Un nouveau procédé de concentration du CO2

intégré au cœur de la cimenterie

Sébastien WAHL1*, Mehrdji HEMATI2, Michel GIMENEZ3
1
Laboratoire de Génie Chimique – Institut National Polytechnique de Toulouse
4, allée Emile Monso, 31030 Toulouse.
2
Laboratoire de Génie Chimique – Institut National Polytechnique de Toulouse
4, allée Emile Monso, 31030 Toulouse.
3
LafargeHolcim-Cement Industrial Performance
95, rue du Montmurier, 38291 Saint-Quentin-Fallavier.
*
(auteur correspondant : [Link]@[Link])

Résumé - L’empreinte du CO2 émit par l’industrie cimentière peut être réduite par le développement
des technologies de capture, concentration et stockage du gaz à effet de serre. La suite présente un
procédé innovant intégré au cœur de la cimenterie permettant de concentrer un flux de CO2 issu d’une
étape de la fabrication du clinker. Les aspects thermodynamique et cinétique de la réaction
responsable de la majeure partie de ces émissions ainsi que des simulations du procédé global de
fabrication du clinker intégrant la nouvelle technologie montrent la faisabilité et les avantages du
nouveau procédé.

Nomenclature
T Température, °C Indices et exposants
P Pression totale ou partielle, bar eq equilibre thermodynamique
X Taux de conversion, % ∆P à force motrice constante
m masse, kg d début
t temps, s f fin
Symboles grecs i pour une pression partielle de CO2
β vitesse de montée en température, donnée
°[Link]-1

1. Introduction
L’industrie cimentière émet mondialement environ 2Gt de CO2 par an. Dans le but de
limiter ces émissions, il existe quatre principaux aspects liés à la fabrication du ciment sur
lesquels les industriels agissent. Le premier est le ratio C/K qui traduit la quantité de ciment
produit par rapport au clinker utilisé. Ensuite viennent le type de combustible employé et
l’apport d’énergie thermique nécessaire au fonctionnement souhaité des fours. Enfin, la
capture, la concentration et le stockage du CO2 émit. Les trois premiers aspects présentés plus
haut sont des leviers efficaces pour la réduction des émissions de CO2. Cependant, leur mise
en œuvre n’est pas toujours intéressante, notamment compte tenu des matières premières
disponibles à proximité des sites et des critères que le produit fini doit remplir. L’aspect
capture, concentration et stockage du CO2 s’avère alors pertinent à étudier pour assouplir la
mise en œuvre de technique visant à réduire l’impact du dioxyde de carbone rejeté par
l’industrie cimentière.
La capture et la concentration consistent principalement en l’appauvrissement ou
l’enrichissement en CO2 d’un flux gazeux impur. Il existe d’ores et déjà des méthodes plus ou
moins matures. Parmi elles figurent le lavage aux amines, le principe d’oxy-combustion ou
encore les procédés basés sur des cycles successifs de carbonatation/décarbonatation de
carbonate de calcium (« Ca-looping »). L’IEA (International Energy Agency) et le WBCSD
(World Business Council for sustainable development) ont publié un rapport “roadmap” [1]
qui résume le fonctionnement des technologies présentées précédemment et leurs intérêts
potentiels quant à la lutte contre le réchauffement climatique. Ce rapport, basé sur des études
réalisées par l’ECRA (European Cement Research Academy), pose comme objectif le non-
dépassement d’une limite située entre 2 à 3°C d’augmentation de la température moyenne à la
surface terrestre d’ici à 2050.
Ce document décrit le principe de fonctionnement d’un nouveau procédé de concentration
du CO2 qui a été développé par les auteurs. Cette nouvelle technologie est le fruit d’une
étroite collaboration entre le Laboratoire de Génie Chimique - INP Toulouse et
LafargeHolcim depuis 2011 et a d’ores et déjà fait l’objet d’un brevet (decarbonation process,
M. HEMATI, M. GIMENEZ, PRO10045- 12/05/011- with PCT extension / EP2012/058713,
2012). Le nouveau procédé est directement intégré au cœur de l’usine de fabrication du
clinker et son principe est détaillé dans la suite.
Plus de 60% du CO2 émit par une cimenterie provient de l’étape de calcination du cru qui a
actuellement lieu dans une unique unité, le pré-calcinateur. Ce dernier est le siège de deux
réactions principales. La première est une transformation endothermique du composant
majoritaire contenu dans la matière première et la seconde est une réaction de combustion qui
a pour but de maintenir le milieu en température. L’idée du nouveau procédé est d’effectuer
chacune de ces deux réactions dans une unité différente tout en permettant le transfert
d’énergie thermique entre les deux nouveaux milieux. La séparation des deux milieux gazeux
permet d’empêcher la dilution du CO2 produit par la calcination de la matière crue par les
fumées de combustion.
Le fonctionnement, illustré par le Figure 1, repose sur l’échange d’énergie thermique entre
la matière crue et un média caloporteur dans un réacteur/échangeur nommé calcinateur. Le
média est chauffé dans le combusteur et circule entre les deux nouvelles unités. Ainsi, le
calcinateur est maintenu en température sans mise en contact avec l’atmosphère gazeuse du
combusteur. Le gaz en sortie de calcinateur est alors très majoritairement composé de CO2.
De plus, la température du flux de CO2 sortant de calcinateur est supérieure à 900°C. Ce
flux peut alors être utilisé pour produire de l’énergie électrique. La production s’avère
théoriquement suffisante pour rendre une usine classique de fabrication de clinker Portland
indépendante électriquement. La souplesse quant à l’implantation de nouveaux sites qu’offre
cette autonomie couplée à la réduction des coûts de fonctionnement qu’elle engendre rend
intéressante l’étude de faisabilité de ce nouveau procédé.

