Institut préparatoire aux études d’ingénieurs de Nabeul
Architecture de la matière
condensée
Partie IV :
Les structures ioniques
Cours de chimie Inorganique
(2ème année-ST/SM)
Mourad BEN SIK ALI (2013-2015)
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Un cristal ionique est un cristal dont les liaisons
entre atomes sont de nature essentiellement ionique. La plupart
des oxydes et des halogénures sont des cristaux ioniques,
La liaison ionique
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La liaison ionique
Une liaison ionique (ou liaison électrovalente) est un type de liaison chimique qui peut être
formé par une paire d'atomes possédant une grande différence d'électronégativité (par
convention, supérieure à 1,7) typiquement entre un non-métal et un métal.
Le métal donne un ou plusieurs électrons pour former un ion
chargé positivement (cation). Le non-métal capte ces électrons
pour former un ion chargé négativement (anion).
Les deux ions formés possèdent fréquemment une configuration
électronique de gaz rare (ils respectent la règle de l'octet).
La liaison résulte de l'attraction entre le cation dérivant du
métal et l'anion dérivant du non-métal.
Par exemple, le sel de cuisine est du chlorure de sodium (NaCl).
Quand le sodium (Na) réagit avec le chlore, les atomes de sodium
perdent un électron et les atomes de chlore gagnent un électron
(la molécule de dichlore est d'abord dissociée). Les ions se
combinent dans un rapport 1 : 1 pour former le sel de cuisine.
Ce modèle a été confirmé expérimentalement par la technique
de diffraction des rayons X pour certains cristaux: les cartes de
densité électronique autour des noyaux des deux atomes liés
ont été établies.
Sur la base de ces cartes des calculs ont permis de déterminer
le nombre total d’électrons autour de chaque atome. Pour NaCl
les résultats obtenus dans la limite des erreurs d’expérience
sont: 10 électrons autour de Na et 18 autour de Cl. Ce qui
Densité de la distribution électronique 3
correspond bien au transfert: ρ(e-/Ǻ)dans le plan de base de NaCl
d’après des études aux rayons X
Les cristaux ioniques
Un cristal ionique est un cristal dont les liaisons
entre atomes sont de nature essentiellement ionique. La plupart
des oxydes et des halogénures sont des cristaux ioniques,
Les cristaux ioniques se présentent sous forme de deux réseaux
décalés l’un par rapport à l’autre : le réseau des cations et le
réseau des anions.
Nous allons considérer quelques édifices ioniques comportant des
ions simples et nous étudierons la stéréochimie des structures
cubiques les plus importantes correspondant à des composés de
formule AC ou A2C, C étant un élément qui donne le cation et A un
élément qui donne l’anion.
Les solides étudiés seront supposés parfait, c'est-à-dire que les ions seront supposés
parfaitement sphériques. Ce qui revient à négliger la déformation des ions sous l’effet des
autres ions du réseau.
Le caractère covalent partiel qui peut apparaître sera également négligé. Cela revient à
prendre pour longueur de la liaison ionique la somme des rayons ioniques du cation et de
l’anion: dl=r++r-
Remarque : Les anions étant plus volumineux que les cations, ce sont eux qui imposent
le type d’empilement, les cations se logent dans les interstices du réseau anionique. 4
Origine de la cohésion et stabilité du système
Dans ces structures, nous trouvons une alternance d’ions positifs et
négatifs.
Il n’est pas possible d’isoler une molécule individualisée, mais la répartition
des ions est telle que l’ensemble du cristal est électriquement neutre.
Le motif est alors un ensemble d’ions électriquement neutre.
La stabilité du système est assurée par « la plus grande attraction entre ions de signes
opposés par rapport aux répulsions entre ions de même signe. »
Chaque ion s’entoure par conséquent du plus grand nombre possible d’ions de signe opposé, afin
de rendre les interactions attractives les plus fortes possibles. Ainsi il cherche à acquérir la
coordinence maximale, qui est inférieur à 12 (la coordinence maximale de douze n’est observée que
dans les structures métalliques ou dans les cristaux atomiques comme celui d’hélium).
Cette condition est évidemment contrariée par des critères géométriques (il n’est pas possible
de mettre beaucoup de gros ions au voisinage immédiat d’un petit !).
Aussi le facteur décisif est-il le rapport entre les rayons des ions, noté x.
Donc à chaque type de structure sont
associées des valeurs limites du
paramètre cristallin x.
x=r+/r-
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Stéréochimie de quelques
structures ioniques
Composés de formule AC
a. Structure du type Chlorure de césium CsCl Cl-: Cubique simple
Description Cs+: Centre du cube
Dans cette structure, les anions Cl- forment un réseau cubique simple : ils
occupent les sommets d’un cube d’arête a. Les cations Cs+ occupent le
centre du cube. Cette structure correspond à deux réseaux cubiques simples
se déduisant l’un de l’autre par une translation de type (1/2 1/2 1/2).
