Fiche
TP
Lefèvre
2014-‐2015
POTENTIOMETRIE
I. PRINCIPE
Une
électrode
indicatrice
et
une
électrode
de
référence
sont
plongées
dans
la
solution
à
étudier.
Un
millivoltmètre
mesure
la
f.e.m
e
de
la
pile
ainsi
constituée.
1. Choix
de
l’électrode
indicatrice
• Si
les
deux
espèces
du
couple
d’oxydoréduction
impliqué
sont
en
solution,
on
utilise
une
électrode
inattaquable
qui
servira
d’électrode
indicatrice
du
potentiel
de
la
solution.
Elle
est
en
général
en
platine.
• Si
on
veut
suivre
l’évolution
de
la
concentration
[Ox]
de
la
forme
oxydante
d’un
couple
Ox/M(s)
où
M
est
un
métal,
on
peut
0,06
utiliser
une
électrode
de
métal
M
(exemple
:
Ag,
Cu…)
(on
a
alors
Esol =EOx/M(s)
0
+- .log[Ox]
:
le
suivi
de
Esol
donne
donc
n
accès
à
la
concentration
en
oxydant).
2. Electrode
de
référence
Une
électrode
de
référence
est
une
demi-‐pile
dont
le
potentiel
est
fixe
à
une
température
donnée.
L’électrode
de
référence
la
plus
utilisée
est
l’électrode
au
calomel
saturé.
Elle
met
-‐ -‐
en
jeu
le
couple
Hg2Cl2(s)/Hg(l)
:
Hg2Cl2(s)
+
2e
=
2
Hg(l)
+
Cl .
Son
potentiel
ne
dépend
que
de
la
concentration
en
ion
chlorure
:
0,06 1
E(Hg 2 Cl2 (s)/Hg(l))=E 0 (Hg 2 Cl2 (s)/Hg(l)) + log( − )
2 [Cl ]
Pour
une
solution
saturée
en
chlorure
de
potassium
:
E(Hg2Cl2(s)/Hg(l))=0,248
V
à
25°C.
D’autres
électrodes
de
référence
sont
également
utilisées
:
Electrode
de
Potentiel
à
298
K
/
Composition
référence
E.S.H
Chlorure
d’argent
Ag(s)
I
AgCl(s),
KCl(sat.)
0,199
V
Calomel
saturé
Hg(l)
I
Hg2Cl2(s),
KCl(sat.)
0,248
V
(E.C.S.)
Sulfate
mercureux
Hg(l)
I
Hg2SO4(s),
K2SO4(sat.)
0,650
V
Remarque
:
lorsque
la
solution
contient
des
ions
susceptibles
de
réagir
avec
l’un
des
ions
de
l’électrolyte
présent
dans
l’électrode,
il
faut
munir
l’électrode
de
référence
d’un
manchon
de
protection
rempli
d’une
solution
ionique
ne
réagissant
ni
avec
l’électrolyte
de
l’électrode,
ni
avec
la
solution
étudiée.
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Lefèvre
2014-‐2015
II. MONTAGE
III. MESURE
POTENTIOMETRIQUE
1.
Relier
les
électrodes
indicatrice
et
de
référence
au
voltmètre.
2.
Retirer
délicatement
le
manchon
de
l’électrode
de
rangement
de
référence
(s’il
y
en
a
un).
3.
Plonger
l’électrode
indicatrice
et
l’électrode
de
référence
dans
la
solution
d’étude.
4.
Relever
la
d.d.p
e
affichée
après
stabilisation.
Soit
Esol
le
potentiel
de
la
solution
étudiée
:
Esol=
e
+Eref.
La
courbe
de
titrage
présente
un
saut
de
potentiel
au
moment
de
l’équivalence
:
il
faudra
resserrer
les
points
au
voisinage
de
l’équivalence
lors
du
tracé
de
la
courbe.
5.
Une
fois
les
mesures
terminées,
retirer
les
électrodes,
les
rincer
à
l’eau
distillée.
6.
L’électrode
de
référence
est
conservée
dans
un
manchon
contenant
une
solution
aqueuse
saturée
de
même
nature
que
celle
présente
dans
le
corps
externe
(ex
:
KCl
pour
l’E.C.S.).
IV. APPLICATION
Les
mesures
potentiométriques
sont
utilisées
:
• Pour
suivre
des
titrages
mettant
en
jeu
des
réactions
d’oxydoréduction
(dosage
des
ions
fer
(II)
par
les
ions
permanganate
par
exemple).
• Pour
suivre
des
dosages
par
précipitation
ou
complexation
lorsque
l’un
des
ions
mis
en
jeu
est
la
forme
oxydée
ou
+ -‐
réduite
d’une
électrode
indicatrice
métallique
(exemple
:
dosage
des
ions
Ag
par
une
solution
d’ions
Cl
en
utilisant
une
électrode
d’argent).
• Pour
déterminer
des
constantes
d’équilibre
(produit
de
solubilité,
constante
de
complexation).
V. CAS
PARTICULIER
:
PH-‐METRIE
La
pH-‐métrie
est
un
cas
particulier
de
potentiométrie.
L’électrode
indicatrice
est
alors
une
électrode
de
verre
dont
le
potentiel
dépend
du
pH
de
la
solution
:
Everre=a.pH+c.
La
force
électromotrice
lue
sur
le
millivoltmère
dépend
alors
du
pH
de
manière
affine
:
e
=
Everre-‐Eref=
a.pH+b.
Pour
évaluer
a
et
b,
on
étalonne
le
pHmètre
à
l’aide
de
deux
solutions
tampon.
Remarques
:
On
utilise
souvent
une
électrode
combinée
dans
laquelle
sont
contenues
l’électrode
de
verre
et
l’électrode
de
référence.