2. Analyses thermodynamique et cinétique de la décarbonatation

La matière première utilisée pour la fabrication du clinker est appelée cru. Ce dernier est
composé à 80% de carbonate de calcium et à 20% d’argiles. La réaction d’intérêt dans le
calcinateur est la décarbonatation du CaCO3 qui compose majoritairement la matière crue. La
décarbonatation est endothermique et désigne le sens direct du bilan global suivant :
𝐶𝑎𝐶𝑂3 (𝑠) + 180 𝐾𝐽/𝑚𝑜𝑙 = 𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐶𝑂2 (𝑔) (1)

S’agissant de la réaction principale siégeant dans le calcinateur, le seul produit gazeux issu
de la transformation du cru sous l’effet de la température est le CO2. Puisque l’apport
d’énergie thermique, qui doit maintenir l’unité en température, est effectué par le biais du
média solide caloporteur, aucun autre gaz ne vient diluer ce flux de dioxyde de carbone qui
sort ainsi pur de l’unité.
 Cependant, la concentration du CO2 dans la phase gaz du calcinateur a un impact sur la
décarbonatation. Une unité de pré-calcination actuelle a une pression partielle de CO2, notée
PCO2, qui correspond à une atmosphère de combustion et avoisine les 0,3 bar, soit 30% de
dioxyde de carbone pour une unité fonctionnant à pression atmosphérique. La nouvelle unité
de calcination fonctionne quant à elle autour de PCO2 = 1 bar. Cette augmentation de PCO2,
induite par le fonctionnement intrinsèque de la nouvelle unité, influence les aspects
thermodynamique et cinétique de la décarbonatation. Il convient ainsi d’étudier ces impacts
sur les conditions opératoires du procédé.