Coordonnées réduites
Origine sur l’anion :
Cl-: (000) Cs+(1/2 1/2 1/2)
Nombre de motifs
La maille élémentaire comporte 8 anions Cl- comptant chacun pour 1/8
et un ion Cs+ : le nombre de motifs ou groupements formulaires CsCl par maille est donc : n=1.
Coordinence
Compacité coordination 8-8
La compacité se calcule de la même façon que pour les cristaux métalliques avec le volume du
motif égal à la somme des volumes des ions Cs+ et Cl- qui le constituent.
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a. Structure du type Chlorure de césium CsCl
Conditions de stabilité de la structure type CsCl
r-
r+ Cl-
a
Cherchons les valeurs limites du paramètre cristallin x. x=r+/r-
Cs+
Contact anionique limite
Les ions adjacents Cl- qui sont plus volumineux que les
ions Cs+ ne doivent pas s’interpénétrer. La plus courte Plan diagonal de la maille élémentaire
distance a entre deux ions Cl- doit donc être supérieure dans le cas du remplissage limite de
à 2r- et dans le cas limite les anions sont tangents entre la structure CsCl
eux cad:
Contact mixte
Le cation Cs+ se plaçant dans les interstices laissés libres par les anions et dans l’hypothèse du
contact anion-cation:
À partir de ces deux expression, on déduit :
Or on sait que
pour CsCl, x=rcs+/rCl-=1,68/1,82= 0,93
Exemples: Ce type de structure existe pour CsCl, CsBr, CsI, TlCl…
8
b. Structure du type chlorure de sodium NaCl
Description
Dans cette structure, les ions Cl- constituent un réseau cubique à faces
centrées (CFC): ils occupent les sommets et les centres des faces d’un cube
d’arête a. Les ions Na+ occupent les sites octaédriques du réseau c-à-d le
centre du cube et les milieux des arêtes du cube. Cette structure correspond
à deux réseau CFC d’arête a: l’un anionique et l’autre cationique, se déduisant
l’un de l’autre par une translation de (1/2 0 0), (0 1/2 0) ou (0 01/2) c-à-d
de a/2 selon une arête du cube.
Cl- Réseau CFC
Coordonnées réduites
Na+ sites oct.
Origine sur l’anion:
Cl-: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Na+: (1/2 1/2 1/2) (1/2 0 0) (0 1/2 0) (0 0 1/2)
La maille type NaCl comprend : Nombre de motifs
- 8 anions Cl- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 Cl- aux centres des faces, chacun
comptant pour 1/2, soit 4 anions Cl-.
- 12 cations Na+ aux milieux des arêtes, chacun comptant pour 1/4 et un ion Na+ au centre du cube, c-à-
d 4 cations Na+.
Dans cette maille il y a donc 4 motifs ou groupements formulaires NaCl.
Coordinence
Chaque cation Na+ est entouré de 6 anions Cl- situés à la même distance a/2, de
même chaque anion Cl- est entouré par 6 cations Na+ à la même distance a/2.
L’indice de coordination est donc 6 pour les cations Na+ et 6 pour les anions Cl- . coordinence 6-6
Compacité
La compacité se calcule de la même façon
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b. Structure du type chlorure de sodium NaCl
Conditions de stabilité de la structure type NaCl
Cherchons les valeurs limites du paramètre cristallin x.
x=r+/r-
r-
Contact anionique limite
r+ Cl-
Les anions ne peuvent être à la limite, que tangents le a
long de la diagonale du carré cad :
Na+
Contact mixte
Face de la maille élémentaire dans le
la structure limite est obtenue quand les anions et les cations cas du remplissage limite de la
sont tangents selon l’arête du cube, cela correspond à la structure NaCl
relation:
À partir de ces deux expression, on déduit :
Compte tenu de la condition de stabilité de la structure type
CsCl, la condition d’existence de la structure type NaCl est: pour NaCl, x=rNa+/rCl-=0,95/1,82= 0,52
Exemples: Ce type de structure existe pour les oxydes , sulfures, séléniures, tellurures d’alcalino-
terreux,… 10
c. Structure du type sulfure de zinc ZnS (blende)
Description
Dans la structure blende, les ions S2- forment un réseau cubique
à faces centrées (CFC) d’arête a. Les ions Zn2+ occupent un site
tétraédrique sur deux dans ce réseau cad les centres de la
moitié des 8 petits cubes d’arête a/2 délimités par 4 anions S2-
les plus proches. Bien entendu, dans cette description, on peut
permuter le rôle joué par les ions Zn2+ et S2-
Coordonnées réduites
Origine sur l’anion:
S2-: (0 0 0) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
S2- Réseau CFC
Zn2+: (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 1/4) (1/4 1/4 3/4) (3/4 3/4 3/4)
2+
Zn ½ sites Tétra.
