Notes : phytochimie (NAJIB Meryem) Hydroxy-5-tétracycline :

Origine et principales voies de biosynthèse des métabolismes secondaires :

- Unités acétiques : voie des acétates, poly acétates, voie des terpènes.
- Intermédiaires et dérivés de la voie shikimate.
- Aminoacides.
Voie des acétates :
L’acide acétique est à l’origine de poly acétates, cycles aromatiques, terpènes et
terpénoïdes.
Griséofulvine : Voie des terpènes :
Origine : On a une alternance de carbone Acide mévalonique : C’est le précurseur de tous les terpènes.
oxygéné et de carbone non oxygéné, et 7 Origine : alternance parfaite entre carbone oxygéné et
unités C 2  l’origine est l’acide acétique. carbone non oxygéné, avec trois unités C 2  L’origine
Le cétone de la griséofulvine est original. est l’acide acétique.
Les méthyles sur l’oxygène s’agissent Il donne l’Isopentyl pyrophosphate, dont l’isomérisation est le diméthyl allyl
d’une substitution tardive. pyrophosphate (DMP).
IPP :  DMP :
isomérisation
Propriétés physico-chimiques :
- Hydrophile : fonction cétone (C=O).
- Lipophile : noyau aromatique hydrocarbure, fonction méthoxy (OCH3).
- Absorbance en UV due à l’alternance d’insaturations (=). DMP + IPP  Monoterpènes (huile essentielle : C10)  Menthol (aromatique) ou
Extraction : par solvant apolaire. thymol (non aromatique).
Emodol : Menthol : provient de l’acide Thymol 
Origine : alternance de carbone oxygéné et de mévalonique, donc l’origine est
carbone non oxygéné, ainsi que 15 C donc 8 l’acide acétique.
acides acétiques avec élimination d’un CO2  Lipophilie importante (chaîne
l’origine est l’acide acétique. carbonée développée).
Propriétés physico-chimiques :
DMP + IPP  C10
- Hydrophile : présence d’hydroxyle
C10 + IPP  sesquiterpènes (huile essentielle C15)
(OH), présence de quinone.
C15 + IPP  Diterpène (C20, non volatil)
- Lipophile : existence de deux groupes benzéniques (plus la chaîne est
C15 x 2  Squalène (C30, le squale est une matière grasse riche en acides gras)
longue, plus le produit est lipophile).
Un squalène peut, soit garder le même nombre de carbone et donner un
- Absorption en UV : noyau aromatique, conjugaison.
triterpène, soit réduire le nombre de carbone pour donner les stéroïdes et les
- Il s’agit d’un polyphénol, qui donne un polyphénate en milieu alcalin.
hétérosides cardiotoniques.
Extraction : par solvant moyennement polaire.

Intermédiaire et dérivés de la voie shikimate :

Coumarine : Les coumarines sont des acides cinnamiques
Acide shikimique : précurseur important. Son origine est l’acide pyruvique. La cyclisés, ils représentent la forme de stabilité des acides cinnamiques.
voie du shikimate, ou voie de l'acide shikimique, est une La coumarine provient donc de l’acide cinnamique, qui provient des acides
voie métabolique aboutissant à la biosynthèse de certains aminés Tyr et Phe, qui proviennent de l’acide shikimique. Donc l’origine des
acides aminés aromatiques, donc elle permet coumarines est l’acide shikimique (d’où la présence du noyau aromatique)
l’aromagénèse. Propriétés physico-chimiques : la coumarine est lipophile et hydrophile, cela est
Il va falloir : Noyau aromatique, insaturation de la chaîne, dû à :
rallongement de la chaîne latérale, amination. - L’aromaticité et la présence de polyphénol
L’acide pyruvique (C3) + ose érythrose (C4)  C7 qui se - Présence de plus de 15 carbones dans la chaîne.
cyclise pour donner l’acide shikimique. - Présence de méthoxyles.
Chorismate : provient de l’acide shikimique. - La glycosylation favorise l’hydrophilie.
Le Chorismate subit une Chorismate mutase qui va - Présence d’OH et carbonyle (C=O).
donner par la suite le préphénate. - Soluble dans l’eau.
Il existe deux voies de biosynthèse de Phe et de Tyr à Extraction : par solvant moyennement polaire.
partir de préphénate : Diosmine - flavonoïde :
- Elimination d’OH puis amination qui donne Phe.
- On garde OH, puis grâce à NAD+ on ajoute la 3ème
liaison, puis amination qui donne Tyr.
L’amination se fait grâce à l’acide glutamique.
Tyrosine et phénylalanine : L’organisme est incapable de produire la tyrosine ou la
phénylalanine, mais capable d’hydroxyler phénylalanine en tyrosine.
Tyrosine Phénylalanine Acide cinnamique 

