Licence 3 et Magistère de physique

Physique Statistique
Exercices de Travaux Dirigés

4 avril 2018

Table des matières

Formulaire 3

TD 1 : Marche aléatoire et théorème de la limite centrale 5

1.1 Loi binomiale et marche aléatoire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

TD 2 : Espace des phases et ergodicité 8

2.1 Ergodicité pour une bille dans un fluide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
2.2 Théorème H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.3 Évolution dans l’espace des phases et théorème de Liouville . . . . . . . . . . . . 10
2.4 Chaos et ergodicité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.5 Oscillateur harmonique 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

TD 3 : Densités d’états 13
3.1 Systèmes à deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.2 Volume de l’hypersphère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.3 Densité d’états semiclassique des particules libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.4 Densité d’états d’une particule libre relativiste . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.5 Oscillateurs harmoniques classiques et quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.A Annexe : Règle semi-classique de sommation dans l’espace des phases . . . . . . 15

TD 4 : Postulat fondamental et ensemble microcanonique 16

4.1 Gaz parfait classique monoatomique – Formule de Sackur-Tetrode . . . . . . . . 16
4.2 Extensivité et paradoxe de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
4.3 Cristal paramagnétique et températures (absolues) négatives . . . . . . . . . . . 17
4.4 Les températures (absolues) négatives sont les plus chaudes ! . . . . . . . . . . . . 17
4.5 Contact thermique entre deux boı̂tes cubiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
4.6 Isothermes et isentropes d’un gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1
TD 5 : Ensemble canonique (systèmes en contact avec un thermostat) 21
5.1 Le cristal de spin 1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.2 Le gaz parfait monoatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
5.3 Gaz parfait diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5.4 Paramagnétisme de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5.5 Paramagnétisme de Brillouin (traitement quantique) . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.6 Gaz : parfaits, confinés, non parfaits, etc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.7 Fonction de partition d’une particule dans une boı̂te – rôle des conditions aux
limites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.8 Gaz de particules indiscernables dans un puits harmonique . . . . . . . . . . . . 27
5.A Annexe : Règle semiclassique de sommation dans l’espace des phases . . . . . . 28
5.B Annexe : Moyenne canonique d’une quantité physique . . . . . . . . . . . . . . . 28

TD 6 : Thermodynamique des oscillateurs harmoniques 29

6.1 Vibration des corps solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.2 Thermodynamique du rayonnement électromagnétique . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.3 Équilibre matière-rayonnement et émission spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . 31

TD 8 : Ensemble grand-canonique – (systèmes en contact avec un réservoir

de particules) 33
8.1 Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
8.2 Adsorption d’un gaz à la surface d’un solide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
8.3 Fluctuations de l’énergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
8.4 Modèle d’Ising et gaz sur réseau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
8.5 Fluctuations de densité dans un fluide – Compressibilité . . . . . . . . . . . . . . 36

TD 9 : Statistiques quantiques (1) : Fermi-Dirac 38

9.1 Gaz de fermions libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
9.2 Paramagnétisme de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
9.3 Semi-conducteur intrinsèque . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
9.4 Gaz de fermions relativistes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9.5 Étoile à neutrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

TD 10 : Statistiques quantiques (2) : Bose-Einstein 42

10.1 Condensation de Bose-Einstein dans un piège harmoniquse . . . . . . . . . . . . 42

2
 Formulaire

Fonction Gamma d’Euler

Z ∞
dt tz−1 e−t
def
Γ(z) = pour Re z > 0 (1)
0
R∞ b
Remarque : toutes les intégrales du type 0 dx xa e−Cx peuvent s’exprimer à l’aide de la fonc-
tion Γ.
La relation fonctionnelle (facile à démontrer) :

Γ(z + 1) = z Γ(z) (2)

permet de prolonger analytiquement la fonction Γ à l’autre moitié du plan complexe, Re z 6 0.

√
Valeurs particulières : Γ(1) = 1 & Γ(1/2) = π d’où, par récurrence,

Γ(n + 1) = n! (3)
√
1 π
Γ(n + ) = n (2n − 1)!! (4)
2 2
def (2n)! def
où (2n − 1)!! = 1 × 3 × 5 × · · · × (2n − 1) = (2n)!! et (2n)!! = 2 × 4 × · · · × (2n) = 2n n!.

Intégrales gaussiennes
Une intégrale, reliée à Γ(1/2),
Z r
− 12 ax2 2π
dx e = (5)
R a
Une intégrale, reliée à Γ(3/2), r
Z
2 − 12 ax2 1 2π
dx x e = (6)
R a a
Plus généralement
Z   n+1  
n − 12 ax2 1 2 2 n+1
dx x e = Γ (7)
R+ 2 a 2
La transformée de Fourier de la gaussienne :
Z r
− 12 ax2 +ikx 2π − 1 k2
dx e = e 2a (8)
R a

Fonction Beta d’Euler

Z 1 Z π/2
Γ(µ)Γ(ν)
B(µ, ν) = dt tµ−1 (1 − t)ν−1 = 2 dθ sin2µ−1 θ cos2ν−1 θ = (9)
0 0 Γ(µ + ν)

Formule de Stirling
√ 1
Γ(z + 1) ' 2πz z z e−z i.e ln Γ(z + 1) = z ln z − z + ln(2πz) + O(1/z) (10)
2
d
qui sera en pratique souvent utilisée pour calculer ln(n!) ' n ln n − n ou dn ln(n!) ' ln n.

3
Formule du binôme
N  
N
X
n n N −n n N def N!
(x + y) = CN x y où CN ≡ = (11)
n n!(N − n)!
n=0

et sa généralisation
X N!
(x1 + · · · + xM )N = xm1 · · · xmM
(12)
m1 ,··· ,mM
m1 ! · · · mM ! 1 M
P
t.q. k mk =N

Autres intégrales utiles

∞ ∞
xα−1
Z X
dx = Γ(α) ζ(α) où ζ(α) = n−α (13)
0 ex − 1
n=1
π2 π4
est la fonction zeta d’Euler. On a ζ(2) = 6 , ζ(3) ' 1.202, ζ(4) = 90 , etc.
∞
x4 π4
Z
dx 2 = (14)
0 sh x 30

(on peut la déduire de la relation précédente pour α = 4).

4
 TD 1 : Marche aléatoire et théorème de la limite centrale

1.1 Loi binomiale et marche aléatoire

Nous étudions le déplacement d’un marcheur pouvant se mouvoir sur un axe : à chaque pas de
temps il choisit d’aller soit à droite avec probabilité p ∈ [0, 1], soit vers la gauche avec probabilité
q = 1 − p (cf. Fig. 1). Chaque pas est indépendant du précédent.

time

q =1− p p

x
... −2 −1 0 +1 +2 ... x

Figure 1 : Marcheur sur un axe. À droite : on a généré aléatoirement 20 marches symétriques

de 100 pas chacune.

A. Loi binomiale.
1/ Distribution.– Après M pas, quelle est la probabilité ΠM (n) pour que le marcheur ait fait
n pas à droite ? Vérifier la normalisation.
2/ Expression des moments.– Exprimer le kème moment, i.e. nk , comme une somme (at-



tention, le nombre de pas n est la variable aléatoire alors que M est un paramètre du problème).
Savez-vous calculer cette somme ?
3/ Calcul des moments : fonction génératrice.– On introduit une fonction auxiliaire,
appelée “fonction génératrice”,
def
GM (s) = hsn i , (15)
fonction de la variable (éventuellement complexe) s.
a) Supposant connue la fonction GM (s), comment déduire en principe les moments ?
b) Pour la loi binomiale ΠM (n) déterminée précédemment, calculer explicitement GM (s) ; déduire
def
hni et hn2 i puis la variance Var(n) = hn2 i − hni2 . Comparer les fluctuations à la valeur moyenne.
def
c) Facultatif : on introduit une autre définition pour la fonction génératrice : WM (β) =
ln GM (e−β ), où β est appelée “variable conjuguée” (de la variable aléatoire). Vérifier que le
développement pour β → 0 est WM (β) = −β hni + (β 2 /2) Var(n) + · · · (ce qui donne la va-
riance plus rapidement). On pourra essayer de justifier plus généralement ce développement en
comparant les définitions de GM (s) et WM (β).
4/ Limite M → ∞.– Dans cette question on analyse directement la distribution dans la limite
M → ∞. En utilisant la formule de Stirling, développer ln ΠM (n) autour de son maximum
n = n∗ . Justifier que ΠM (n) est approximativement gaussienne dans la limite M → ∞ (préciser
une condition sur p). Tracer soigneusement l’allure de la distribution.

B. Marcheur.– On revient à l’étude du marcheur, dont la position sur l’axe est x. La longueur
d’un pas est a.
1/ Exprimer x en fonction du nombre de sauts vers la droite n. Déduire les deux premiers
moments de x (en utilisant les résultats du A).

5
2/ Vitesse de dérive.– Le marcheur attend un temps τ entre deux sauts. Exprimer la vitesse
de dérive
def hxit
V = lim (16)
t→∞ t

en fonction de a, τ et la probabilité p ; hxit est la moyenne au temps t = M τ .

3/ Constante de diffusion.– Afin de caractériser l’étalement de la distribution du marcheur,
on introduit la constante de diffusion

x t − hxi2t

2
def
D = lim (17)
t→∞ 2t
Exprimer D en fonction des paramètres du problème.
4/ Donner l’expression de la densité de probabilité Pt (x) de la position du marcheur au temps
t. Vérifier la normalisation (dans le cas p = 1/2, on pourra discuter la relation précise entre
ΠM (n) et Pt (x)).

C. Distribution continue des sauts et universalité.– On considère un autre modèle de

marche aléatoire : la position du marcheur n’est plus restreinte à un réseau de points mais peut
prendre une valeur dans R. À chaque intervalle de temps, il fait un saut distribué avec la loi
p(h).
1/ Justifier que la distribution de la position au temps t obéit à la récurrence
Z
Pt+τ (x) = dh p(h) Pt (x − h) . (18)

On choisit maintenant une des deux méthodes proposées ci-dessous pour résoudre cette
équation.
2/ Méthode 1 : pour√ la marche  gaussienne
symétrique.– On considère une loi gaussienne
symétrique p(h) = ( 2π σ)−1 exp −h2 /(2σ 2 ) . En utilisant un résultat connu sur la convolution
des gaussiennes, déduire PM τ (x). Donner l’expression de la constante de diffusion en fonction
de τ et σ.
time

Figure 2 : 50 marches générées à partir de 100 sauts distribués par une loi gaussienne.

3/ Méthode 2 : pour le cas général.– On ne fait pas d’hypothèse spécifique sur la loi p(h),
uniquement supposée “étroite” (dont les premiers moments sont finis, hhi < ∞ et hh2 i < ∞).
On considère des “petits” intervalles de temps, τ → 0, et des “petits” pas (la largeur de p(h)
tend vers zéro).
a) Dans l’équation intégrale (18), développer le membre de gauche au premier ordre, Pt+τ (x) '
Pt (x) + τ ∂t Pt (x), et la distribution dans l’intégrale au deuxième ordre, Pt (x − h) ' Pt (x) −
h ∂x Pt (x) + h2 ∂x2 Pt (x).

