Physique Générale

Equlibre entre phases

Introd. à la Thermodynamique Chimique
Mélange et pression osmotique

TRAN Minh Tâm

Table des matières

Equilibre entre phases 270

Equilibre entre phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
Règle des phases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271
Les phases de l’eau comme exemple . . . . . . . . . . . 272
Chaleur latente et relation de Clausius-Clapeyron . . . . 274

Description d’un mélange 277

Entropie d’un mélange, potentiels chimiques . . . . . . . 277
Pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
' $

Introduction à la Thermodynamique chimique 281

Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
L’enthalpie libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Conditions d’équilibre, loi d’action de masse . . . . . . . 282
Réaction des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . 284

Chaleur de réaction 287

Définitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287
Relations entre ces quantités . . . . . . . . . . . . . . . 287
Mesure des enthalpies de réaction . . . . . . . . . . . . . 288
Déplacements d’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . 289

& %

- 2-
 Equilibre entre phases
' $

Nous recherchons dans ce paragraphe les conditions sous lesquelles un corps

peut exister dans différents états (solide, liquide ou gaz) ; ces états sont
appelés phases. Le passage d’une phase à l’autre s’appelle une transition
de phase.

Equilibre entre phases

Nous recherchons les conditions thermodynamiques requises pour un

équilibre entre phases notées par les indices en haut α , β .
1. Equilibre thermique. Pour un équilibre à volume constant et pour une
quantité de matière fixe, l’équilibre est réalisé si dS = 0 . Appelons
S α et S β les entropies des deux phases et δQ le transfert de chaleur
d’une phase à l’autre :
δQ δQ
dS = dS α + dS β = 0 ⇒ − + = 0
Tα Tβ
Nous obtenons l’évidente relation : T α = T β .
2. Equilibre mécanique. Si le volume global est constant comme l’est la
température, l’équilibre s’exprime par dF = 0 . Supposons qu’une des
phases s’étend dans l’autre, alors :
dF = P α δV − P β δV = 0 ⇒ P α = P β
Il ne peut en être autrement sinon, nous n’aurions pas d’équilibre.
3. Equilibre chimique. Si la transition de phase se fait à température et
pression constantes, l’équilibre est atteint avec dG = 0 . Supposons
que dans notre processus, dni moles passent de la phase α à la phase
β :
dG = dGα + dGβ = − µαi dni + µβi dni = 0 ⇒ µαi = µβi
(L’indice en bas correspond à la substance “i” qui existe dans les phases α et
β .)

& %

-266-
 Equilibre entre phases
' $

Nous retrouvons une condition d’équilibre chimique.

En résumé, nous avons les conditions d’équilibre suivants :

Variable extensive Variable intensive Condition d0 équilibre
Entropie S Température T Tα = Tβ
Volume V Pression P Pα = Pβ
Nbre de mole ni Pot. chimique µi µαi = µβi

Règle des phases

– Nombre de composantes. Le nombre de composantes c est le nombre
d’éléments chimiques présents dans le système moins le nombre de
réactions qui s’y déroulent.
Exemple : Si nous avons un mélange d’hydrogène, d’oxygène et de vapeur d’eau
1
sans que la réaction H2 + O2 → H2 O ne se produise, nous aurons c = 3 com-
2
posantes. Avec un catalyseur, la réaction se produit et le nombre de composantes
est c = 2 .
– Règle des phases. En 1875, Josiah W. Gibbs énonça la relation qui existe
entre le nombre de degrés de liberté, f, d’un système, le nombre de
phases p et le nombre de composantes c :
f = c−p+2
Le nombre de degrés de liberté d’un système est le nombre de variables in-
tensives nécessaires pour sa description, moins le nombre de ces variables
qui sont liées.
1. Les variables intensives sont ici la pression, la température et les potentiels
chimiques. Si nous avons c composantes et p phases, nous avons c·p potentiels
chimiques auxquels il faut ajouter la pression et la température : donc c·p + 2
variables intensives.
2. Nous avons, à l’équilibre, l’égalité des potentiels chimiques des différentes
phases d’une même composante :
µα1 = µβ1 = µγ1 =
µα2 = µβ2 = µγ2 =

µαc = µβc = µγc =

& %

-267-
 Equilibre entre phases
' $

Ces c · (p − 1) égalités sont autant de contraintes.

