est trop faible pour que la couleur fuchsia soit détectable, par contre en
La constante d'équilibre acido-basique (Kln constante de dissociation de milieu basique, la couleur de l'anion devient bien visible.
l’indicateur) s'écrit :
H3 O+ In− Domaine de virage d'un indicateur de pH
KIn =
HIn eq Pour un pH voisin de la valeur du pKln, les 2 couleurs sont présentes
simultanément. On considère que l'on peut distinguer ces 2 couleurs dès
La forme acide et sa base conjuguée ont des couleurs différentes. La que la concentration de l'une des 2 formes est 10 fois supérieure à celle de
solution prendra la couleur de la forme qui prédomine déterminée par le l'autre. Par exemple:
pH de la solution.
 [HIn] = 10.[In-] ceci est réalisé si pH = pKln-1
 si pH < pKln la solution prend la couleur A de la forme acide  10.[HIn] = [In-] ceci est réalisé si pH = pKln+1
 si pH > pKln la solution prend la couleur B de la forme basique
 si pH = pKln alors [HIn]=[In-] et on a un mélange des 2 couleurs A On considère donc que la zone de virage (non distinction des 2 couleurs)
et B , c'est la zone de virage de l'indicateur est située dans le domaine pKln-1 < pH < pKln+1.

La Phénolphtaléine est un exemple d'indicateur coloré qui donne lieu à ce C'est évidemment dans ce domaine que l'indicateur coloré doit être utilisé
type d'équilibre en solution aqueuse : (on peut alors observer la disparition de la couleur de la forme
prédominante de départ).

Le tableau qui suit donne les caractéristiques de quelques indicateurs de

pH bien connus.

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CC : N. Mallem
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Exemples d'indicateurs de pH Chapitre III : Réactions de précipitation

Indicateur Couleur pKln domaine de pH
1. Notion de dissolution et de solubilité
Acide Base
Bleu de Thymol - 1ère zone rouge jaune 1.5 1.2 - 2.8 On appelle dissolution (totale ou partielle) d’une espèce chimique (gaz, liquide
Orange de Méthyle rouge jaune 3.7 3.2 - 4.4 ou solide) sa mise en solution dans un solvant.
Vert de Bromocrésol jaune bleu 4.7 3.8 - 5.4
Rouge de Méthyle jaune rouge 5.1 4.8 - 6.0 On appelle solubilité (S) d’une espèce dans un solvant, la quantité maximale de
cette espèce que l’on peut dissoudre pour abstenir un litre de solution. (S)
Bleu de Bromothymol jaune bleu 7.0 6.0 - 7.6
s’exprime en mol/l ou g/l. Elle dépend de la température T et de la nature du
Rouge de Phénol jaune rouge 7.9 6.8 - 8.4 solide.
Bleu de Thymol - 2ème zone jaune bleu 8.9 8.0 - 9.6
Phénolphthaléine incolore fuchsia 9.4 8.2 - 10.0 Exemple : dans 1L d’eau pure, on peut dissoudre :
5570g (27moles) d’AgClO4 (solide)
Remarque: 0.0018g (1,3.10-5) d’AgCl (solide)
On dit que AgClO4 est plus soluble que AgCl.
Le bleu de bromothymol correspond parfaitement pour le titrage des acides
(ou bases) forts par des bases (ou acides) fortes car le pH du point 2. Equilibre de dissolution des solides ioniques
d’équivalence se situe dans son domaine de virage (6,0-7,6).
Les équilibres de précipitation de solides ioniques sont des équilibres chimiques
hétérogènes, dans les quels coexistent une phase solide et une phase liquide.
Pour le titrage d’une base faible par un acide fort (pH du point
d’équivalence < 7), l’héliantine est indiquée, alors que pour le titrage d’un 2.1 Produit de solubilité – Réaction de dissolution
acide faible par une base forte (pH du point d’équivalence > 7), la Exemple
phénolphtaléine est souvent employée. AgCl(S) Ag+(aq) + Cl-(aq)
K =Ks = [Ag+].[ Cl-] Avec PKs = -log Ks
Pour réaliser un dosage, on choisit un indicateur coloré dont la zone de
virage se situe dans la zone du saut de pH, ce qui implique un pKIn proche En général : AxBy(S) xAy+(aq) + yBx-(aq)
voire incluant le pHéq.
Ks = [Ay+]x.[ BX-]y Sans unité et ne dépend que de la température
Un indicateur de pH universel est un mélange d'indicateurs bien choisis Remarque : pour les espèces peu solubles :Ks est petit et PKs est grand
Exemple : Ks(AgCl)= 1,8.10-10 et PKs = 9.75 à 25°C
qui change de couleur progressivement à travers un large domaine de pH

2.2 Relation entre la solubilité et le produit de solubilité

Exemple 1 :

AgCl(S) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

À t= 0 excès 0 0
À t équilibres excès -S S S

Ks = [Ag+].[Cl-] = S2  S= 𝐾𝑆

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Exemple2 : 4.2Influence de l’ion commun :

Ba(IO3) (s) Ba2+(aq) + 2IO−
3(aq)
Soit AgCl dissout dans 2 solutions : eau pure, et eau contenant du NaCl C0=0.1 M,
S= [Ba2+] = 1/2 [IO− pKs(AgCl)= 9,75
3]

On compare la solubilité des deux solutions :