6
b) On suppose que les trois paramètres τ ∝ , hhi ∝  et hh2 i ∝  tendent simultanément
vers zéro, proportionnellement au paramètre  → 0+ . Montrer qu’on obtient une équation aux
dérivées partielles pour Pt (x), qu’on écrira en termes de V et D.
c) Donner la solution de l’équation aux dérivées partielles (la méthode de résolution la plus
simple est de fouriériser en espace).
4/ Universalité.– Justifier pourquoi les différents modèles de marcheurs conduisent tous à la
même loi universelle Pt (x), dans la limite d’un grand nombre de pas.

D. Cas d-dimensionnel et application.

1/ On considère un marcheur dans Rd . À chaque pas il fait maintenant un saut δx ~ = h1 ~e1 +· · ·+
hd ~ed , où les hi sont d variables aléatoires indépendantes, décrites par la même loi symétrique
p(h). Déduire la distribution de la position du marcheur dans Rd (on utilisera le résultat du C
pour d = 1).
2/ Exprimer h~x 2 i, en fonction de la constante de diffusion définie plus haut dans le cas unidi-
mensionnel (on devra donc considérer hxi xj i pour i = j et i =
6 j).
3/ Facultatif : Loi jointe versus loi marginale.– ~x ∈ R2 est distribué par la loi gaussienne
obtenue à la limite d’un grand nombre
p de sauts. Comment passer de la distribution jointe Pt (x, y)
à la loi marginale Qt (r) de r = x2 + y 2 ? Comparer le calcul de h~x 2 i à partir de Pt (x, y) et
de Qt (r). Calculer la valeur moyenne hri puis la valeur typique rtyp (pour laquelle Qt (r) est
maximum). Tracer soigneusement Qt (r).
4/ Application : molécule dans un gaz.– Typiquement, dans un gaz à température am-
biante, une molécule a une vitesse v ≈ 500 m/s et subit des chocs avec d’autres molécule tous
les τ ≈ 2 ns. Comparer la distance typique couverte entre deux chocs avec la distance typique à
la molécule la plus proche (pour p = 1 atm, T = 300 K).. Comparer le mouvement diffusif de la
molécule après une seconde (nombre de chocs, distance typique finalement parcourue), avec le
mouvement balistique.

7
 TD 2 : Espace des phases et ergodicité

2.1 Ergodicité pour une bille dans un fluide

Nous étudions la relaxation vers l’équilibre dans le cadre d’un modèle jouet décrivant le mouve-
ment d’une petite bille dans un fluide, soumise à une force de rappel élastique. Il existe différentes
techniques pour confiner une particule : soit on peut l’accrocher à une surface par un polymère
(Fig. 3), ou on peut agir sur la particule avec un laser (si la particule est constituée d’un matériau
diélectrique).

Figure 3 : Bille accrochée à une surface par un polymère exerçant une force de rappel.

On se limite au cas unidimensionnel pour simplifier. Le mouvement de la particule est décrit

par les équations du mouvement de Newton

ẋ(t) = v(t) (19)

m v̇(t) = −γ v(t) − k x(t) + F (t) , (20)

où k est le coefficient de rappel élastique et γ un coefficient décrivant la friction dans le fluide.
F (t) est une force qui modélise l’effet des fluctuations dans le fluide (en particulier, elle est nulle
en moyenne hF (t)i = 0).
On peut identifier
p (au moins) deux échelles de temps caractéristiques : la période associée
au rappel, T = 2π m/k et τrelax = m/γ qui caractérise la relaxation de la vitesse. On étudie le
régime sur-amorti, τrelax  T (i.e. la limite de forte friction γ et faible rappel k).

A. Relaxation de la vitesse.– Sur les temps courts, on peut négliger l’effet du rappel, i.e.
faire k = 0 dans l’éq. (20). On discrétise l’équation d’évolution de la vitesse : posons Vn ≡ v(nτ ),
où τ est une échelle arbitraire (non physique), petite, τ  τrelax .
1/ Montrer que Vn+1 = λ Vn + ξn et exprimer λ et ξn en termes des grandeurs introduites plus
haut.
2/ À quelle condition physique est-il légitime de supposer que les forces F (nτ ) aux différents
temps sont décorrélées, hF (nτ ) F (mτ )i ∝ δn,m ?
En sus de supposer que tous les forces F (nτ ) sont des variables indépendantes, on les
2 2


postule identiquement distribuées par une loi gaussienne, de variance F (nτ ) = σ /τ .
3/ Montrer que
n−1
X
n
Vn = λ V0 + λk ξn−k−1 (21)
k=0
En supposant que V0 est une variable aléatoire indépendante des ξn , déduire la variance de
Vn . Donner la distribution de Vn dans le cas où V0 est une variable gaussienne. En supposant
τ  τrelax = m/γ, justifier que la distribution de la vitesse v(nτ ) ≡ Vn devient indépendante des
conditions initiales dans la limite n = t/τ → ∞ (justifier que la condition précise est t  τrelax ).
On dit que v(t) atteint sa distribution stationnaire.

8
4/ Relation fluctuation-dissipation (Einstein).– On démontrera dans la suite du cours
que l’énergie cinétique moyenne est reliée à la température par hEc i = (1/2)kB T où kB est la
constante de Boltzmann. Déduire une relation entre la friction γ, l’amplitude σ des fluctuations
de la force et la température.
5/ Donner la loi marginale de la vitesse Peq (v) lorsque l’équilibre est atteint (en fonction de T ).

B. Relaxation de la position.– Dans la limite τrelax  T , on peut justifier que le terme

d’accélération de l’équation de Newton peut être négligé :

0 ' −γ ẋ(t) − k x(t) + F (t) . (22)

Sans calcul supplémentaire, discuter les propriétés statistiques de x(t) à “grand” temps. Montrer
que la distribution d’équilibre de la position est

Peeq (x) ∝ e−Ep (x)/(kB T ) , (23)

où Ep est l’énergie potentielle. En admettant que la position et la vitesse sont indépendantes,
donner la distribution d’équilibre dans l’espace des phases, notée ρeq (x, p).

2.2 Théorème H
Étudier la relaxation vers l’équilibre requiert un modèle décrivant l’évolution temporelle de la
probabilité. Nous considérons l’équation (classique) de la diffusion

∂t ft (x) = D∂x2 ft (x) (24)

(décrivant par example la densité d’un colorant dans un fluide). Pour simplifier nous considérons
la situation unidimensionnelle et supposons que la particule est confinée dans une boı̂te x ∈ [0, L].
1/ Montrer que les conditions aux limites ∂x f |x=0 = ∂x f |x=L = 0 (réfléchissantes) conservent
RL
la probabilité dans la boı̂te, 0 dx ft (x) = cste.
Suivant Boltzmann, nous introduisons la quantité
Z L
def
H= dx ft (x) ln ft (x) (25)
0

2/ Comparer la valeur de H pour les deux distributions suivantes

(
2
1 pour x ∈ [0, L/2]
feq (x) = et f (x) = L (26)
L 0 pour x ∈ [L/2, L]

3/ Montrer que
dH
60 (27)
dt
et que l’égalité est réalisée pour f = feq .

9
2.3 Évolution dans l’espace des phases et théorème de Liouville
Nous discutons diverses propriétés de l’évolution temporelle de la distribution dans l’espace des
phases pour un système conservatif. Pour simplifier, nous considérons la situation unidimen-
sionnelle (l’extension au cas multi-dimensionnel et/ou à plusieurs particules, ne pose aucune
difficulté) : une particule dont la dynamique est décrite par la fonction de Hamilton H(q, p).

dA. Théorème de Liouville.— Nous montrons dans un premier temps que l’évolution
temporelle conserve la mesure dans l’espace des phases. L’évolution temporelle gouvernée par
les équations de Hamilton, i.e. la trajectoire physique (Q(t), P (t)) dans l’espace des phases est
une solution des équations différentielles couplées
∂H ∂H
Q̇(t) = (Q(t), P (t)) et Ṗ (t) = − (Q(t), P (t)) . (28)
∂p ∂q

L’évolution pendant un temps infinitésimal δt mappe le point (qi , pi ) sur le point (qf , pf ), via la
transformation (non linéaire en général) :

∂H
qf ' qi + δt (qi , pi ) (29)
∂p
∂H
pf ' pi − δt (qi , pi ) (30)
∂q

Montrer que le volume infinitésimal dqi dpi est transformé en un volume égal dqf dpf (à l’ordre δt1 ).

Figure 4 : Trois trajectoires d’un petit volume de l’espace des phases sont représentées :
l’évolution temporelle conserve la mesure dqdp.

B. Équation de Liouville.— On introduit la densité de probabilité ρt (q, p) dans l’espace des

phases, i.e.

Proba{(Q(t), P (t)) ∈ volume dqdp autour de (q, p)} = ρt (q, p) dqdp . (31)

1/ Pour trouver l’équation d’évolution de la densité. Soit une fonction test ϕ(q, p), on considère
Z
hϕ(Q(t), P (t))i = dqdp ρt (q, p) ϕ(q, p) (32)

où la moyenne est prise sur les trajectoires physiques (Q(t), P (t)). Considérer la dérivée ∂t hϕ(Q(t), P (t))i
et déduire l’équation d’évolution de ρt (q, p).
Facultatif : on pourra retrouver le résultat plus directement en utilisant la représentation
ρt (q, p) = hδ (q − Q(t)) δ (p − P (t))i.
2/ Montrer que l’équation d’évolution peut s’écrire comme

∂ def ∂A(q, p) ∂B(q, p) ∂B(q, p) ∂A(q, p)

ρt (q, p) = {H , ρt } où {A , B} = − (33)
∂t ∂q ∂p ∂q ∂p

10
est le crochet de Poisson des deux observables.
3/ a) Écrire explicitement l’équation de Liouville pour H = p2 /(2m) + V (q).
b) Évolution libre. Résoudre l’équation de Liouville pour l’évolution libre pour une condition
initiale de la forme ρ0 (x, p) = f (q) g(p).
Indication : on pourra commencer par considérer le cas ρ0 (x, p) = δ(q − q0 ) δ(p − p0 ).

C. Mesures d’équilibre.
1/ Justifier que la forme
ρeq (q, p) = Φ(H(q, p)) (34)
est une solution stationnaire possible, où Φ(ξ) est une fonction arbitraire.
2/ Les choix Φ(ξ) = Ω−1 −1 −βξ
E δ(ξ − E) et Φ(ξ) = Zβ e correspondent respectivement aux en-
sembles microcanonique et canonique. Donner l’expression générale de la constante de normali-
sation dans chacun des cas.
3/ Calculer explicitement de ΩE et Zβ dans le cas de l’oscillateur harmonique, i.e. pour H(q, p) =
p2 /(2m) + (1/2)mω 2 q 2 .

2.4 Chaos et ergodicité

On considère un oscillateur quartique bidimensionnel

H(x, y, px , py ) = p2x + p2y + V (x, y) avec V (x, y) = x4 + 2λ x2 y 2 + y 4 (35)

où le paramètre sans dimension est λ > −1 afin qu’il y ait toujours confinement.
1/ Un système dynamique avec D degrés de liberté (ici D = 2) est dit intégrable au sens de
Liouville s’il est possible de trouver D constantes du mouvement indépendantes. 1 Justifier que
l’oscillateur quartique (35) est intégrable pour λ = 0.