3. Dans chaque phase α la fraction molaire de la composante i est de
nα
xαi = P i α . La somme des fractions molaires de la composante i est
i ni X
évidemment égal à 1 : xi = 1 , ce qui donne 1 contrainte par phase,
i
donc p contraintes.
4. Le nombre de degrés de liberté est donc :
f = p · c + 2 − c · (p − 1) − p = c − p + 2

Dans le reste de ce paragraphe, nous ne considérerons qu’un système à une

seule composante.

Les phases de l’eau comme exemple

Avec une seule composante (l’eau), c = 1, le nombre de degrés de liberté

dépend du nombre de phases considérées :
p = 1, f = 2
p = 2, f = 1
p = 3, f = 0

218 C
atm
LIQUIDE
Pression

SOLIDE
Les échelles ne sont
1
atm pas respectées
4.58 VAPEUR
mm T
E
B
0.0075 100 374
o
Température, C

& %

-268-
 Equilibre entre phases
' $

Au maximum, nous avons 2 degrés de liberté pour le système à une phase.

Nous pouvons représenter l’état du système dans un diagramme à deux
dimensions, c.à.d. un diagramme avec 2 variables indépendantes P et T par
exemple ; si nous connaissons l’équation d’état du système, nous pouvons
aussi exprimer l’état avec les variables P et V .

Avec deux phases en équilibre, f = 1 : nous devons nous déplacer sur une
courbe.

Avec trois phases en équilibre, f = 0 : nous n’avons aucune liberté sinon

d’être sur un point, le point triple.

Sur le dessin, T est le point triple ; ses coordonnées sont TT = 273, 16 K

et PT = 4, 579 mm d0 air = 6, 026 10−3 atm. Le point triple de l’eau ne
correspond pas au point de fusion ordinaire de la glace, fixé à 1 atm et
273.15 K.

La courbe TC, f = 1 , sépare le liquide de la vapeur. Avec f = 1 , pour

une température, il n’y a qu’une et une seule pression à laquelle on peut
trouver vapeur et liquide en équilibre. Au delà du point critique C, nous ne
pouvons plus faire de distinction entre liquide et vapeur : on parle d’état
fluide.

La courbe TB, f = 1 , est la courbe de sublimation qui sépare le solide

de la vapeur. La courbe TD, f = 1 , est la courbe de fusion et sépare le
solide du liquide.

L’eau peut être refroidie au delà de son point de congélation : c’est le

phénomène de surfusion représenté sur le diagramme par la branche TE,
continuation de TC. Remarquez que la pression de vapeur de cette eau en
surfusion est plus haute que celle de la vapeur de sublimation de la glace.
Point de contrôle a) L’équilibre entre phases se traduit-elle par
1. l’égalité de l’entropie des deux phases
2. l’égalité des potentiels chimiques des deux phases
& %

-269-
 Equilibre entre phases
' $

3. l’égalité des énergies internes des deux phases

b) Dans un diagramme de phase (T,P), les trois lignes de transition se rencontrent
1. au point triple
2. au point critique
3. jamais
Chaleur latente et relation de Clausius-Clapeyron
Nous savons qu’il ne suffit pas de placer un glaçon à 0◦ C pour qu’il fonde, il
faut encore lui apporter de la chaleur : on peut par exemple placer le glaçon
dans une enceinte thermostatisée à (0 + )◦ C : la transformation se fait
à T et P contantes ; elle est en plus réversible. Dans cette transformation
faite à l’équilibre et à P et T constantes sur 1 mole :
0 = ∆Hmole − T ∆Smole
P
[ en effet : dH = T dS + V dP + µi dni avec dnα = − dnβ et µα = µβ ]

⇒ ∆Hmole = T ∆Smole = Qmole = Lmole

Lmole est la chaleur molaire latente, quantité de chaleur échangée pour la
transformation de phase d’une mole.
Pour la fusion, nous avons :
Lf usion,mol. = T Sliq. − T Ssolide = Hliq. − Hsolide
On définit de la même manière les chaleurs latentes de vaporisation et de
sublimation.

Relation de Clausius-Clapeyron

Cette relation donne les pentes des courbes de coexistence de phase en

diagramme P-T en fonction de la chaleur latente. Prenons deux points A
et B sur une ligne de transition de phase pour une composante.