Le rhamnose et le glucose forment la partie glucidique, tandis que l’unité

acétique + C6-C3 forment le génine flavonoïde qui montrent que l’origine est
l’acide cinnamique provenant de la voie de shikimate.
L’acide cinnamique donne :
Les flavonoïdes sont le résultat de condensation de trois acides acétiques et d’un
Acide para OH cinnamique Acide 2 OH cinnamique
acide cinnamique.

Les alcaloïdes : ce sont des hétérocycles, bases faibles qui possèdent au moins Mescaline (proto-alcaloïde) :
un azote, salifiables. On distingue les vrais alcaloïdes (azote intra cyclique) et les Origine : C6-C2-N  dérive soit de la
tyrosine ou de la phénylalanine, dans le cas
proto alcaloïdes (azote extra cyclique). la tyrosine est favorisée car il y a un OH en position para.
Psilocine : Caractères physico-chimiques :
Origine : décarboxylation - Lipophile : noyau aromatique, longue chaîne carbonée.
du tryptophane (alcaloïde - Base salifiable.
indolique) et hydroxylation - Absorbe et fluoresce en UV.
de son noyau aromatique. - L’indolisation du mescaline se fait au niveau du cerveau d’où son pouvoir
hallucinogène puissant.
Les alcaloïdes vrais :
Propriétés physico-chimiques : molécule lipophile dû à la présence d’un cycle Pyrrolidine Pipéridine Pyridine
aromatique, de deux méthyles, squelette carboné important, un seul OH. Le
cycle indolique est responsable des hallucinations.
Sérotonine :
Origine : décarboxylation du tryptophane (alcaloïde
indolique) et hydroxylation de son noyau aromatique.
Imidazole Quinolizidine Indolizidine