Sections de Poincaré : pour représenter la dynamique

section de Poincaré

du système, qui évolue dans un espace des phases de di-

mension 4, il est plus commode de procéder par  section
de Poincaré , i.e. de représenter les intersections de la
trajectoire avec une variété de plus basse dimension, par
exemple une surface bidimensionnelle, afin de visualiser la
trace de la trajectoire, comme sur la figure ci-contre.
H(q,p)=E

Lorsqu’un système est intégrable, une trajectoire se trouve à l’intersection de D variétés de

dimensions 2D − 1. L’intersection avec le plan de la section de Poincaré est une ligne. 2 En
revanche, en l’absence de constante du mouvement autre que l’énergie, la trajectoire se trouve
seulement contrainte à se trouver sur la variété de dimension 2D − 1 = 3 définie par H(~r, p~) = E
et explore une surface de la section de la section de Poincaré.
1
Deux constantes du mouvement C1 et C2 (des fonctions des variables dynamiques) sont indépendantes si
leurs crochets de Poisson sont nuls, {C1 , C2 } = 0.
2
Lorsqu’un système est intégrable, il existe une transformation canonique des 2D variables initiales vers D
couples de variables  action-angle  (θn , In ) avec n = 1, · · · , D. L’hamiltonien ne dépend plus que des D variables
d’action H(· · · ) = H̃(I1 , · · · , ID ) et les équations pour les variables d’angles sont découplées : θ̇n = ∂ H̃/∂In =
ωn (I1 , · · · , ID ), d’où θn (t) = ωn t + θn (0). La trajectoire évolue sur un  tore invariant , dont une section de
Poincaré est une ligne fermée.

11
2/ On a étudié la dynamique de l’oscillateur quartique numériquement. Sur la figure sont
représentées différentes trajectoires dans une section de Poincaré pour différentes valeurs de λ.
Commenter la figure.

Figure 5 : À gauche : Sections de Poincaré y = 0 pour différentes valeurs du paramètre λ (dans

le plan (x, px )). Chaque couleur correspond à une trajectoire différente. À droite : Trajectoire
dans l’espace physique (x, y) pour λ = 0 et λ = −0.8. (Figures de Nicolas Pavloff, LPTMS).

2.5 Oscillateur harmonique 1D

Un oscillateur harmonique classique unidimensionnel a pour hamiltonien :
p2 1
H(x, p) = + mω 2 x2 (36)
2m 2
où m est la masse de la particule et ω la pulsation de l’oscillateur.

A. Mécanique classique.– Nous analysons l’oscillateur dans l’esprit de la mécanique classique.

1/ Vérifier que les équations de Hamilton pour ce système sont les équations du mouvement
attendues. Résoudre ces équations pour les données initiales :
x(t = 0) = x0 et p(t = 0) = 0 (37)

2/ Définir l’espace des phases du système. Esquisser sa trajectoire. Quelle est l’énergie E de
l’oscillateur pour cette trajectoire ?
3/ Calculer la fraction de temps pendant laquelle la particule a une position comprise entre x
et x + dx. On écrira le résultat sous la forme w(x) dx et l’on interprètera w(x) comme la densité
de probabilité de position.

B. Physique statistique.– On va retrouver le résultat précédent par une méthode complètement

différente. On considère que l’énergie de la particule est connue seulement de manière approchée
et se situe entre E et E + dE.
1/ Dessiner dans l’espace des phases la surface où se situent les états accessibles du système.
2/ On suppose que tous les micro-états accessibles (définis à la question précédente) sont
équiprobables. Calculer alors la probabilité pour que l’oscillateur se trouve en un point d’abscisse
comprise entre x et x + dx.

12
 TD 3 : Densités d’états

3.1 Systèmes à deux niveaux

Un système à deux niveaux est caractérisé par deux états, notés | + i et | − i, d’énergies ε± = ±ε0
où ε0 est une échelle microscopique. Un exemple de système à deux niveaux est un spin 1/2
soumis à un champ magnétique.
On considère N systèmes à deux niveaux identiques et indépendants (par exemple N spins
(i)
1/2 sur les nœuds d’un cristal). On note εσ l’énergie du ième système, avec σ = + ou −, et
(i)
E= N
P
i=1 εσi l’énergie totale.

1/ Spectre des énergies : Décrire les microétats du système. Si l’on écrit E = M ε0 , comment
varie l’entier M ?
2/ Si l’énergie est fixée, donner le nombre N± de sous systèmes dans l’état | ± i. Déduire la
dégénérescence gM du niveau EM = M ε0 . Relier gM à la densité d’états ρ(EM ).
3/ On analyse la limite N  1. Donner une approximation de ln gM en utilisant la formule de
Stirling et en supposant que N±  1. Tracer ln gM en fonction de l’énergie EM . Montrer que
pour E  N ε0 , la densité d’états est gaussienne
2 /(2N ε2 )
ρ(E) ' ρ(0) e−E 0 . (38)
Comparer la largeur de cette fonction à la largeur du spectre. Quel est le nombre total d’états ?
Déduire la valeur de la constante ρ(0).
Facultatif : En utilisant la formule ln N ! = N ln N − N + 12 ln(2πN ) + O(N −1 ), retrouver la
valeur de ρ(0) par un calcul direct.

3.2 Volume de l’hypersphère

L’hypersphère de rayon R dans RD est le domaine défini par x21 + x22 + · · · + x2D 6 R2 . Calculer
2
l’intégrale RD dD ~x e−~x de deux manières : (i ) en utilisant la séparabilité, (ii ) en utilisant
R

l’invariance par rotation de l’intégrande pour faire apparaı̂tre la surface de l’hypersphère SD (R).
Déduire que le volume de l’hypersphère est donné par

π D/2
VD (R) = VD RD où VD = (39)
Γ( D
2 + 1)

est le volume de la sphère de rayon unité (considérer les cas D = 1, 2 et 3).

3.3 Densité d’états semiclassique des particules libres

On considère un gaz de N atomes libres dans une boı̂te cubique de volume V = L3 . L’hamiltonien
des atomes est
N
X p~i 2
H= . (40)
2m
i=1

1/ Atomes discernables.– Montrer que le nombre Φdisc (E) de microétats d’énergies 6 E est :
 3N/2 2
1 E def 2π~
Φdisc (E) = où ε 0 = (41)
Γ( 3N
2 + 1)
ε0 mL2

13
A.N. : Calculer ε0 (en J puis en eV) pour des atomes d’Hélium dans une boı̂te de taille L = 1 m.
2/ Atomes indiscernables.– Les atomes identiques sont indiscernables. Donner Φindisc (E) puis
simplifier l’expression à l’aide de la formule de Stirling. Déduire la densité d’états correspondante.

3.4 Densité d’états d’une particule libre relativiste

1/ Rappel du cas non relativiste.– Donner la densité d’états pour une particule libre non
relativiste, ε~k = ~2~k 2 /(2m) (cf. exercice précédent).
2/ Cas ultrarelativiste.– Calculer la densité d’états pour une particule ultrarelativiste, ε~k =
~||~k|| c.
P
Indication : Utiliser la représentation ρ(ε) = ~k δ(ε − ε~k ).

3/ Cas relativiste.– (Facultatif) À l’aideq de la formule semiclassique, calculer la densité

d’états pour une particule massive, ε~k = (~~kc)2 + m2 c4 . Retrouver les deux comportements
limites correspondant aux deux cas précédents.

3.5 Oscillateurs harmoniques classiques et quantiques

On considère un système constitué de N oscillateurs harmoniques à une dimension, indépendants
et identiques. Le hamiltonien du système est :
N  2 
X pi 1 2 2
H= + mω qi . (42)
2m 2
i=1

1/ Traitement semi-classique.– On suppose que ces oscillateurs sont classiques.

a/ On désigne par V(E) le volume occupé par les états d’énergie 6 E dans l’espace des phases
(dont on précisera la dimension). Exprimer V(E) au moyen de la constante V2N , volume de
“l’hypersphère” de rayon 1 (exercice 3.2).
b/ En faisant l’hypothèse semi-classique qu’un état quantique occupe une cellule de volume hN
de l’espace des phases, calculer le nombre d’états quantiques d’energie inférieure à E (soit Φ(E)),
puis la densité d’états quantique ρ(E).
2/ Traitement quantique.– On suppose maintenant que les N oscillateurs sont quantiques.
On sait que les niveaux d’énergie de chaque oscillateur sont non dégénérés et de la forme :
εn = (n + 1/2)~ω avec n ∈ N.
a/ Calculer le nombre d’états accessibles au système lorsque son énergie vaut E.
Indications : pour calculer le nombre de façons différentes
P de choisir N nombres entiers positifs
ou nuls (n1 , n2 , n3 ...nN ) de telle sorte que leur somme Ni=1 ni soit égale à un entier donné M ,
on peut utiliser la méthode suivante : une “façon” est représentée par un schéma où l’on fait
figurer n1 boules, puis une barre, puis n2 boules, puis une barre, etc... Il y a en tout M boules
et N − 1 barres. Les permutations de boules ou de barres entre elles ne comptent pas. Seules
comptent les différentes manières de répartir les M boules, ou de manière équivalente, de placer
les N − 1 barres.
c/ Calculer la densité d’états quantique du système. Montrer que, dans la limite E  N ~ω, on
retrouve le résultat semi-classique obtenu à la question (2).

14
Annexe 3.A : Règle semi-classique de sommation dans l’espace des phases
Lorsque les degrés de liberté du système peuvent être décrits en termes classiques, il est
très efficace d’appliquer la règle semiclassique : c’est le cas pour les degrés de liberté de
translation d’un atome, mais pas pour un spin 1/2 qui n’a pas d’équivalent classique.
Pour un système à D degrés de liberté, l’espace des phases des vecteurs
(q1 , · · · , qD , p1 , · · · , pD ) est de dimension 2D. La correspondance précise classique → quan-
tique pour le comptage des microétats est assurée en considérant qu’un état quantique occupe
un volume hD dans l’espace des phases classique.
Densité d’états intégrée.– Soit H({qi , pi }) l’hamiltonien décrivant la dynamique du
système. Notons Φ(E) le nombre de microétats dont l’énergie est inférieure à E. Dans la
limite semiclassique (spectre des énergies très dense) on a

Z D D
Z Y
1 Y dqi dpi
Φ(E) = D dqi dpi ≡ θH (E − H({qi , pi })) (43)
h H({qi ,pi })6E i=1 h
i=1

où θH (x) est la fonction de Heaviside.

Densité d’états.– La densité d’états est donnée par

ρ(E) = Φ0 (E) (44)

i.e. ρ(E)dE représente le nombre d’états quantiques dont les énergies sont dans l’intervalle
[E, E + dE[.
Particules identiques.– Si le système contient N particules identiques (par exemple pour
un gaz parfait de N atomes), donc indiscernables, les microétats différant par permutation
des coordonnées des atomes sont équivalents. On doit ajouter un facteur 1/N ! :
1
Φindisc (E) = Φdisc (E) (45)
N!
Notons que cette règle simple n’est qu’une approximation valable dans le régime classique.
Un traitement plus précis du postulat de symétrisation de la mécanique quantique sera
exposé plus en détail à la fin du cours.