Au point A, nous avons de part et d’autre de la ligne de transition de phase

deux états A0 et A00 . De même, au point B. A l’équilibre :
P (A0) = P (A00) T (A0) = T (A00 )
& %

-270-
 Equilibre entre phases
' $

P
(Liquide) B'
B''

A'' (Gaz)
A'
T

P (B 0) = P (B 00) T (B 0) = T (B 00 )
Comme pour une phase donnée dG = − S dT + V dP + µdn , à P et T
sont constantes, nous avons
dG = µ dn ⇒ Gmole = µ dans 1 phase donnée
De l’égalité des potentiels chimiques à l’équilibre des deux phases, nous
déduisons :
Gmole (A0) = Gmole(A00 )
Gmole (B 0) = Gmole(B 00 )
Donc, en passant de A à B, deux points proches situés sur la courbe
d’équilibre entre deux phases, pour une mole : dG0 = dG00 : que l’on
estime les variations de l’enthalpie libre dans la phase 0 ou dans la phase 00 ,
on obtient le même résultat.
dG0 = dG00 = − Smole
0 0
dT + Vmole 00
dP = − Smole 00
dT + Vmole dP
0 00
dP Smole − Smole ∆Smole
⇒ = 0 00 =
dT Vmole − Vmole ∆Vmole
Comme pour une mole Lmole = T ∆Smole

∆P Lmole
=
∆T T · ∆Vmole
Relation de Clausius Clapeyron

L > 0 pour toutes les transitions solide → liquide, solide → gaz, liquide
→ gaz (sauf pour une partie de la courbe de vaporisation de l’Hélium 3)
& %

-271-
 Equilibre entre phases
' $

∆V > 0 dans les transitions solide → gaz, liquide → gaz et, en général,
pour les transitions solide → liquide. Exceptions notoires : glace → eau
et les transitions solide → liquide du Bismuth et de l’Antimoine.

& %

-272-
 Description d’un mélange
' $

Entropie d’un mélange, potentiels chimiques

Nous avons, dans la détente de Joule, défini l’entropie d’un système de N particules
à partir du nombre des états détaillés occupés par les particules, soit dans le com-
partiment de gauche, soit dans le compartiment de droite. Nous nous intéressons
maintenant au mélange de deux substances 1 et 2.

Nous pouvons définir l’entropie pour les N1 particules de type 1 et l’en-

tropie pour les N2 particules de type 2 séparément. Que se passe-t-il si
nous mélangeons les deux types de particules ? Les particules 1 et 2 étant
discernables le nombre d’états nouveaux résultant du mélange est de :
N!
WM = N = N1 + N2
N1 ! N2 !
[On commence par faire les N ! permutations et on corrige ensuite des N1 ! N2 !
permutations des particules indiscernables 1 et 2 respectivement].
L’entropie totale est de Stotal = S1 + S2 + SM où SM = k ln WM , S1
et S2 étant les entropies des corps purs 1 et 2.
Lors d’un mélange, il y a augmentation de l’entropie due au
désordre introduit par le mélange lui-même.
En utilisant la formule d’approximation de Stirling, comme nous l’avons
fait lors de la définition de l’entropie, nous obtenons facilement :
SM = k (N1 + N2) ln (N1 + N2) − k N1 ln N1 − k N2 ln N2
Calculons le potentiel chimique des particule 1 dans le mélange en nous
aidant de l’expression obtenue à la fin du chapitre précédent :
 
µ1,M ∂SM N1 + N2
= − = − k ln
T ∂N1 U,V,N2 N1
N1
⇒ µ1,M = kT ln = kT ln x1
N
et de même : µ2,M = kT ln x2, ( N = N1 + N2 et x1 ou x2 les fractions
molaires de 1 et de 2 dans le mélange.)
& %

-273-
 Description d’un mélange
' $

Pression osmotique
Un mélange de solvant et de soluté est placé du côté gauche d’une mem-
brane semi- perméable. De l’autre côté, est placé du solvant pur. La mem-
brane est perméable dans les deux sens au solvant seulement. Appelons x
la fraction molaire du soluté (x << 1).