2.1. Analyse thermodynamique

Par minimisation de l’énergie Gibbs, calculée pour le bilan (1), et pour une pression
partielle de CO2 donnée, il vient une température Teq pour laquelle la réaction est à l’équilibre
thermodynamique. Pour une température T < Teq(PCO2) la réaction inverse, la carbonatation,
est favorisée alors que pour T > Teq(PCO2) la décarbonatation, le sens d’intérêt ici, est favorisé.
Comme la fonction Teq = f(PCO2) est une fonction croissante, l’augmentation de la pression
partielle de CO2 dans le milieu gazeux du réacteur nécessite l’augmentation de la température
de fonctionnement pour favoriser thermodynamiquement la réaction directe du bilan (1).
Pour estimer cette augmentation de température, six lois d’équilibres pour le système
CaCO3/CaO/CO2 proposées dans la littérature [2 – 6] et une issue de simulations effectuées
sous HSC Chemistry® par les auteurs sont comparée. Ainsi, deux températures sont calculées
et reportées dans le Tableau 2. Il s’agit de la température d’équilibre Teq pour un ratio
PCO2/Patm = 100% et de la température nécessaire à la conservation de la force motrice
thermodynamique entre l’unité actuelle et la nouvelle T∆P. La force motrice est traduite par la
différence ΔP = PCO2,eq(T)-PCO2. Les conditions opératoires d’une unité de calcination actuelle
sont reportées dans le Tableau 1. En se basant sur les résultats du Tableau 2, l’augmentation
de la température du milieu est en premier lieu estimée autour de 50 à 70°C pour préserver
une force motrice identique à celle de l’unité actuelle.
T (°C) 850
PCO2 (bar) 0.3
P (bar) 1
Tableau 1 : conditions opératoires du précalcinateur actuel.

Lois d’équilibre thermodynamique Teq (°C) TΔP(°C)

−𝟏𝟕𝟎𝟐𝟐𝟏
( ) 894 907
[2] 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟒, 𝟏𝟑𝟕. 𝟏𝟎𝟕 𝒆 𝑹𝑻

(𝟏𝟕,𝟕𝟒 −𝟎,𝟎𝟎𝟏𝟎𝟖 𝑻+𝟎,𝟑𝟑𝟐 𝐥𝐧(𝑻)−

−𝟐𝟐𝟎𝟐𝟎
) 896 907
[3] 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟏, 𝟎𝟏𝟑𝟐𝟓𝒆 𝑻

𝟕
−𝟏𝟔𝟖𝟑𝟏𝟕
( ) 915 920
[4] 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟐, 𝟓𝟐𝟒. 𝟏𝟎 𝒆 𝑹𝑻
 𝟕
−𝟏𝟔𝟑𝟔𝟐𝟎
( ) 903 913
[5] 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟏, 𝟖𝟓𝟎. 𝟏𝟎 𝒆 𝑹𝑻

−𝟏𝟓𝟗𝟎𝟒𝟔
( ) 905 918
[6] 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟏, 𝟏𝟐𝟎. 𝟏𝟎𝟕 𝒆 𝑹𝑻

−𝟏𝟕𝟒𝟗𝟕𝟎
( ) 879 897
(LGC) 𝑷𝑪𝑶𝟐,𝒆𝒒 = 𝟖, 𝟓𝟒𝟎𝟔. 𝟏𝟎𝟕 𝒆 𝑹𝑻

Tableau 2 : Lois d’équilibre thermodynamique tirées de [2] à [6] + une proposée par les auteurs
(LGC) et les températures d’équilibre Teq et de maintient de la force motrice T∆P pour PCO2/Patm =
100%.