15
 TD 4 : Postulat fondamental et ensemble microcanonique

4.1 Gaz parfait classique monoatomique – Formule de Sackur-Tetrode

On considère un gaz parfait de N atomes confinés dans une boı̂te de volume V , que nous traitons
dans le cadre de la mécanique classique.
1/ Rappeler l’expression de la densité d’états intégrée Φ(E) pour le gaz monoatomique (cf. TD
précédent) ou la recalculer rapidement.
2/ Rappeler la définition de l’entropie microcanonique S ∗ . Justifier que, dans une certaine limite,
on peut utiliser l’expression
S ∗ ' kB ln Φ(E)
 
(46)
Déduire la formule de Sackur-Tetrode (1912)
 3/2 !
V mE
S ∗ (E, V, N ) = N kB ln e5/2 (47)
N 3π~2 N

3/ Montrer qu’on peut écrire l’entropie sous la forme S ∗ = 3N kB ln c∆x∆p/h où ∆x est une

longueur, ∆p une impulsion et c une constante sans dimension. Interpréter cette forme.
4/ Calculer la température microcanonique T ∗ puis la pression microcanonique p∗ . Déduire une
expression de l’entropie en fonction de la densité moyenne n = N/V et de la longueur thermique
def
p
de de Broglie ΛT = 2π~2 /(mkB T ∗ ). Discuter la validité de (47).
A.N. : On considère un gaz d’Hélium dans les conditions normales de température et de pression.
Calculer ∆x, ∆p puis ∆x∆p/h. Calculer également la longueur ΛT . Donner la valeur de l’entropie
par atome S ∗ /N kB .

4.2 Extensivité et paradoxe de Gibbs

Nous clarifions le rôle de l’indiscernabilité dans le calcul de l’entropie du gaz parfait classique.
1/ Extensivité.– Rappeler la propriété d’extensivité attendue pour l’entropie S ∗ (E, V, N ), en
général.
2/ “Atomes discernables”.– À la fin du XIXe , il n’y avait pas de justification pour introduire
le facteur 1/N ! lié à l’indiscernabilité des atomes dans le calcul de la densité d’états intégrée.
a/ Donner l’expression de la densité d’états intégrée Φdisc (E) si les atomes étaient discernables
(on utilisera le résultat de l’exercice 3.3 ou l’exercice précédent). Déduire l’expression de l’en-
tropie microcanonique correspondante Sdisc ∗ .

b/ Paradoxe de Gibbs.– On considère deux gaz identiques occupant deux volumes égaux
séparés par une paroi. Justifier que lorsqu’on enlève la paroi, l’entropie du système varie de
∗ ∗
∆Smelange = Sdisc (2E, 2V, 2N ) − 2Sdisc (E, V, N ) (48)

et calculer cette variation. Pourquoi ce résultat est-il paradoxal ?

3/ Indiscernabilité.– Comparer Sdisc ∗ (E, V, N ) avec la formule de Sackur-Tétrode et discuter
∗
l’extensivité dans les deux cas. Vérifier que, si la variation d’entropie est calculée avec Sindisc
(Sackur-Tetrode), on a ∆Smelange = 0.

16
4.3 Cristal paramagnétique et températures (absolues) négatives
Considérons un système formé de N spins 1/2 fixés aux nœuds d’un réseau cristallin et placés
dans un champ magnétique uniforme B ~ = B ~uz . Chaque spin porte un moment magnétique
~ = γ S,
m ~ où γ est le facteur gyromagnétique. On suppose que les énergies d’interaction entre
spins sont négligeables devant l’énergie de couplage entre les moments magnétiques de spin et
le champ extérieur.
On note ε± = ∓εB les énergies des deux états quantique pour un spin, où εB = γ~B/2. Dans
~ resp. opposés à B.
le cristal, on note N+ , resp. N− , le nombre de moments alignés selon B, ~

1/ Établir les expressions de N+ et N− en fonction de N , εB et de l’énergie totale E du système.

2/ Calculer le nombre d’états accessibles Ω(E, N, B) si l’énergie du système isolé est fixée.
Doit-on tenir compte de l’indiscernabilité ?
3/ Déduire l’entropie microcanonique S ∗ du système lorsque N+  1 et N−  1. Représenter
S ∗ en fonction de l’énergie E.
4/ Calculer la température microcanonique T ∗ du système en fonction de l’énergie, et discuter
son signe. Tracer T ∗ en fonction de E. Décrire l’état du système lorsque E → Emin et E → Emax
et discuter le signe de T ∗ dans les deux cas.

Figure 6 : Un enregistrement typique de l’inversion de l’aimantation nucléaire. L’aimanta-

tion de l’échantillon est testée toutes les 30 secondes par une expérience de RMN. Les bandes
verticales sur le relevé correspondent à un intervalle de 1 minute. Sur la gauche un signal
caractéristique de l’état d’équilibre normal (T ∗ ≈ 300 K), suivi d’une aimantation inversée
(T ∗ ≈ −350K), qui se désexcite via un signal nul (avec donc un passage de T ∗ = −∞ à T ∗ = ∞)
vers l’état d’équilibre initial. La figure est tirée de l’article : E. M. Purcell and R. V. Pound,
Physical Review 81,  A nuclear spin system at negative temperature , p. 279 (1951).

4.4 Les températures (absolues) négatives sont les plus chaudes !

Dans l’exercice précédent, nous avons obtenu la température microcanonique pour les spins
nucléaires d’un cristal, que nous noterons Tmag ∗ (E) (elle est associée à l’énergie magnétique).

Des inversions de population correspondant à des températures négatives ont été observées dans
un cristal de fluorure de lithium. Dans ce système, le temps de relaxation pour l’interaction
mutuelle entre les spins nucléaires (τ1 ∼ 10−5 s) est très court devant le temps de relaxation
pour l’interaction entre les spins et le réseau (τ2 ∼ 5 mn). On peut donc rapidement arriver (sur
une échelle τ1 ) à un équilibre thermodynamique du système de spins nucléaires avant que ce
système ne se thermalise avec les vibrations du réseau. L’expérience consiste alors à placer le

17
cristal dans un champ magnétique et à renverser très brutalement celui-ci. On est alors, pendant
un temps de l’ordre de τ2 dans un état de température négative (cf. figure 6).
L’exercice vise à décrire les échanges thermiques avec les degrés de liberté de vibrations du
cristal. Pour cela on modélise l’énergie de vibration comme celle de 3N oscillateurs harmoniques
identiques et indépendants (modèle d’Einstein) :
3N  2 
X pi 1 2 2
Hvib = + mω qi (49)
2m 2
i=1

Les oscillateurs peuvent être considérés discernables car ils sont associés aux vibrations des
atomes (indiscernables) “attachés” aux nœuds (discernables) du réseau. On les traitera classi-
quement.
1/ Calculer le nombre de microétats accessibles pour l’énergie de vibration Φvib (E). Déduire
∗ et la température T ∗ correspondantes.
l’entropie Svib vib

2/ Discuter le contact thermique entre les spins nucléaires et les vibrations des atomes du cristal.
∗ (i)
En comparant les deux situations où la température magnétique initiale Tmag est soit > 0 soit
< 0, justifier que les températures négatives sont plus chaudes que les températures positives.

4.5 Contact thermique entre deux boı̂tes cubiques

On considère un système fermé composé de deux boı̂tes cubiques identiques de côté L. Les
énergies des niveaux les plus bas d’une boı̂te cubiques (avec conditions de Dirichlet) et leur
dégénérescence sont rappelées dans le tableau en fin d’exercice. On notera I et II ces deux
boı̂tes que l’on met en contact l’une avec l’autre. Le système total est supposé être entouré
d’une paroi adiabatique.

1. à l’instant initial t = 0, chaque boı̂te contient une particule mais leur énergie est différente :
def h2
EI = 12 ε0 et EII = 18 ε0 où ε0 = 8mL 2.

Calculer le nombre de micro-états accessibles au système I, au système II et au système

total.
2. La paroi qui sépare les deux boı̂tes permet les échanges de chaleur. Le système total étant
hors d’équilibre, il va évoluer vers un état d’équilibre.
Quelle quantité est conservée durant cette transformation ?
Quelles sont les énergies possibles EI et EII pour les systèmes I et II ?
Quels sont les micro-états accessibles au système ? Combien y en a-t-il ?
Dans quel sens le nombre de micro-états a-t-il varié et de combien ?
3. On suppose maintenant que le système a atteint son état d’équilibre.
Quelle est la probabilité d’obtenir un micro-état donné ?
Quelle est la probabilité pour que le système I ait l’énergie 6 ε0 , 9 ε0 , 15 ε0 ?
Tracer la distribution en énergie des systèmes I et II à l’équilibre.
Donner leur énergie la plus probable.
4. Refaites l’exercice en considérant que chaque boı̂te contient deux particules discernables.
5. Refaites l’exercice en considérant que chaque boı̂te contient deux particules indiscernables
(qui sont des fermions de spin zéro).

18
 une particule degén. deux particules degén.(*) degén.(**)
dans une boı̂te du niveau dans une boı̂te du niveau du niveau
3 0 3 = 1 2 + 12 + 12 1 6 0 1 imposs.
6 0 6 = 1 2 + 12 + 22 3 9 0 6 3
9 0 9 = 1 2 + 22 + 22 3 12 0 15 6
11 0 11 = 12 + 12 + 32 3 14 0 6 3
12 0 12 = 22 + 22 + 22 1 15 0 20 10
14 0 14 = 12 + 22 + 32 6 17 0 30 15
17 0 17 = 22 + 22 + 32 3 18 0 15 6
18 0 18 = 12 + 12 + 42 3 20 0 60 30
19 0 19 = 12 + 32 + 32 3 21 0 12 6
21 0 21 = 12 + 22 + 42 6 22 0 15 9
22 0 22 = 22 + 32 + 32 3 23 0 60 30
24 0 24 = 22 + 22 + 42 3 24 0 31 15
26 0 26 = 12 + 32 + 42 6 25 0 60 30
27 0 27 = 12 + 12 + 52
27 = 32 + 32 + 32 4 (*) deux particules discernables de même
29 0 29 = 22 + 32 + 42 6 masse.
30 0 30 = 12 + 22 + 52 6 (**) deux fermions identiques de spin 0.

4.6 Isothermes et isentropes d’un gaz parfait

Nous considérons un gaz parfait isolé de N particules en dimension d. L’hypothèse centrale est
que l’énergie E des particules a pour origine l’énergie cinétique de translation, décrite par le
relation de dispersion
XN
α
p~ ∝ ||~
p|| ⇒ E∝ pi ||α
||~ (50)
i=1

Le problème montre qu’à partir de ces hypothèses assez faibles, la physique statistique permet
de prédire quelques propriétés intéressantes du gaz.

1/ Dilatations.– Rappeler comment l’impulsion est quantifiée dans une boı̂te cubique de vo-
lume V = Ld . En déduire comment l’énergie du gaz (isolé) est modifiée, E → E 0 , lors d’une
dilatation V → V 0 = λV .