Solvant Solvant
+ soluté pur

paroi perméable
au solvant seul

A l’équilibre, nous avons l’égalité des potentiels chimiques du solvant juste

de part et d’autre de la membrane. Soit µ0 le potentiel chimique du solvant
pur. Le potentiel chimique du solvant en présence du soluté devient alors :
µ(solvant) = µ0 + kT ln(1 − x) ≈ µ0 − kT x
[ (1 − x) est la fraction molaire du solvant, puisque x est celui du soluté] C’est
un fait d’expérience qu’il y a une différence de pression entre les deux
compartiments. A gauche et à droite de la membrane, il y a donc une
différence de pression que nous appelons “pression osmotique” Posm.

Si nous explicitons la dépendance du potentiel chimique du solvant en fonc-

tion de la température et de la pression à droite et à gauche de la membrane,
nous obtenons :
µ0(T, P ) = µ0(T, P + Posm) − kT x
 
∂µ0
µ0(T, P ) ≈ µ0(T, P ) + · Posm − kT x
|{z}
dévelop. limité de P
∂P T
& %

-274-
 Description d’un mélange
' $
 
∂µ0
⇒ Posm · ≈ kT x
∂P T
Il nous reste à calculer la dérivée partielle du potentiel chimique par rapport
à la pression. Pour cela, reportons nous à l’expression de la différentielle de
l’enthalpie libre
dG = − S dT + V dP + µ dN
dont nous tirons :
   
∂G ∂G
µ = V =
∂N T,P ∂P T,N

L’égalité des dérivées secondes croisées donne :

   
∂ 2G ∂µ ∂ 2G ∂V
= = =
∂N ∂P ∂P T,N ∂P ∂N ∂N P,T
 
∂µ V
= = V0 = volume molaire du solvant
∂P T,N N

Donc :

kT xNsolvant
Posm =
V

Nous obtenons une relation du type gaz parfait, bien qu’il s’agisse d’un
système à l’état liquide. La relation obtenue est relative à la pression
osmotique et non à la pression qui règne dans le liquide.

Résumé : Etapes de la démonstration.

– Nous avons tout d’abord calculé l’entropie d’un mélange et avons vu que
l’entropie augmentait à cause du mélange.
– A cause de cette augmentation d’entropie, le potentiel chimique du sol-
vant en présence du soluté diminue de kT ln(1 − x) ≈ − kT x, x étant
la concentration du soluté.

& %

-275-
 Description d’un mélange
' $

– De part et d’autre de la membrane semi-perméable, à l’équilibre, nous

devons avoir l’égalité des potentiels chimiques du solvant : à la membrane,
le potentiel chimique du solvant dans la solution doit être égal à celui du
solvant pur.
– Deux facteurs tendent à modifier le potentiel chimique du solvant dans
la solution et ces deux facteurs ont des effets opposés :
1. la baisse du potentiel chimique du solvant dans la solution vue
précédemment,
2. l’augmentation de ce potentiel chimique avec la surpression donnée
par la pression osmotique.
La pression osmotique est très importante en Biologie où beaucoup de
membranes sont perméables à l’eau et non à d’autres molécules organiques
ou à d’autres ions. Ainsi, le cytoplasme des cellules change de volume quand
on les immerge dans des solutions d’eau salée. L’effet osmotique est dû à une
concentration en ions différentes à l’intérieur et à l’extérieur de la cellule.
Point de contrôle La pression osmotique d’une solution contenant 32, 6 g · l−1
de soluté est de 2,43 atm à 0◦C . Quelle serait la pression osmotique à 20◦C d’une
solution contenant 90, 1 g · l−1 du même soluté ?

& %

-276-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $

Introduction

Exemple : la synthèse de l’eau. Nous mélangeons de l’hydrogène et de

l’oxygène gazeux à température ambiante. Sans sollicitation extérieure, rien
ne se passe. Si nous approchons une flamme, la réaction explosive se produit
et, à température ambiante, l’eau se condense en sa phase liquide. 2 H2 +
O2 → 2 H2O .