2.2. Analyse cinétique

La modification des conditions opératoires dans le nouveau calcinateur a un impact sur la
cinétique de perte en masse de la matière crue. L’influence de la température et de P CO2 de
l’atmosphère gazeuse sur cette cinétique doit être explicitée pour être en mesure de
dimensionner et de modéliser le fonctionnement de l’unité. L’analyse cinétique porte ici sur
l’étude de la perte en masse du carbonate de calcium pur (composant la matière crue à 80%)
soumis à différentes conditions. Les essais ont été effectués en thermobalance (TA
instruments Q600) et pour une augmentation linéaire de la température du milieu. Ce type de
mesures est qualifié de non-isotherme. Les analyses ont été conduites sous quatre
atmosphères gazeuses différentes ainsi, PCO2 peut ici valoir 0, 0,05, 0,3 ou 1 bar pour une
pression totale de 1 bar. La masse initiale des échantillons était de 5mg, le débit de gaz en
entrée d’analyseur était de 100 mL/min et la pente de montée en température de β = 1°C/min
pour 20<T<950°C. Les résultats sont reportés sur la Figure 2 avec X le taux de conversion
définit par l’équation (2) et exprimé comme un pourcentage.
𝑚𝑑 − 𝑚
𝑋= 100 (2)
𝑚𝑑 − 𝑚𝑓
La Figure 2 illustre les conclusions de l’analyse thermodynamique puisque plus PCO2 est
élevée et plus la réaction de décarbonatation démarre à haute température. Cependant, les
températures de début de perte en masse pour chaque valeur de P CO2 sont supérieures à celles
prédites par les lois d’équilibre. Par exemple, pour un milieu composé de 100% de CO2, la
réaction ne semble débuter qu’autour de T = 920°C. Cette valeur est 5°C supérieure à la
valeur calculée à l’aide de la troisième loi d’équilibre du Tableau 2. Les écarts entre les
températures d’équilibres calculées à l’aide des lois du Tableau 2 et les températures
expérimentales de début de réaction peuvent être attribués au fait que la cinétique est
extrêmement lente pour des températures proches de Teq(PCO2) rendant la détection du début
de la perte en masse difficile.
Comme la vitesse de montée en température lors des essais est constante, il est possible de
définir un temps de réaction non-isotherme total puisque Δt β = ΔT. La Figure 3 montre que
ΔT diminue fortement entre l’essai sous azote et les essais sous différentes PCO2 alors que la
variation du temps de réaction est nettement plus faible entre les trois essais tels que PCO2 =
0,05, 0,3 et 1 bar. L’augmentation de PCO2 à partir de 5% et au delà a pour effet de déplacer le
début de la perte en masse vers les hautes températures sans modifier significativement le
temps total de réaction qui est cinq fois plus court que sous azote. Passer de PCO2 = 0,3 à 1 bar
n’engendre alors qu’une augmentation raisonnable de la température. Pour l’essai sous 100%
de CO2, la décarbonatation se déroule en totalité entre 920<T<940°C. La dérivée du taux de
conversion par rapport à la température fait apparaître un maximum à T=930°C ainsi, cette
valeur est retenue dans la suite comme la nouvelle température de fonctionnement de l’unité
de calcination.
La littérature traitant de l’effet inhibiteur du CO2 sur la cinétique de décarbonatation à
température constante est abondante et a fait l’objet de review [7]. Ces mêmes documents
montrent également l’augmentation de la vitesse de perte en masse du réactif solide avec la
température. La plupart des auteurs font l’hypothèse que l’équation (3) est en mesure de
décrire la cinétique de perte en masse du carbonate de calcium sous l’effet de la température
et à PCO2 donné.
𝑑𝑋
= 𝐾(𝑇)𝑓(𝑋)𝑔(𝑃𝐶𝑂2 ) (3)
𝑑𝑡
La fonction K est de type Arrhenius, f appartient à une liste (consultable dans [8]) de
modèles « classiques » dans le domaine de la cinétique gaz/solide et g dépend des
mécanismes retenus pour décrire l’influence du CO2. L’expression de l’évolution du taux de
conversion en fonction du temps ne fait pas l’unanimité. Etablir une loi cinétique dans des
conditions opératoires données revient à identifier et modéliser les phénomènes les plus lents
par le biais desquels la transformation a lieu or, ces phénomènes ne sont pas précisément
identifiés. Les fonctions g proposées par les auteurs consultés jusqu’à présent et qui passent
par des méthodes usuelles de modélisation de la décomposition thermique du carbonate de
calcium sous une atmosphère composée de CO2 pur ([2] et [9]) n’ont pas permis de simuler
correctement les résultats des essais expérimentaux non-isothermes présentés plus haut. Ainsi,
l’utilisation du modèle empirique élaboré par les auteurs et détaillé ci-dessous est un moyen
simple de modéliser l’avancement de la décarbonatation du CaCO3 solide en fonction de la
température et de la pression partielle de CO2 du milieu. Ce modèle est issu de deux
observations principales tirées des résultats des essais non-isothermes effectués par analyse
ATG et décrit en début de paragraphe. La première est que l’évolution de la pression partielle
de CO2 à l’équilibre en fonction du taux de conversion pour une pression partielle de CO2
donnée s’approxime très bien par une relation linéaire. Ceci conduit à l’équation (4).
𝑃𝑒𝑞 (𝑇) = 𝑎𝑖 (𝑃𝐶𝑂2 ) 𝑋 + 𝑏𝑖 (𝑃𝐶𝑂2 ) (4)
La seconde est que les coefficients ai et bi de (4) varient quasi linéairement avec PCO2. En
remplaçant ai et bi par leurs expressions en fonction de PCO2 dans (4) tels que ai = k1 PCO2 + k2
et bi = k3 PCO2 + k4, il vient l’équation (5).
𝑃𝑒𝑞 (𝑇) − 𝑘3 𝑃𝐶𝑂2 − 𝑘4
𝑋= (5)
𝑘1 𝑃𝐶𝑂2 + 𝑘2
Pour que le modèle soit valable pour toute température, il faut poser des couples (Td,Tf)i
tels que pour une PCO2 donnée, si T<Td alors X = 0 et si T > Tf alors X = 100%. La Figure 4
compare les valeurs expérimentales des taux de conversions en fonction de la température aux
valeurs du modèle pour différentes pressions partielles de CO2. En dérivant (5) par rapport au
temps, l’expression obtenue ne permet pas d’identifier un des modèles classiques de cinétique
hétérogène. Bien que l’apport théorique du modèle empirique soit faible, son potentiel
pratique est élevé puisqu’il peut d’une part être implémenté directement dans un code de
simulation et d’autre part être confronté aux essais sur unité pilote. Ce dernier point n’est pas
détaillé ici.
3. Le nouveau procédé
3.1. Description du nouveau procédé
Le principe de cette technologie repose sur l’utilisation de deux unités, un pôle
exothermique et un pôle endothermique, comme cela est présenté sur les Figures 1 et 5. Le
combusteur est le pôle exothermique du nouveau procédé et sert à chauffer un média solide
caloporteur grâce à une réaction de combustion. Le média solide est composé de particules de
clinker broyées entre 400 et 1000µm. Il sort chaud en tête de combusteur et alimente le pôle
endothermique du procédé, le calcinateur. Ce dernier est un échangeur réacteur chargé
d’accueillir la calcination de la matière crue. Cette transformation est globalement
endothermique et est entretenue grâce au média chaud sortant du combusteur et qui alimente
le calcinateur. Les transferts d’énergie thermique s’opèrent alors que le média est en chute
libre et le cru en ascension dans le calcinateur. Les deux phases solides sont mises à contre-
courant en tirant avantage de la différence de granulométrie entre le clinker et le cru. En effet,
pour une vitesse de gaz et une température données, la taille des particules de cru, comprise
entre 10 et 100µm, leur permet d’être transportées vers le haut du calcinateur. Pour les mêmes
conditions, les grosses particules de média sont en chute libre. Les granulométries du média
solide et de la matière crue, dont les valeurs sont issues du procédé actuel de production de
clinker, définissent ainsi la gamme de vitesses dans laquelle le procédé fonctionne et donc les
dimensions des deux nouvelles unités.
Les milieux de combustion et de calcination sont alors séparés et les fumées du combusteur
n’entrent jamais en contact avec l’atmosphère du calcinateur ainsi, le flux gazeux sortant de
cette unité est composé quasi exclusivement de CO2.
L’augmentation de la température dans la nouvelle unité de calcination rend le procédé
global de production de clinker excédentaire en énergie. En effet, les fumées de combustion
sont utilisées pour préchauffer la matière crue or, la température de préchauffe ne doit pas
déclencher la décarbonatation en dehors du calcinateur. Ces fumées doivent donc être
refroidies (de 1000 à 800°C environ) à l’instar de l’excès de CO2 (de 930 à 350°C environ),
quel que soit le choix retenu quant à sa valorisation. La solution choisie pour refroidir ces
courants est la production d’énergie électrique par passage dans un système
échangeurs/turbine. L’électricité produite est potentiellement suffisante pour qu’un site puisse
s’autoalimenter.