2/ Entropie.– Si l’on effectue une dilatation de manière adiabatique, l’entropie du gaz reste
inchangée (la transformation apporte du travail au gaz mais pas de chaleur, i.e. les occupa-
tions des états restent inchangées bien que leurs caractéristiques soient modifiées) : S ∗ (E, V ) →
S ∗ (E 0 , V 0 ) = S ∗ (E, V ).
a/ Déduire que l’entropie du gaz peut s’écrire sous la forme :

S ∗ (E, V ) = f (E V η ) (51)

où f (x) est une fonction que l’on ne cherchera pas à déterminer ici. η est un exposant dont on
donnera l’expression en fonction de d et α.
b/ Réintroduire N dans (51) afin de satisfaire les propriétés d’extensivité.

19
3/ Pression et température.– Déduire des expressions pour la température T ∗ et la pression
p∗ microcanoniques. Montrer que le produit p∗ V est proportionnel à l’énergie.

∂T ∗
4/ Gaz parfait classique.– Pour un gaz parfait classique on a ∂V = 0.
a/ En déduire l’expression de f (x). Quelle relation existe-t-il entre température et énergie ?
b/ On peut encore préciser la forme de la fonction : rappeler comment le nombre de microétats
accessibles dépend du volume dans un gaz parfait classique. Conséquence sur l’entropie micro-
canonique ?
c/ Isothermes et isentropes.– Donner la relation liant p∗ et V lors d’une transformation
isotherme (à T ∗ =cste), puis d’une transformation isentropique (à S ∗ =cste). Déduire la valeur
du coefficient γ = Cp /CV (on rappelle que l’isentrope a pour équation p∗ V γ =cste). Dans le cas
d = 3 et α = 2, que vaut ce coefficient ?

5/ Gaz parfait de fermions.– Nous considérons maintenant le cas d’un gaz dégénéré de
fermions, pour lequel :
s
E V η
p  
∗
f (x) ' a0 b0 x − 1 i.e. S (E, V ) ' a0 N b0 −1 (52)
N N

où a0 et b0 sont deux paramètres qui dépendent des détails microscopiques. Notons que cette
expression n’est valable que pour b0 x − 1  1, lorsque l’énergie est proche de sa valeur minimale.
a/ Isotherme.– Calculer la température microcanonique. En déduire la relation entre p∗ et V
pour V → 0 lorsque T ∗ =cste. Comparer au cas classique.
b/ Isentrope.– Donner la relation liant p∗ et V lorsque S ∗ =cste. Comparer au cas classique.
Comment expliquer l’origine de ce résultat ?

6/ Gaz parfait de bosons condensés.– Nous analysons maintenant le cas d’un ensemble de
bosons identiques. Si d > α le phénomène de condensation de Bose-Einstein apparaı̂t sous la
température TB ∼ (N/V )α/d : une fraction macroscopique d’atomes se “condensent” dans l’état
fondamental. Dans ce cas (T ∗ 6 TB ) :
  η  d
d
∗ E V d+α
f (x) = c0 x d+α i.e. S (E, V ) = c0 N (53)
N N

Donner l’équation de l’isotherme pour T ∗ 6 TB .

Remarque : on trouvera un corrigé du problème au chapitre 5 de : C. Texier & G. Roux, Physique

statistique, Dunod, 2017.

20
 TD 5 : Ensemble canonique
(systèmes en contact avec un thermostat)

5.1 Le cristal de spin 1/2

On reprend (rapidement) l’étude du cristal de N spins 1/2 identiques placés aux nœuds d’un
réseau cristallin (TD 4). Chaque spin peut se trouver dans deux états quantiques | ± i, d’énergie
ε± = ∓εB , où εB = γ~B/2 ≡ m0 B. Nous supposons les interactions entre spins négligeables, ce
qui permet de les supposer indépendants. Le cristal est en contact avec un thermostat qui fixe
sa température à T .
1/ Quels sont les microétats pour un spin ? Et pour le cristal ? Justifier que la fonction de
partition canonique du cristal est simplement reliée à celle d’un spin : Zcristal = (zspin )N . Quelle
est la probabilité p± pour qu’un spin se trouve dans l’état quantique | ± i ? Tracer ces deux
probabilités en fonction de T et interpréter.
c
2/ Calculer explicitement Zcristal puis déduire l’énergie magnétique moyenne du cristal E en
fonction de T . Comparer au calcul microcanonique de T ∗ en fonction de E (Exercice 4.3).
3/ Donner l’aimantation moyenne du cristal M (T, B) (sans calcul supplémentaire) et la tracer
en fonction de B. Interpréter.

5.2 Le gaz parfait monoatomique

On reprend l’analyse de la thermodynamique du gaz parfait monoatomique (exercice 4.1), dans
le cadre de l’ensemble canonique. Le gaz de N atomes est contenu dans un volume V et maintenu
à température T . On traite le problème classiquement.
1/ En utilisant la règle semiclassique de sommation dans l’espace des phases (cf. annexe), mon-
trer que la fonction de partition canonique du gaz est de la forme
1 z
atome N

Z= (zatome )N ∼ eN (54)
N! N
def
p
et exprimer zatome en fonction de la longueur thermique ΛT = 2π~2 /(mkB T ).
A.N. : Calculer ΛT pour des atomes d’Hélium à température ambiante.
2/ Déduire l’énergie libre du gaz à la limite thermodynamique. On écrira le résultat pour rendre
explicite les propriétés d’extensivité.
3/ Calculer l’énergie moyenne du gaz, puis la capacité calorifique dont on rappelle la définition :
c
∂E (T, V, N )
def ∂E


CV = (i.e. CV = ∂T V,N dans les (horribles) notations de la thermo) (55)
∂T
def c c
2
Déterminer les fluctuations de l’énergie du système Var(E) = E 2 − E (rappeler le lien avec
CV ). Comparer les fluctuations à la valeur moyenne.
4/ Calculer la pression canonique pc . Commenter.
5/ Calculer l’entropie canonique S c . Comparer à la formule de Sackur-Tetrode.
6/ Calculer le potentiel chimique canonique µc .

21
7/ Validité du traitement semiclassique : En examinant S c , identifier le régime de validité
du calcul semiclassique. Définir une échelle de densité (fonction de T ) au dessus de laquelle l’ana-
lyse présente n’est plus valable. De manière équivalente, identifier une échelle de température T∗
(fonction de n), en dessous de laquelle le calcul classique n’est pas justifié. Que vaut le potentiel
chimique au seuil de validité ?

5.3 Gaz parfait diatomique

On étudie la thermodynamique d’un gaz de molécules diatomiques. Outre l’intérêt physique
évident de l’exercice, il va nous permettre d’illustrer deux points importants :

• La factorisation de la fonction de partition canonique pour les problèmes séparables

(découplés).

• Le gel quantique de certains degrés de liberté à basse température.

Chaque molécule (deux atomes, i.e. 6 degrés de liberté) possède trois degrés de liberté de
translation, deux degrés de liberté de rotation et un degré de liberté de vibration. On introduit
P~ l’impulsion totale, ~` le moment orbital caractérisant la rotation de la molécule, et (r, pr ), un
couple de variables canoniquement conjuguées décrivant la vibration de la molécule (coordonnées
relatives). Au voisinage de l’état d’équilibre pour la liaison, r ∼ r∗ , l’hamiltonien d’une molécule
est de la forme :
P~ 2 ~` 2 p2 1
H' + + r + mr ω 2 (r − r∗ )2 − Eliaison . (56)
2M 2I 2mr 2

CV /Nk B
experiment
theory
3

1 Trot Tvib
T (K)
0
5 10 50 100 500 1000 5000
def
Figure 7 : Capacité calorifique d’un gaz d’hydrogène HD (deutérium-hydrogène). Trot =
def
~2 /2kB I et Tvib = ~ω/kB . Données tirées de : R. Balian,  From microscopic to macrosco-
pic I .

1/ Donner les spectres (quantiques) des énergies de translation, de rotation et de vibration.

Montrer que la fonction de partition pour une molécule peut se factoriser comme :

z = ztrans zrot zvib eβEliaison . (57)

Donner l’expression explicite des fonctions de partition (sous forme de sommes). Rappeler com-
ment la fonction de partition du gaz s’exprime en fonction de z dans l’approximation de Maxwell-
Boltzmann.
2/ Régime classique de haute température.

22
a) Calculer la fonction de partition canonique du gaz Z dans l’approximation semiclassique
(~ → 0), lorsque tous les degrés de liberté sont traités classiquement (soit en remplaçant les
sommes sur les nombres quantiques par des intégrales, soit en repartant de la règle semiclassique).
Discuter le régime de validité du résultat (condition(s) sur T ).
b) Déduire l’énergie moyenne, puis la capacité calorifique du gaz dans cette limite. Comparer
aux données expérimentales (Fig. 7).
3/ Gel quantique.— Aux plus basses températures les différents degrés de liberté ne peuvent
pas toujours être traités classiquement.
a) Que devient l’énergie moyenne de vibration dans la limite kB T  ~ω ? Même question pour
l’énergie moyenne de rotation lorque kB T  ~2 /I.
b) En repartant des expressions des fonctions de partitions zrot et zvib , donner une approximation
des énergies moyennes de rotation et de vibration pour T → 0.
c) Déduire l’allure de la capacité calorifique du gaz en fonction de la température (on admettra
que ~2 /I  ~ω). Commenter la figure.

5.4 Paramagnétisme de Langevin

On se propose de déterminer l’équation d’état d’une substance paramagnétique, i.e. la relation
existant entre le moment magnétique total M ~ de la substance, sa température T et l’induction
magnétique B~ dans laquelle le solide est plongé. On considère N atomes indépendants, fixés aux
nœuds d’un réseau cristallin, possédant chacun un moment magnétique m ~ de module constant,
que nous allons traiter, dans ce premier exercice, comme un vecteur classique.
Considérons un atome en particulier. En l’absence de champ, son moment magnétique peut
s’orienter dans une direction quelconque, repérée par ses angles θ et ϕ. En présence du champ
magnétique B~ dirigé suivant Oz, le moment magnétique acquiert une énergie :

Hmag = −~ ~ = −m0 B cos θ ,

m·B (58)

où m0 = ||~
m||. En assimilant le moment magnétique à un bâton rigide de moment d’inertie I, sa
dynamique est régie par l’hamiltonien 3
!
1 2
p2ϕ
H= pθ + + Hmag . (59)
2I sin2 θ

1. Calculer la fonction de partition canonique associée à H. On écrira le résultat sous la forme

z = zcin zmag où zmag = 1 pour B = 0. Montrer que zcin = Vol/Λ e 2 où Λ
e T est une longueur
T
thermique et Vol un volume accessible. Exprimer zmag en fonction de x = βm0 B.

2. Donner l’expression de la densité de probabilité w(θ, ϕ) pour que le moment pointe dans
la direction (θ, ϕ). Vérifier la normalisation. Tracer l’allure de w(θ, ϕ) en fonction de θ.

3. Calculer le moment magnétique moyen par atome, mz c . On appellera aimantation du milieu

la quantité M = N mz c [on pourra utiliser l’annexe, i.e. considérer ∂z/∂B].