Remarques :
1. Les coefficients (2, 1, 2) sont les coefficients stoechiométriques. Nous
pouvons introduire les gaz de départ dans une proportion différente,
mais il restera des molécules spectatrices ; exemple : 2 H2 + 2 O2 →
2 H2O + O2 .
2. Nous avons écrit la réaction précédente avec une flèche dans un sens
pour indiquer que la réaction est complète. Il existe cependant des
réactions dans lesquels ce n’est pas le cas, comme pour la synthèse de
l’amoniaque :
N2 + 3 H2
2 N H3
Nous avons ici un équilibre chimique, superposition de deux réactions,
l’une de synthèse, l’autre de dissociation de l’amoniaque. En modifiant
les conditions opératoires, on peut favoriser le sens de la réaction et,
ainsi, déplacer l’équilibre.
3. La synthèse de l’eau écrite précédemment peut être considérée comme
un équilibre très déplacé dans un sens. En montant la température, à
1000 K par exemple, on constate que la réaction est incomplète.
L’enthalpie libre

Les deux réactions évoquées montrent qu’il existe une “affinité chimique”.
L’enthalpie libre (ou énergie de Gibbs) permet de caractériser cette affinité
chimique dans les conditions de température et de pression constantes.
Rappelons que
& %

-277-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $
P P
dG = − S dT + V dP + i µi dni = i µi dni
pour les réactifs et les produits.
à T et P constants

donc, dans une réaction :

∆G = ∆Gproduits − ∆Gréactif s
– ∆G = 0 : aucun travail net, aucune énergie ne peut être soutirée de la
réaction. Le système est en équilibre.
– ∆G < 0 : la réaction est exothermique et peut se produire de manière
spontanée et on peut en recueillir un travail net.
– ∆G > 0 : la réaction est endothermique, on doit fournir de l’énergie
pour qu’elle se fasse.
– Cependant, pour une réaction exothermique, si grand que puisse être
| ∆G |, il n’est pas sûr que la réaction se fasse dans n’importe quelle
condition.
On peut ainsi garder dans une enceinte de l’hydrogène et de l’oxygène dans des
proportions stoechiométriques sans voir l’apparition de la moindre trace d’eau,
bien que
1
H2 + O2 → H2O gaz ∆G298 = − 228, 613 103Joules
2
Il en est de même des résistances à l’oxydation des métaux comme le Mg ou l’Al
qui se couvrent d’une couche d’oxyde empêchant toute diffusion de l’oxygène.

Conditions d’équilibre, loi d’action de masse

Considérons des molécules d’espèce A1 , A2 , , Ai , participant à une

réaction chimique
ν1 A1 + ν2 A2 +
νi Ai + νi+1 Ai+1 +
X
que nous pouvons écrire d’une façon abrégée νi Ai , les coefficients
i
stoechiométriques νi étant comptés négatifs pour le premier membre
(réactifs) et positifs pour les produits.

A température et pression constantes, pour une réaction faisant varier de

dni le nombre de moles de l’espèce Ai, l’équilibre implique que l’enthalpie
& %

-278-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $

libre G est minimale dans les conditions extérieures imposées :

X
dG = 0 = µi dni
i

dG est la variation d0 enthalpie libre dans la réaction

Les dni ne sont pas indépendants, mais liés par les coefficients stoe-
chiométriques :
νi X dn1
dni = dn1 ⇒ dG = µi νi = 0
ν1 i
ν1

d’où la condition d’équilibre suivante, dn1 étant arbitraire :

X
νi µi = 0 à l0 équilibre
i

Nous avons donc l’égalité de la somme des potentiels chimiques, pondérés

par les coefficients stoechiométriques, des produits et des réactifs.

On peut aussi définir le degré d’avancement ξ de la réaction : une variation

de ξ à ξ + dξ signifie que ν1 dξ moles de A1, ν2 dξ moles de A2, etc... ont
réagi pour donner νn dξ moles de An , νn+1 dξ moles de An+1 etc.. donc
dni = νi dξ.

L’équilibre est défini comme le minimum de G par rapport à n’importe

quel déplacement de la réaction ; donc :
 
dG X
= 0 ⇒ νi µi = 0
dξ équilibre i
X
La relation νi µi = 0 est appelée loi d’action de masse ; elle corres-
i
pond à l’égalité, pondérée par les coefficients stoechiométriques, des poten-
tiels chimiques des réactifs et des produits de la réaction.
X
La relation νi µi = 0 est appelée loi d’action de masse.
i
& %

-279-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $

Réaction des gaz parfaits

Avec une bonne approximation, si les réactifs et les produits sont des gaz,
on peut les considérer comme des gaz parfaits et la variation de l’enthalpie
libre pour une mole à température constante :
[on s’intéresse ici à la manière dont varie G en fonction de P ] ln
dP
dGmole = Vmole dP = RT = RT d log P
|{z}
éq. gaz parf ait
P