Colchicine (proto-alcaloïde) :
Origine : Présence d’azote, de noyau aromatique
provenant d’acide aminés aromatique, absence Pyrrolizidine Tropane Indole
de noyau indolique donc ne provient pas de
tryptophane.
Phénylalanine + tyrosine = colchicine.
Ces deux acides aminés proviennent de l’acide
shikimique.
Ephédrine (proto-alcaloïde) : Quinoline Purine Isoquinoline
Origine : C6-C2-N  dérive de la
décarboxylation du phénylalanine issu de
l’acide shikimique.
Propriétés physico-chimiques :
- Lipophile : Noyau aromatique, longue
chaîne carbonée, présence d’un seul Hyoscyamine :
OH. Origine : Ornithine vu la présence du noyau
- Absorbe et fluoresce en UV. Possède un pouvoir rotatoire (C*) Tropanol.
- Base (présence d’azote), donc salification possible. Propriétés physico-chimiques :
La Pyrrolidine, Pyrrolizidine et Tropane ont la même - Lipophile : noyau aromatique et longue
origine qui est l’ornithine. C’est un amino acide non chaîne carbonée.
protéique qui a subit une décarboxylation, une désamination et une cyclisation. - Absorbe et fluoresce en UV
- Hydrophile (faible) : présence d’OH et d’ester.
La Quinolizidine et l’Indolizidine proviennent de la lysine Atropine : Scopolamine :
qui a subit une décarboxylation, une désamination et une Elle a comme différence
cyclisation. avec l’atropine et
l’hyoscyamine la
L’indole donne le tryptophane. L’imidazole donne l’histidine. La Quinoline donne présence d’oxygène.
l’acide nicotinique dont la décarboxylation donne la pyridine.
Alcaloïdes dérivés de l’ornithine :
Nicotine : Forme racémique de l’hyoscyamine.
Origine : possède un noyau Pyrrolidine, donc l’origine est Alcaloïdes dérivés de la lysine : la lysine subit une décarboxylation, une
l’ornithine. La pyridine provient de l’acide nicotinique. désamination et une cyclisation.
Propriétés physico-chimiques : huile lipophile, volatile, Pipéridines simples :
absorbe et fluoresce en UV (conjugaison). Pelletiérine : lysine + acide Pseudo pelletiérine : cyclisation de la
propanoïque avec élimination de CO2 chaîne latérale de
Hygrine : deux unités la pelletiérine.
Origine : Ornithine vu la présence du noyau Pyrrolidine. acide acétique Détecté par
L’alternance carbone oxygéné et carbone non oxygéné  réactions de
acide acétique avec décarboxylation de la fonction coloration.
carboxylique.
Propriétés physico-chimiques : lipophile (longue chaîne Amides pipéridiniques :
carbonée), base salifiable. La pipérine. C’est une molécule lipophile, qui fluoresce et
Ecgonine : absorbe en UV. On note la présence de la molécule de
Origine : Ornithine vu la présence du noyau Tropane, Lysine.
alternance carbone oxygéné et carbone non oxygéné  La basicité s’annule quand il y a des liaisons amides.
deux unité acides acétiques condensées.
Cette molécule peut être méthylée ou estérifiée. Quinolizidines :
La spartéine : on a condensation de deux lysines avec une
Cocaïne : deuxième désamination. Molécule lipophile, sous forme
Origine : Ecgonine méthylée et estérifiée par un d’huile volatile non oxygénée équivalente à la nicotine.
acide benzoïque, donc même origine que Salifiable et a un pouvoir rotatoire.
l’Ecgonine. L’extraction se fait par un solvant lipophile ou par une simple distillation.
Propriétés physico-chimiques : salifiable, absorbe Alcaloïdes dérivés du tryptophane  :
en UV (noyau aromatique) Harmaline : Harmine :
Alcaloïdes dérivés de la phénylalanine/tyrosine : Sont toutes les deux très
Colchicine, Ephédrine, Mescaline (voir en haut) lipophiles et salifiables.
Papavérine : alcaloïde du papavot opium Fluorescent en UV.
Origine : présence d’azote  amino acide
aromatique (tyrosine)
La deuxième partie s’agit d’une tyrosine désaminée. Donc la papavérine Alcaloïdes indolo-isopréniques : alcaloïdes de l’ergot de seigle. Dérivent de
provient de la condensation de deux tyrosines  dérive de la voie des l’acide lysergique qui possède une unité tryptamine.
shikimates. La substitution méthoxy est tardive, ajoutée par le SAM.
Propriétés physico-chimiques : molécule très lipophile (longue chaîne de
carbone) + un noyau aromatique + méthoxyles qui ont un caractère lipophile.
La molécule a une fonction amine  basicité  molécule salifiable.
Elle absorbe en UV.
Biosynthèse des alcaloïdes du pavot :
Ergométrine Méthylergométrine Méthysergide
Acide lysergique + 2 Méthylation de Méthylation de l’azote
amino propanol l’Ergométrine indolique du
Méthylergométrine

LSD 

Codéine : provient de la méthylation d’un hydroxyle phénolique de la morphine.

L’héroïne : Dérivé synthétique de la morphine,

provient de l’acétylation des hydroxyles phénoliques
de la morphine.