4. Discuter le comportement de l’aimantation du milieu paramagnétique en fonction du

champ B et de la température. Retrouver à haute température la loi de Curie : M ∝ B/T
3
On retrouve facilement ce résultat en considérant un pendule de longueur l et de masse m : dans ce cas I = ml2
et l’énergie cinétique s’écrit Hcin = I2 [θ̇2 + ϕ̇2 sin2 θ]. Alors pθ = ∂Hcin /∂ θ̇ = I θ̇ et pϕ = ∂Hcin /∂ ϕ̇ = I ϕ̇ sin2 θ.

23
 5.5 Paramagnétisme de Brillouin (traitement quantique)
Nous allons maintenant décrire le système des N moments magnétiques dans le cadre de la mé-
canique quantique, comme étant régi par le seul hamiltonien Hmag [Eq. (58)]. Ceci est possible
en considérant l’origine quantique du moment magnétique m ~ de ces atomes. Soit J~ le moment
cinétique total, somme des moments cinétiques orbitaux et des spins des électrons d’un atome
SPINdans son état fondamental,
PARAMAGNETISM et soit JFe+++,
OF Cr+++, le nombre
AND quantique
Gd+++ qui lui 56i
est associé.

netic moments for our analysis. This analysis consists

of normalizing the calculated and experimental values
~iii ZITI
at chosen values of H /T. Although space quantization
and the quenching of orbital angular momentum are un- B.OO
mistakably indicated by the good agreement of simple
theory and experiment for the Pg2 state of the free
chromium ion, there appears to be a small, second- =-:o.oo:
order departure of the experimental results from the
Brillouin function. In searching for the source of the
small systematic deviation, one must consider the
following: (1) experiznental error in the measurement
of M, II, and T, (2) dipole-dipole interaction, (3) ex-
change interaction, (4) incomplete quenching, and (5)
e 30 'K
the eGect of the crystalline field splitting on the mag-
netic energy levels. The diamagnetic contribution is,
i 1.

200 oK
~ 5.00 'K
of course, too small to affect the results. ~ 4.21 'K
It is felt that since the moment can be reproduced BRILLOUIN
to 0.2 percent and the magnitude of II/T is known to
less than 1 percent, especially for 4.21'K, experimental
error as a complete explanation must be discarded.
oo(
It is true that the field seen by the ion is the applied
I

10

"/T
20
x 10 GAUSS /OEG
I 40

140
FiG. 3. Plot of average magnetic moment per ion, p 2fs H/T for
80 (I) potassium chromium alum (J=$=3/2), (II) iron ammonium
alum (J=S=5/2}, and (III) gadolinium sulfate octahydrate
120
(J=S=7/2). g=2 in all cases, the normalizing point is at the
highest value of H/T.

llo
Geld with corrections due to the demagnetization factor'
l00
Figure 8 : Moment magnétique moyenpolarization"
and the Lorentz par ion (en unité
(effect of fieldduof magnéton
neigh-
de Bohr) en fonction
de B/T pour certains sels paramagnétiques
boring ions). However, : since the 3+
(I) Cr , (II)is Fe
sample 3+ et (III) Gd3+ . Dans tous les
spherical,
~ 90 these two opposing corrections cancel" each other in
cas g = 2 (car ` = 0). Les points sont les données expérimentales et les courbes en traits pleins
I
l—
80
erst approximation. Therefore, any error thus intro-
correspondent aux résultats duced
obtenus
is a en utilisantcorrection
second-order des fonctions de Brillouin [tiré de W. E. Henry,
to a second-order
~ 70 Phys. Rev. 88, 559 (1952)]. eGect which is negligible. For potassium chromium
alum, the chromium ions are greatly separated, prac-
tically eliminating dipole-dipole and exchange inter-
Le moment magnétiqueactions ~ d’un(ignoring
m atome the relié à J~ ofpar
est possibility :
superexchange
gI— QQ based on the existence of excited states of normally
diamagnetic atoms) .
40 Experiments which m~ =were ~ ,out with iron am-
gµBcarried
J/~ (60)
monium alum" (iron in sS@s state for the free ion) and
qe ~ −23 J.T(ssrfs
gadolinium −1 state for free ion) sulfate octahydrate
où µB = 2m ' −0.927 × 10 est le magnéton de Bohr. Le facteur de Landé g est
20
e show (Fig. 3) slight departures from the Brillouin
une constante sans dimension, typiquement 4.
functions for free spins. deSince l’ordre
L is zerode for l’unité.
both free ions,
10 these slight departures which remain for the two ions
are not attributable to incomplete quenching. Energy
1. Quels sont les états propres levels taken from Kittel and Luttinger" de
et les énergies propres and H mag on
based (on rapelle que la projection
4 8 l2 l6 20 24 28 52 M
J du spin de l’atomethepeut
& IO zGAUSS DEG
effectprendre les valeurs
of a crystalline cubic 6eldm~ m ∈ {−J, −J + 1, .., J}) ?
avecspin-orbit
through
/T interaction, ' have been used to calculate magnetic
moment, M„vs moments at a few points for iron ammonium alum in
II/T fo r de
2. Calculer
pzo. 2. Plot of relative magnetic la fonction
potassium chromium alum. The heavy solid line is for a Brillouin
partition canonique Z d’un atome en fonction de J et de y =
' dans
-

curve for g= 2 (complete quenching βg |µ

of orbital
B | JB.
angular Calculer
momentum} Z C. Breit, le cas Theory
Amsterdam
'oH. A. Lorentz,
Acad. Sci. 25, J
particulier 293= 1/2.
(1922).
of Electrons (G. E. Stechert and
and J=S=3/2, fitted to the experimental data at the highest
value of II/T. The thin solid line is a Brillouin curve for g=2/5, Company, New York, 1909}.
J=3/2 and L=3 (no quenching). 4
Si leThe lines are for du
broken angulaire
moment "C. J.est
a dipôle Gorter, Arch. du causé
seulement Musee Teyler 183 (1932).
par le7, spin électronique, alors g = 2. Si il est seulement
i2 Contamination
Langevin curve fitted at the highest value of II/T to obtain the and decomposition were carefully avoided.
lower curve and fitted atcausé par le(slope
a low value mouvement orbital,
fitting) of fI/2' "C.gKittel
to alors = 1.andSiJ.son
M. origine
Luttinger, est mixte
Phys. on 162
Rev. 73, a g(1948).
= 3/2+[S(S +1)−L(L+1)]/[2J(J +1)]
obtain the upper curve où S et L sont les nombres quantiques "J. H, Van Vleck and W, Q. Penney, Phil. Mag. 17, 961 (1934).
angulaires intrinsèque et orbital. J est le nombre quantique associé au
moment cinétique total J~ = L~ + S,
~ i.e. les trois nombres satisfont la règle du triangle. Cf. problème 13.1 de
C. Texier, Mécanique quantique, Dunod, 2015 (2nde éd.).

24
 3. Quelle est la probabilité pour qu’un atome soit dans un état d’énergie caractérisé par m ?

4. Calculer mx c et mz c pour J quelconque et pour J = 1/2. En déduire l’aimantation du

cristal M . On pourra faire intervenir la fonction de Brillouin
( J )
1 1
def d
X 1 + 2J
BJ (y) = ln e±my/J =  1
 − 2J
y . (61)
dy th (1 + 2J )y th( 2J )
m=−J

On donne au voisinage de l’origine BJ (y) = J+1 3

3J y+O(y ) . Montrer qu’à haute température
on retrouve à nouveau la loi de Curie, mais qu’à faible température on est loin du résultat
classique obtenu dans la partie 5.4 (sauf dans la limite des grandes valeurs de J).

5. Dans les résultats expérimentaux (Fig. 8), déterminer pour chaque ion la valeur de J.

5.6 Gaz : parfaits, confinés, non parfaits, etc

On considère un gaz constitué de N particules indiscernables, sans degré de liberté interne,
contenues dans une enceinte de volume V en contact avec un thermostat à la température T .
1/ Distribution canonique classique
a) Rappeler comment sont décrits les microétats classiquement. La dynamique des N particules
est contrôlée par l’hamiltonien
N
X p~i 2
H({~ri , p~i }) = + U ({~ri }) . (62)
2m
i=1

Donner l’expression de la distribution canonique, que nous noterons ρc ({~ri , p~i }).
b) Comment obtenir la fonction de distribution f caractérisant la position et l’impulsion d’une
unique particule : f (~r, p~)d~rd~
p est la probabilité pour qu’une particule ait une position ~r dans le
volume d~r et une impulsion p~ dans le volume d~ p.
2/ Gaz parfait classique monoatomique
a) Justifier (rapidement) que la fonction de partition du gaz se factorise comme
1 N
Z= z (63)
N!
où z est la fonction de partition d’une particule (on rappelle que z = V /Λ3T ).
b) Donner l’expression explicite de la fonction de distribution f (~r, p~). Déduire la loi de Maxwell
pour la distribution des vitesses dans le gaz.
3/ Autres gaz.– Dans cette question on veut étudier la robustesse des résultats obtenus pour le
gaz parfait classique monoatomique. Pour chacun des cas suivant, répondre aux deux questions :

• La factorisation (63) est-elle encore valable ?

• Quelle est la distribution des vitesses ?

a) Gaz de particules confinées par un potentiel extérieur Uext (~r).

Application : un gaz d’atomes de rubidium est piégé dans un potentiel harmonique créé par la
lumière de plusieurs lasers. Discuter le profil de densité du gaz.

25
b) Gaz de particules en interaction (gaz non parfait), i.e. U 6= 0.
p
c) Gaz de particules relativistes, i.e. E = p~ 2 c2 + m2 c4 .
d) Gaz de particules ultrarelativistes, i.e. E = ||~
p||c.
Calculer explicitement z dans ce cas (qu’on écrira aussi sous la forme z = V /Λ3r où Λr est une
longueur thermique relativiste). Déduire l’énergie du gaz, puis son équation d’état.
4/ Quelle est la limitation de l’approximation classique, i.e. de l’équation (63) ? Quand vont se
manifester les effets quantiques (si T % ou & ? n = N/V % ou & ?)

5.7 Fonction de partition d’une particule dans une boı̂te – rôle des conditions
aux limites
L’objet de l’exercice est d’étudier l’effet des conditions aux limites sur la thermodynamique
dans le cas d’une particule dans une boı̂te (unidimensionnelle pour simplifier). Autrement dit,
on s’intéresse à l’effet de la quantification du spectre des énergies sur les propriétés ther-
modynamiques.
On considère une particule libre de masse m se déplaçant sur un axe et confinée dans un
intervalle de taille L.
1/ Calcul semiclassique.– Rappeler le calcul semiclassique de la fonction de partition. On
exprimera le résultat en fonction de la longueur d’onde thermique de Broglie ΛT (exercice 5.2).
2/ Conditions aux limites de Dirichlet.– Donner le spectre des énergies d’une particule libre
confinée dans une boı̂te de taille L pour des conditions aux limites de Dirichlet, ψ(0) = ψ(L) = 0.
Déduire l’expression de la fonction de partition zβ (exprimée comme une série en fonction de
ΛT /L). En utilisant la formule de Poisson, exprimer les premiers termes d’un développement de
zβ à haute température.
3/ Conditions aux limites périodiques.– Mêmes questions pour des conditions aux limites
périodiques, ψ(0) = ψ(L) et ψ 0 (0) = ψ 0 (L).
4/ Comparaisons entre les deux types de c.a.l.
a) Comparer les fonctions de partition à haute température pour les deux types de conditions aux
limites. Conclusion ? Quel type de conditions aux limites paraı̂t le plus commode (en particulier
en relation avec l’analyse semiclassique) ?
c
b) Corrections à l’énergie moyenne : comparer les corrections à l’énergie moyenne E ≈ kB T /2
donnée par l’approximation semiclassique, dans la limite de haute température. Quel type de
c.a.l. donne la correction la plus importante ?