Nombre de motifs
La maille élémentaire ZnS blende comprend :
- 8 anions S2- aux sommets du cube, chacun comptant pour 1/8 et 6 S2- aux centres des faces, chacun
comptant pour 1/2, soit 4 anions S2-.
- 4 cations Zn2+ chacun comptant pour 1.
Le nombre de motifs ou groupements formulaires ZnS par maille est donc n = 4.
Coordinence
Chaque cation Zn2+ est entouré par 4 anions S2- situés à la même distance a√3/4. De
même chaque anion S2- est entouré par 4 cations Zn2+ à la même distance a√3/4. coordinence 4-4
L’indice de coordination est donc 4 pour Zn2+ et 4 pour S2-.
Compacité
La compacité se calcule de la même façon
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c. Structure du type sulfure de zinc ZnS (blende)
Conditions de stabilité de la structure type ZnS
x=r+/r- r
+
a/2
Contact anionique limite
a/2 a/2
Les anions ne peuvent être à la limite, que tangents le
S2- Zn2+
long de la diagonale du carré cad :
Plan diagonal du petit cubes d’arête
a/2 dans le cas du remplissage limite
de la structure ZnS
Contact mixte
Les ions Zn2+ et S2- sont tangents selon la diagonale d’un petit
cube d’arête a/2, donc :
À partir de ces deux expression, on déduit :
Compte tenu de la condition de stabilité de la structure type
NaCl, la condition d’existence de la structure type ZnS est: pour ZnS, x=rZn2+/rS2-=0,74/1,85= 0,4
Exemples: ZnO, ZnS, CdS, CuCl, CuBr cristallisent dans le même type structural que ZnS blende.
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d. Récapitulatif
x=r+/r-
coordinence 8-8
coordinence 6-6
coordinence 4-4
Connaissant x, on peut prévoir la coordinence
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Composés de formule A2C
a. Structure du type Fluorure de calcium CaF2 (fluorine)
Description
Les rayons ioniques des ions Ca2+ et F- étant: r(Ca2+)=1,12Ǻ et r(F-)=1,31Ǻ, le rapport r+/ r-=0,855 appartient au
domaine de stabilité du type structural CsCl (0,732 ≤ r+/ r- ≤ 1). Or si la structure CaF2 était de type CsCl, la maille
élémentaire contiendrait un anion F- (sommets de la maille) et un cation Ca2+ (centre de la maille): la neutralité électrique ne
serait alors pas respectée.
Comme il y a autant de sites cubiques que d’anions F- constituant un
réseau cubique simple et que la neutralité électrique implique la
présence de deux fois plus d’atomes de fluore que d’atomes de
calcium, le taux d’occupation de ces sites par les cations Ca2+ doit être
de 50% seulement: les cations Ca2+ occuperaient la moitié des sites de
coordinence 8 formés par les anions F-.
En effet l’analyse par diffraction des RX a montré que la structure
fluorine CaF2 dérive de CsCl : elle peut être décrite par une maille
cubique d’arête a dans laquelle les ions F- occupent les sommets, les
centres des faces, les milieux des arêtes et le centre du cube: soit un
réseau cubique simple (CP) d’arête a/2. Les cations Ca2+ occupent
les centres de la moitié des petits cubes d’arête a/2 en quinconce.
Une façon plus simple de décrire cette structure : F- tout les
sites tétra. du
Les ions fluors occupent les nœuds d’un réseau CFC
cubique simple (cs) tandis que les ions calcium
Ca2+: Réseau CFC
vont occuper seulement la moitié des sites cs
disponibles, et former ainsi un réseau cfc. Tous les
sites tétraédriques sont occupés par le fluor.
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a. Structure du type Fluorure de calcium CaF2 (fluorine)
Coordonnées réduites
Origine sur le cation:
F-: (3/4 3/4 3/4) (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 1/4) (1/4 3/4 3/4) (3/4 1/4 3/4) (3/4
3/4 1/4) (1/4 1/4 1/4)
Ca2+: (000) (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) (0 1/2 1/2)
Nombre de motifs
La maille comprend 4 cations Ca2+ et 8 anions F-. Il y a donc 4 motifs ou
groupements formulaires CaF2 par maille.
Coordinence
Chaque cation Ca2+ est entouré de 8 anions F- situés à la même distance a√3/4.
Chaque anion F- est entouré de 4 cations Ca2+ situés à la même distance a√3/4.
Les indices de coordination sont donc 8 pour les cations Ca2+ et 4 pour les anions F- coordinence 8-4
(coordination 8-4).
Compacité
Conditions de stabilité de la structure type CaF2
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