On peut intégrer de la pression standard P ◦ 1 à P :

 ln 
P
Gmole − G◦mole = RT log ◦
= RT ln P puisque P◦ = 1 atm
P
Comme les équations donnant les enthalpies libres peuvent être addi-
tionnées et soustraites (G une fonction d’état extensive), on peut calculer
le changement d’enthalpie libre dans une réaction à pression standard :
X
◦ ◦ ◦
∆G = ∆Gproduits − ∆Gréactif s =
|{z} νi G◦mole, i
coef f. stoechiom. i
Constante !
Si la réaction se déroule en phase gazeuse et pour autant que le
mélange respecte les rapports stoechiométriques (pas de “spectateurs”),
le développement qui suit est valable.

Pour un mélange de gaz, la pression totale est la somme des pressions que
les divers gaz exerceraient s’ils occupaient le volume entier à disposition.
Ces pressions sont appelées pressions partielles P1 , P2 , . Ainsi, avec ni
moles du gaz i dans le mélange : Pi V = ni RT et l’enthalpie libre variera
ainsi de la pression standard à la pression Pi pour le gaz i :
 
ni Gmole, i − G◦mole, i = ni RT ln |{z} Pi
= Pi /P ◦

Pour une réaction à une pression différente de la pression standard, nous

sommons les contributions des différents gaz en respectant les rapports
On trouve les enthalpies libre de formation des molécules tabulées à la pression standard
1

P = 1 atm et on les distingue par un ◦ en exposant.

◦

& %

-280-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $

stoechiométriques :
X
◦
∆G − ∆G = RT νi ln Pi
i
On voit ici l’importance de notre hypothèse de départ sur le respect des rapports
stoechiométriques : la définition des pressions partielles aurait été complètement
différente en présence de “molécules spectatrices”.

Si les pressions partielles Pi sont celles de l’équilibre, alors ∆G = 0 et

X ∆G◦ Constante
νi ln Pi = −
i
RT
Comme ∆G◦ ne dépend que de la température standard et de la pression
standard, le membre de gauche de l’équation est égal à une constante à une
température constante.

Ainsi, pour une réaction a A + b B

c C + d D ,
X (PC )c · (PD )d
νi ln Pi = ln
i (PA)a · (PB )b
Cette expression est le logarithme de la constante d’équilibre en termes
de pressions partielles, que nous noterons par KP :
Y ν
◦
− ∆G = RT ln KP KP = Pi i
i
Conclusions :

1. Pour desYréactions entre gaz, il existe une constante d’équilibre

KP = Piνi
i
2. Cette constante est reliée au changement d’enthalpie libre dans la
réaction.

Remarque : La constante KP est sans dimension ; le fait qu’elle semble avoir une
h P i
dimension P ν vient du fait que nous avons pris P ◦ = 1 atm dans notre
développement et exprimé les pressions partielles en atmosphère.
& %

-281-
 Introduction à la Thermodynamique chimique
' $
Y
Point de contrôle La constante d’équlibre KP = Piνi
i
1. donne la composition du système dans un état d’équilibre naturel,
2. peut donner la composition du système à tout moment.
RT
En terme de concentrations ci , Pi = ni = ci RT , on a
V
immédiatement
Y ν P P
νi
KP = i
ci (RT ) i = Kc(RT ) i νi
i

Kc est la constante d’équilibre en terme de concentration, c’est à dire en

terme de moles par unité de volume.

En termes de fraction molaire Pi = xi P avec xi = Pi/P :

Y ν P
i − i νi
Kx = xi = K P P
i

& %

-282-
 Chaleur de réaction
' $

Définitions

Nous avons vu au chapitre précédent que, à T et P données, le potentiel

chimique est identique à l’énergie de Gibbs par mole. Nous avons aussi défini
l’enthalpie libre (énergie de Gibbs) par mole, pour la pression standard.
Avec cette définition, nous avons :
G◦mol. i (T ) = µ◦mol. i (T ) = Hmol.
◦ ◦
i (T ) − T Smol. i (T )
◦ ◦
Hmol. i et Smol. i étant respectivement l’enthalpie et l’entropie molaire du
constituant i à la température T et à la pression standard. On peut utiliser
cette expression pour calculer ∆G◦ dans une réaction.
∆G◦ = ∆H ◦ − T ∆S ◦
X X
◦ ◦ ◦ ◦
avec ∆H = νi Hmol. i (T ) et ∆S = νi Smol. i (T )
i i

On définit ainsi l’enthalpie et l’entropie standard de réaction.