Annexe : formule de Poisson.– Soit f (x) une fonction (ou une distribution) définie sur R et
fˆ(k) = R dx f (x) e−ikx sa transformée de Fourier. On peut montrer que
def R

X X
f (n) = fˆ(2πn) (64)
n∈Z n∈Z

Pour en savoir plus : exercice 3.4 de C. Texier & G. Roux, Physique statistique, Dunod, 2017.

26
5.8 Gaz de particules indiscernables dans un puits harmonique
L’objet de l’exercice est d’étudier l’effet de l’indiscernabilité (i.e. du postulat de symétrisation de
la mécanique quantique) sur les propriétés thermodynamiques du système. On souhaite analyser
en détail la validité du traitement semiclassique à l’approximation de Maxwell-Boltzmann, en
particulier d’identifier sur quelle échelle de température ce traitement est valable, dans un cas
où le calcul exact de la fonction de partition des particules identiques est possible.
On considère N particules se déplaçant le long d’un axe, en présence d’un confinement
harmonique :
N  2 
X pi 1 2 2
H= + mω xi (65)
2m 2
i=1

A. Particules discernables.
1/ Calculer la fonction de partition (quantique) Zdisc du gaz de particules. Déduire l’énergie
moyenne.
c
2/ Discuter l’approximation de haute température (pour Zdisc puis E ).
B. Approximation de Maxwell-Boltzmann.– Donner l’expression de la fonction de partition
pour des particules identiques (donc indiscernables) à l’approximation de Maxwell-Boltzmann.
La nature bosonique/fermionique importe-t-elle ? Donner l’expression du potentiel chimique
µMB (T, N ).
C. Bosons.– On considère maintenant la situation où les particules sont des bosons identiques.
1/ Quels sont les états quantiques ? Discuter la différence avec le cas des particules discernables.
Calculer explicitement la fonction de partition Zbosons . Quelle forme prend-t-elle dans la limite
de haute température ? Montrer que l’on retrouve l’expression donnée par l’approximation de
Maxwell-Boltzmann. Identifier l’échelle de température, notée T∗ , qui délimite les deux régimes
(classique/quantique). Discuter physiquement l’origine de la dépendance de T∗ en N .
2/ Montrer que l’énergie libre est :
N  
~ω X
Fbosons (T, N ) = N + kB T ln 1 − e−n~ω/kB T . (66)
2
n=1

Interpréter le premier terme.

3/ Exprimer l’énergie moyenne du gaz de bosons.
def
4/ On définit le potentiel chimique canonique comme µ(T, N ) = F (T, N )−F (T, N −1). Analyser
les limites de haute et basse température. Tracer soigneusement l’allure du µ en fonction de T .
Comparer au potentiel chimique µMB (T, N ) obtenu au B.

Pour en savoir plus : L’exercice est l’objet du problème 11.1 de C. Texier & G. Roux, Physique
statistique, Dunod, 2017.

27
Annexe 5.A : Règle semiclassique de sommation dans l’espace des phases
Dans le cadre de l’ensemble canonique, la règle de sommation discutée dans l’annexe 3.A
prend la forme suivante : pour un système à D degrés de liberté dont la dynamique est
contrôlée par l’hamiltonien H({qi , pi }), la fonction de partition est donnée par

D
Z Y
1
Zβ = D dqi dpi e−βH({qi ,pi }) (67)
h
i=1

Si les particules sont indiscernables, la fonction de partition reçoit un facteur 1/N !

supplémentaire :
1 disc
Zβindisc = Z (approximation de Maxwell-Boltzmann). (68)
N! β

Annexe 5.B : Moyenne canonique d’une quantité physique

Soit X une grandeur physique couplée au paramètre conjugué φ, i.e. l’énergie contient un
terme dE = −Xdφ. La moyenne canonique de X est obtenue en dérivant le potentiel ther-
modynamique F (T, N, · · · , φ, · · · ) par rapport à la  force conjuguée  φ :

c ∂F
X =− (69)
∂φ

Exemple : X → M est l’aimantation, φ → B le champ magnétique. L’aimantation

c
moyenne est donnée par M = − ∂F
∂B .

28
 TD 6 : Thermodynamique des oscillateurs harmoniques

6.1 Vibration des corps solides

La quantification du spectre des énergies conduit au possible gel de certains degrés de liberté
(à basse température). Nous allons voir que cette observation permet de comprendre le compor-
tement de basse température de la capacité calorifique des corps solides.
A. Préliminaire : vibrations d’une molécule diatomique.– On commence par étudier
un unique oscillateur harmonique unidimensionnel, ce qui modélise par exemple les vibrations
d’une molécule diatomique. On rappelle que le spectre des énergies d’un oscillateur harmonique
de pulsation ω est donné par
 
1
εn = ~ω n + pour n ∈ N . (70)
2

1/ Calculer la fonction de partition canonique de l’oscillateur harmonique.

2/ En déduire l’énergie moyenne εc de l’oscillateur harmonique. Déduire l’expression de l’occu-
pation moyenne nc . Analyser la limite classique (~ → 0) de εc . Interpréter ce résultat.
3/ Donner l’expression de la capacité calorifique de l’oscillateur, que l’on écrira sous la forme
cV (T ) = kB ϕ(~ω/kB T ), où ϕ(x) est une fonction adimensionnée. Expliquer l’origine des com-
portements à T → 0 et T → ∞.
B. Modèle d’Einstein (1907).– On considère un solide composé de N atomes (i.e. 3N degrés
de liberté). Les fluctuations (quantiques et/ou thermiques) induisent des déplacements des
atomes, que l’on supposera faibles, autour de leurs positions d’équilibre. Un modèle grossier
(proposé par Einstein) consiste à modéliser l’énergie de vibration du solide comme celle de 3N
oscillateurs harmoniques unidimensionnels, indépendants et discernables 5 et ayant tous la
même pulsation ω.
1/ En utilisant les résultats du A, donner (sans calculs supplémentaires) l’expression de la
fonction de partition des oscillateurs.
2/ Déduire l’énergie totale des 3N oscillateurs (on précisera l’origine du résultat à T → ∞) puis
(Einst.)
de la capacité calorifique (de vibration) du solide CV (T ).
(Einst.)
3/ Quels sont les comportements de CV prédits par le modèle à haute et basse températures ?
Comparer avec les résultats expérimentaux suivants (figure 9) :

• À haute température (T → ∞) : CV → 3N kB (loi de Dulong et Petit).

• À basse température (T → 0) : CV ' a T + b T 3 avec a 6= 0 pour un solide conducteur

(électrique) et a = 0 pour un solide isolant.

C. Modèle de Debye (1912).– La faiblesse du modèle d’Einstein, à l’origine de la prédiction

(Einst.)
incorrecte du comportement de CV (T → 0), vient de l’hypothèse que les degrés de liberté
de vibration sont décrits comme des oscillateurs de même pulsation. Dans la pratique les atomes
sont liés les uns aux autres, ce qu’on modélise en écrivant une énergie de vibration de 3N
5
Chaque atome est placé au nœud du réseau cristallin, ce qui rend les oscillateurs discernables ; les atomes
sont bien entendu indiscernables mais il y a N ! manières de leur attribuer un site du réseau.

29
oscillateurs, éventuellement identiques, mais évidemment couplés. Puisque l’énergie est une
forme quadratique, il est toutefois possible de la diagonaliser, ce qui conduit à :
3N  2 
X pi 1 2 2
H= + mωi qi (71)
2m 2
i=1

décrivant des oscillateurs indépendants (les modes propres) mais de fréquences distinctes {ωi }.
L’ensemble des fréquencesPpropres forme un continuum de fréquences, ce qui est encodé dans la
def
densité spectrale ρ(ω) = i δ(ω − ωi ).
1/ Capacité calorifique.– Exprimer formellement la capacité calorifique reliée à l’énergie de
vibration du solide sous la forme d’une somme sur les modes propres.
2/ Densité spectrale du modèle de Debye.– La densité spectrale a pour support un inter-
valle fini [0, ωD ], où ωD est appelée la fréquence de Debye.
a) Quel est l’ordre de grandeur de la longueur d’onde associée à ωD ?
Rω
b) Donner une règle de somme pour 0 D ρ(ω)dω.
c) Dans le modèle de Debye, on suppose que la densité spectrale a la forme simple

3V
ρ(ω) = ω2 pour ω ∈ [0, ωD ] (72)
2π 2 c3s

(et nulle ailleurs). Expliquer l’origine du comportement ρ(ω) ∝ ω 2 . En appliquant la règle de

somme, trouver une expression de ωD en fonction de la densité atomique N/V et de la vitesse
du son cs (comparer au résultat de la question a).
3/ Comportements limites de CV (T ).
R ωD
a) Justifier qu’on peut écrire CV (T ) = kB 0 dω ρ(ω) ϕ(~ω/kB T ), où ϕ(x) est la fonction
(Einst.)
introduite plus haut. Déduire le comportement de haute température. Comparer à CV .
b) Justifier que la limite T → 0 sélectionne le comportement de basse fréquence de ρ(ω). Déduire
(Einst.)
le comportement de basse température de CV (T ). Comparer à CV . Expliquer physiquement
l’origine de la différence ? Comparer aux données expérimentales (figure 9).
300
20
C [ mJ.mol .K ]
ï1

200 10
ï1

0
0 2 4 6 8
100

3 3
T [K ]
0
0 20 40 60 80

Figure 9 : Gauche : Capacité calorifique du diamant (en cal.mol−1 .K −1 ). Les points

expérimentaux sont comparés avec la courbe calculée par le modèle d’Einstein en utilisant la
température caractéristique θE = ~ω/kB = 1320 K (d’après A. Einstein, Ann. Physik 22, 180
(1907)). Droite : Capacité calorifique de l’argon solide représentée en fonction de T 3 (d’après L.
Finegold et N.E. Phillips, Phys. Rev. 177, 1383 (1969)). La ligne droite est un fit des données
expérimentales. L’insert est un agrandissement de la figure aux basses températures.