3 ] = S.(2S) = 4S  S=
Ks = [Ba2+].[IO− 2 2 3 3
𝐾𝑆
Eau pure : AgCl(S) Ag+ (aq) + Cl- (aq)
En générale: AxBy(s) xAy+(aq) + yBx-(aq)
t=0 C 0 0
À t= 0 Excès--
C-S x.S y.S
À t équilibres Excès -S S S
𝑥 +𝑦 𝐾𝑆
Ks = [Ay+]x.[Bx-]y =(y.S)x . (y.S)y =xx.yy.Sx+y  S= S = [Ag+] = [Cl-] = 𝐾𝑆 = 10−9,75 =1, 33.10-5 M
𝑋𝑋 𝑦𝑦

Solution NaCl AgCl(S) Ag+ (aq) + Cl- (aq)

3. Condition de précipitation :
À t= 0 Excès- C°
Pour un sel peu soluble :AxBy on a 3 cas :
À t équilibres Excès -S S´ S´+C°
 Cas où la solution n’est pas saturée : [Ay+]x.[Bx-]y<Ks ⇒le sel ne
précipite pas . S = [Ag+] ≠ [Cl-]
 Cas où la solution est saturée :[A y+]x.[Bx-]y = Ks ⇒ équilibre entre
Si on fait l’approximation que S´ <<< C0 ⇒ Ks = S´.(S´+C°) ≈ S´.C°
formation du sel et sa dissolution.
 Cas où le sel précipite : [Ay+]x.[Bx-]y>Ks ⇒ solution sursaturée S´ ≈ Ks/C°= 10-9.75/10-1 = 1,78.10-9 M

Remarque : si on ne fait pas l’approximation précédente, on aura à résoudre une

4. Influence de différents facteurs sur la solubilité : équation du second degré, et le résultat sera proche de celui obtenu
précédemment.
4.1 Influence de la température : soit la réaction :
Conclusion : la solubilité (S) diminue par effet d’ion commun.
AB A + + B-
4.3Influence du pH
∆Hr° : chaleur de dissolution de la réaction qui peut être <0 ou >0.
𝐝𝐥𝐧𝐊 𝐬 ∆𝐇𝐫𝟎 La solubilité d’un solide dissous est influencée par le pH, si l’anion ou le cation
Loi de van’tHoff : = issu de ce solide a des propriétés acido-basiques.
𝐝𝐓 𝐑𝐓 𝟐

-Si ∆Hr° >0 (endothermique) ⇒ Ks augmente ex : pbI2, KCl, NH4NO3….etc Exemple : carbonate de calcium CaCO3
(meilleure dissolution à chaud). CaCO3 (S) Ca2+(aq) + CO32-(aq) (dibase faible)

-Si ∆Hr° <0 (exothermique) ⇒ Ks diminue, ex : CaCl2, NaOH, MgSO4…..ect Si [CO32-] en milieu acide, l’équilibre se déplacera vers la droite ⇒ S
(meilleure dissolution à froid).

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n
Ks H3 O+
S (sel basique) en milieu acide Ks = S. [OH-] n ⇒ S = = Ks ×
OH − n Ke
De façon générale
S (sel acide) en milieu basique 𝟏 𝟏
Soit finalement : pS = 𝐩𝐊𝐬 − × 𝐩𝐊 𝐞 + × 𝐩𝐇
𝐧 𝐧

Conclusion : La solubilité diminue (pS augmente) quand le pH augmente.

Relation globale liant (S) au pH
Exemple: Mg (OH)2 (s) Mg2+(aq)+ 2 OH-(aq)
Exemple : Ethanoate d’argent AgCH3COOH
Ks = 7,1.10-12 . Quelle est la solubilité à PH=9 ? La comparer à celle de
AgCH3COOH(S) Ag+ + CH3COO- base faible pKs =2, 7.10-5 l’eau pure.

Si le milieu est acide: CH3COO- + H3O+ CH3COOH + H2O Réponse :

Ka=[CH3COO-].[H3O+]/[CH3COOH] On calcule d’abord : pS= (11,148 - . 14) +

1 1
. 9 = 8,648.
2 2
S= [Ag+]=[CH3COO-]+[CH3COOH] ⇒ S = 2,249. 10-9 M

S = [CH3COO-]. (1+ [CH3COOH]/ [CH3COO-]) en remplaçant le rapport à Dans le cas de l’eau pure :
partir de l’expression du Ka, on obtient.
𝐾𝑠 3 7,1.10 −12
S= [CH3COO-]. (1+ [H3O+]/ Ka) Ks = S.(2S)2 =4S3 ⇒ S=
3
= = 1,21.10-4 M
S2 4 4
On à: Ks = [Ag+]. [CH3COO-] ⇒ Ks = H O+
1+ 3
Ka On voit bien que la solubilité a diminuée en milieu basique, cela est dû au
Donc: S= 𝐊𝐬 𝟏 +
𝐇𝟑 𝐎+ déplacement de l’équilibre de la réaction vers la formation du solide (sens
𝐊𝐚 inverse) causé par l’augmentation de la quantité des ions OH-.

Conclusion: la solubilité S quand [H3O+] donc quand pH

Influence du pH : cas des hydroxydes

Les hydroxydes métalliques sont les précipités obtenus à partir d’un cation
métallique Mn+ et d’ions hydroxyde selon l’équilibre :

La solubilité S = [Mn+] avec : Ks = [Mn+]. [OH-] n

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