Relations entre ces quantités

Ces différentes grandeurs ne sont pas indépendantes ; par exemple, si nous

reprenons l’expression du potentiel chimique de la composante i, P et T
données :
µmol. i(T, P ) = Hmol. i − T Smol. i
mais, nous avons de l’équation de Gibbs-Duhem (page 265) :
 
∂ µmol. i
Smol. i = −
∂T P
 
∂ µmol. i
c’est à dire : Hmol. i = µmol. i − T
∂T P

Nous avons aussi :

   
∂ µmol. i 1 ∂ µmol. i µmol. i
= −
∂T T P T ∂T P T2
& %

-283-
 Chaleur de réaction
' $

∂  µmol. i  Hmol. i
c’est à dire = −
∂T T P T2
Relation de Gibbs-Helmholtz

Lorsqu’on pondère avec les coefficients stoechiométriques, on obtient des

relations analogues pour les enthalpie et entropie standards de réaction :
d
∆S ◦ = − ∆G◦
dT
d
∆H ◦ = ∆G◦ − T ∆G◦
  dT
◦
d ∆G ∆H ◦
= − 2
dT T T
Relation de Gibbs-Helmholtz

∆G◦ ne dépendant que de T, la dérivée par rapport à T est une dérivée

totale et non pas une dérivée partielle.

Mesure des enthalpies de réaction

Dans une réaction chimique effectuée à pression constante, la chaleur

échangée avec le milieu extérieur corespond à la variation d’enthalpie. Cette
chaleur est mesurable et si, de plus, la réaction est effectuée à pression
standard, la chaleur de réaction donne directement l’enthalpie standard de
réaction ∆H ◦ .

Avec la convention de signe adoptée, à une réaction exothermique cor-

respond ∆H ◦ < 0 : elle dégage de la chaleur dans l’environnement. Au
contraire, une réaction endothermique correspond à ∆H ◦ > 0.

Parmi les substance chimiques, certaines sont des corps simples (éléments)
(H2, O2 , He, C, Si, etc...). Pour les autres (ex. : HCL, CO2, CH4 , etc...),
on peut imaginer des réactions chimiques de formation qui permet de les
synthétiser. On trouve dans les tables thermodynamiques les enthalpies
standard de formation.
& %

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 Chaleur de réaction
' $

Déplacements d’équilibre

Nous avons vu que l’on peut déplacer l’équilibre d’une réaction avec la
température. Nous allons montrer la loi qui régit ce déplacement d’équilibre
avec T ; nous verrons aussi qu’il est possible de déplacer cet équilibre avec
la pression.

Déplacement de l’équilibre avec la température

Nous avons vu que la constante d’équilibre chimique s’écrit :

ln
R T log KP (T ) = − ∆G◦
Si nous employons la relation de Gibbs-Helmholtz, nous obtenons :
 
d d ∆G◦ ∆H ◦
log KP (T ) = − =
dT dT RT RT2
ln
Loi de van’t Hoff

Déplacement de l’équilibre avec la pression

On peut de la même façon garder la température constante et faire varier

la pression ; nous avons vu que les constantes d’équilibre KP et Kc sont
indépendantes de la pression pour un gaz parfait. En fonction de la fraction
molaire x, la constante KPx varie avec la pression.
Comme Kx = KP P − i νi ,
ln X
− νi
d i ∆V
log Kx = = −
dP P RT
La loi de déplacement de l’équilibre est connue sous le nom de loi de Le
P
Chatelier. Si i νi est positif, Kx diminue si P augmente : on déplace
l’équilibre de la droite vers la gauche.
& %

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 Chaleur de réaction
' $

Exemple :
N2 + 3 H2
2 N H3
Cette
X synthèse de l’ammoniac se fait entièrement en phase gazeuse. Ici,
νi < 0 et on peut déplacer l’équilibre vers la droite en augmentant la
i
pression à laquelle se fait la réaction.

& %

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