3.2. Simulation
La simulation de l’usine de fabrication de clinker intégrant le nouveau procédé de
concentration de CO2 et le système de production d’énergie électrique repose sur le couplage
de bilans de matières et d’enthalpies sur chaque unité de la chaîne de production, schématisée
sur la Figure 6. Les bilans prennent en considération le faux air et les pertes thermiques des
équipements en se basant sur des données d’un site existant de LafargeHolcim. Les bilans ont
été codés sous Excel® et la résolution du système qui en découle a été réalisée à l’aide du
solveur GRG non linéaire.
Le nouveau procédé induit une augmentation de la consommation énergétique du four de
clinkerisation de l’ordre de 25%. En contrepartie, la production d’électricité atteint
140kWh/tonne de clinker produit et le CO2 issu de la réaction de décarbonatation, qui est la
principale source émettrice d’un site de production de clinker, est concentré et valorisable en
sortie de calcinateur.
4. Conclusion
Le fonctionnement d’un nouveau procédé de concentration du CO2 intégré au cœur de la
cimenterie a été décrit dans ce document. Les modifications des conditions opératoires par
comparaison avec une unité de pré-calcination actuelle entrainent une augmentation
raisonnable de la consommation du four de clinkerisation mais permettent en retour à un site
de production d’être autonome électriquement et de disposer d’un flux pur de CO2 gazeux
valorisable. Cette nouvelle technologie a donc bien le potentiel de devenir une option viable
lors de la construction ou la modification de sites de production de clinker.

Références
[1] IEA (International Energy Agency) & WBCSD (World Business Council for sustainable
development), Cement Technology Roadmap, (2009).
[2] F. GARCIA-LABIANO & A. ABAD & L. F. DE DIEGO & P. GAYAN & J. ADANEZ.
Calcination of calcium-based sorbents at pressure in a broad range of CO2 concentrations, Chem.
Eng. Sc., 57 (2002), 2381-2393.
[3] G. D. SILCOX & J. C. KRAMLICH & D. W. PERSHING. A mathematical model for the flash
calcination of dispersed CaCO3 and Ca(OH)2 particules, Ind. Eng. Chem., 28 (1989), 155-160.
[4] M. S. MURTHY & B. R. HARISH & K. S. RAJANANDAM & K. Y. AJOY PAVAN KUMAR.
Investigation on the kinetics of thermal decomposition of calcium carbonate, Chem. Eng. Sc., 49
(1994), 2198-2204.
[5] N. HU & A. W. SCARONI. Calcination of pulverized limestone particules under furnace
injection conditions, Fuel, 75 (1996), 177-186.
[6] J. S. DENNIS & A. N. HAYHURST. The effect of CO2 on the kinetics and extent of calcination
of limestone and dolomite particules in fluidized beds, Chem. Eng. Sc., 42 (1987), 2361-2372.
[7] B. R. STANMORE & P. GILOT. Review-Calcination and carbonation of limestone during
thermal cycling for CO2 sequestration, Fuel Proc. Tech., 86 (2005), 1707-1743.
[8] S. VYAZOVKIN & A. K. BURNHAM & J. M. CRIADO & L. A. PEREZ-MAQUEDA & C.
POPESCU & N. SBIRRAZZUOLI. ICTAC-Kinetics committee recommendations for
performing kinetic computations on thermal analysis data, Thermochimica Acta, 520 (2011), 1-
19.
[9] J. M. VALVERDE. On the negative activation energy for limestone calcination at high
temperatures nearby equilibrium, Chem. Eng. Sc., 132 (2015), 169-177.

Figures

Figure 1 : Schéma du principe du nouveau procédé de concentration du CO2.

 Figure 2 : taux de conversion en fonction de la Figure 3 : différence de température entre le
température pour β=1°[Link]-1 et PCO2/Patm=0, 5, début et la fin de la perte en masse en fonction de
30 et 100%. PCO2/Patm.
Raw material decarbonated
Clinker
Smoke Excess of CO2

Precalciner

Combustor

Coal

Hot air flow

CO2
Clinker particles, 0,5mm necessary for
Clinker
Raw material the transport
Raw material
particles, 35μm

Figure 4 : comparaison entre les essais non- Figure 5 : schéma du fonctionnement des deux
isothermes et le modèle empirique pour nouvelles unités de concentration du CO2.
PCO2/Patm=5, 30 et 100%. k1=3,3.10-3bar-1 ;
k2=3,0.10-4; k3=1,9 bar-1; k4=3,0.10-2.

CO2

CRU

AIR
CLINKER
(MEDIA)

COMBUSTIBLE

CLINKER (PRODUIT) AIR

Figure 6 : schéma de la chaîne complète de fabrication du clinker.