30
6.2 Thermodynamique du rayonnement électromagnétique
Nous considérons une boı̂te cubique de volume V , contenant de l’énergie électromagnétique à
l’équilibre thermodynamique.
A. Généralités.
1/ Comment sont classifiés les modes propres du champ électromagnétique dans le vide ?
2/ Énergie électromagnétique.– En utilisant les résultats de la partie A de l’exercice 6.1,
exprimer l’énergie moyenne électromagnétique sous la P
forme d’une somme (discrète dans un
c
premier temps) de contributions des modes : E e−m = modes εcmode . Identifier la contribution
c
du vide Evide (= limT →0 E e−m ).
3/ Énergie du rayonnement.– Le rayonnement correspond aux excitations du champ élec-
c c
tromagnétique : E rayon = E e−m − Evide . Identifier la contribution d’un mode.
4/ Densité de modes.– Calculer la densité de modes ρ(ω) dans la boı̂te.
5/ Loi de Planck.– R ∞En écrivant la densité d’énergie sous la forme d’une intégrale sur les pul-
1 c
sations, V E rayon = 0 dω u(ω; T ), retrouver la loi de Planck pour la densité spectrale d’énergie
du rayonnement u(ω; T ). Interpréter l’expression de u(ω; T ) en terme de nombre d’excitation
dans le mode de pulsation ω (i.e. du nombre de photons). Tracer l’allure de u(ω; T ) pour deux
températures.
6/ Loi de Stefan-Boltzmann.– Donner l’expression
R∞ de la densité de photons nγ (T ) et de la
densité d’énergie du rayonnement utot (T ) = 0 dω u(ω; T ), où u(ω; T ) est la densité spectrale
d’énergie.

B. Fond diffus cosmologique.– Vers 380 000 ans après le big bang, les atomes d’hydrogène
se sont formés et la lumière s’est découplée de la matière, devenue essentiellement électriquement
neutre : l’univers est devenu  transparent  pour le rayonnement. On parle de  dark ages  pour
désigner cette période allant jusqu’à la formation des premières étoiles et galaxies, vers 100–
200 millions d’années. Par la suite le rayonnement, le  fond diffus cosmologique  (CMB ou
CMBR, i.e. Cosmic Microwave Background Radiation), a maintenu sa distribution d’équilibre
tout en se refroidissant à cause de l’expansion.
1/ Aujourd’hui, à t0 ≈ 14 × 109 ans, la température du fond diffus cosmologique est T = 2.725 K.
Calculer la densité de photons nγ (T ) (en mm−3 ) et la densité d’énergie utot (T ) (en eV.cm−3 )
correspondantes.
2/  Dark ages .– L’expansion de l’univers entre tc ≈ 380 000 ans et aujourd’hui a été essen-
tiellement dominée par l’énergie de la matière non relativiste, ce qui conduit à la dépendance de
la température du fond diffus cosmologique :6 T (t) ∝ t−2/3 . Déduire nγ (T ) (en µm−3 ) et utot (T )
(en eV.µm−3 ) au temps tc .
(On pourra comparer avec le rayonnement à la surface du soleil, T = 5700 K).

6.3 Équilibre matière-rayonnement et émission spontanée

Dans un célèbre article, quelques années avant la naissance de la mécanique quantique, 7 Einstein
montra que la cohérence entre physique statistique et mécanique quantique implique qu’il existe
un déséquilibre entre les probabilités d’absorption et d’émission de lumière entre deux niveaux
d’un atome (ou d’une molécule). La probabilité d’émission d’un photon est légèrement supérieure
6
Avant tc , l’expansion fût plutôt dominée par l’énergie du rayonnement, ce qui conduit à T (t) ∝ t−1/2 .
7
Albert Einstein,  Zur Quantentheorie der Strahlung , Physilakische Zeitschrift 18, 121–128 (1917).
On trouvera l’article reproduit dans : A. Einstein, Œuvres choisies. 1. Quanta, Seuil (1989), textes choisis et
présentés par F. Balibar, O. Darrigol & B. Jech.

31
à la probabilité d’absorption, à cause du phénomène d’émission spontanée. Ce dernier a pour
origine la nature quantique du champ électromagnétique.
1/ Émission et absorption.– On considère un atome, dont on décrira la dynamique à l’aide
de deux états quantiques | g i, l’état fondamental, et | e i, un état excité. Les deux énergies cor-
respondantes sont séparées de ~ω0 . On note Pg (t), resp. Pe (t), la probabilité pour que le niveau
| g i, resp. | e i, soit occupé à l’instant t.

• S’il est dans le vide, l’atome se désexcite avec un taux de probabilité Ae→g (émission
spontanée).

• Si l’atome est soumis à un rayonnement monochromatique, il se désexcite avec un taux

de probabilité Ae→g + Be→g I(ω0 ) (émission spontanée+émission stimulée), où I(ω0 ) est
l’intensité du rayonnement à pulsation ω0 .

• L’atome dans son état fondamental est excité avec un taux de probabilité Bg→e I(ω0 )
(absorption).

a) Écrire un couple d’équations différentielles pour Pg (t) et Pe (t).

b) Déduire une équation décrivant l’équilibre.
2/ Équilibre thermodynamique pour la matière.– Les multiples processus d’absorption-
émission sont responsables de l’établissement de l’équilibre thermique entre atomes et rayon-
(eq) (eq)
nement. Dans ce cas les probabilités d’équilibre Pg et Pe correspondent à la distribution
(eq) (eq)
canonique. Donner Pg /Pe .
3/ Équilibre thermodynamique pour le rayonnement.– En supposant le rayonnement
à l’équilibre thermodynamique, rappeler l’expression de la densité spectrale u(ω; T ) (i.e. Vol ×
u(ω; T )dω est l’énergie du rayonnement de pulsation ∈ [ω, ω + dω]). Par la suite on considèrera
que l’intensité du champ est donnée par la loi de Planck : I(ω0 ) = u(ω0 ; T ).
4/ Une relation entre émission spontanée et absorption/émission stimulée.–
a) En analysant le comportement de haute température de l’équation obtenue à la question 1.b,
montrer que Be→g = Bg→e .
Dorénavant on notera simplement A ≡ Ae→g et B ≡ Be→g = Bg→e décrivant respectivement
l’émission spontanée et l’absorption/émission-stimulée.
b) Montrer que A/B ∝ ω03 .
c) Pourquoi est-il plus facile de fabriquer un MASER 8 qu’un LASER ?
Cette première prédiction de 1917 sur le taux d’émission spontanée A ne sera confirmée
que plus tard, avec le développement de l’électrodynamique quantique, à partir de la fin des
années 1920, dans le cadre de laquelle on peut construire une théorie microscopique de l’émission
spontanée. 9
Annexe : Z ∞ Z ∞
xα−1 x4 π4
dx x = Γ(α) ζ(α) dx 2 = (73)
0 e −1 0 sh x 30
π4
(on peut déduire la seconde intégrale de la première pour α = 4). On a ζ(3) ' 1.202 et ζ(4) = 90 .
8
Microwave Amplification by Stimulated Emmission of Radiation ; le premier MASER à ammoniac a été inventé
en 1953 par Charles H. Townes, qui adaptera la technique aux longueurs d’onde visibles – premier LASER en
1962 – et se verra récompenser du prix Nobel en 1964.
9
P. A. M. Dirac, The quantum theory of the emission and absorption of radiation, Proc. Roy. Soc. London
A114, 243 (1927).

32
 TD 8 : Ensemble grand-canonique
(systèmes en contact avec un réservoir de particules)

8.1 Gaz parfait

Nous considérons un gaz parfait à l’équilibre thermodynamique, occupant un volume V . La
température T et le potentiel chimique µ sont fixés.
1/ Extensivité.– Montrer que le grand potentiel peut s’écrire sous la forme

J(T, µ, V ) = V × j(T, µ) . (74)

Préciser le sens physique de la  densité volumique de grand potentiel  j.

2/ Gaz parfait classique.– On considère un gaz dilué de particules, tel que l’approxima-
tion de Maxwell-Boltzmann est justifiée (dans cette question nous ne faisons aucune hypothèse
supplémentaire sur les particules : le nombre de degrés de liberté, la nature relativiste ou non
de leur dynamique, etc). On note z la fonction de partition à une particule ; justifier que z ∝ V .
Montrer que la grande fonction de partition est
h i
Ξ = exp eβµ z . (75)

Montrer que ces hypothèses minimales sont suffisantes pour retrouver l’équation d’état du gaz
parfait pV = N kB T .
3/ Gaz parfait classique monoatomique.– Donner explicitement l’expression de Ξ et J
g
pour le gaz parfait monoatomique dans le régime de Maxwell-Boltzmann. Calculer N (T, µ, V ),
g
E (T, µ, V ) puis la pression pg (T, µ).

8.2 Adsorption d’un gaz à la surface d’un solide

Un récipient de volume V contient un gaz par-
fait de molécules monoatomiques indiscernables.
Ce gaz est en contact avec un solide dont la sur-
face peut “piéger” des atomes du gaz. On sup-
pose que cette surface se comporte comme un
ensemble de A pièges (ou sites d’adsorption).
Chaque site peut adsorber un seul atome, dans
un état unique, d’énergie −0 .

Le tout est en équilibre à la température T et on peut considérer que l’ensemble des atomes
adsorbés (phase adsorbée) constitue un système dont le nombre de particules n’est pas fixé,
mais dont le potentiel chimique µ et la température T sont fixés (par le gaz qui joue le rôle de
réservoir).
1/ Calculer la fonction de partition grand-canonique ξpiege associé à un piège de la surface.
Déduire la fonction de partition grand canonique Ξ(T, A, µ) décrivant les atomes adsorbés à la
surface.
2/ On souhaite retrouver le résultat autrement : calculer la fonction de partition canonique
Z(T, A, N ) d’un ensemble de N atomes adsorbés (le nombre d’atomes adsorbés N est évidemment
inférieur au nombre de sites d’adsorption A). Retrouver l’expression de Ξ(T, A, µ) obtenue à la
question précédente.

33
3/ Calculer le nombre moyen d’atomes adsorbés N en fonction de 0 , µ, A, et T . En déduire la
probabilité d’occupation d’un site θ = N /A.
4/ Le potentiel chimique µ est fixé par le gaz parfait. En déduire une expression pour la pro-
babilité θ d’occupation d’un site en fonction de la pression du gaz P et de la température T
(le nombre N d’atomes adsorbés est négligeable devant le nombre Ngaz d’atomes du gaz). On
posera :
2πmkB T 3/2
   
0
P0 (T ) = kB T exp − ,
h2 kB T
et on exprimera θ en fonction de P et P0 (T ).
5/ Isothermes de Langmuir.– Quelle est l’allure des courbes θ(P ) pour différentes températures ?
6/ (Question pour les courageux) Calculer l’écart type σN caractérisant les fluctuations de N
2 = (N − N )2 = N 2 − N 2 . Commenter.
autour de sa valeur moyenne : σN

8.3 Fluctuations de l’énergie

On a montré en cours qu’à la limite thermodynamique, il y a équivalence entre les propriétés
thermodynamiques prédites dans le cadre des différents ensembles. Cela se traduit par des rela-
tions entre moyennes canoniques et grand canoniques, par exemple
g c g

E (T, V, µ) = E T, V, N (T, V, µ) à la limite thermo. (76)

Nous allons étudier ce qu’il en est des fluctuations.

A. Préliminaire probabiliste (facultatif).— Considérons une variable aléatoire X et sa fonc-

2 ln g(k) 
tion génératrice g(k) = ekX . En étudiant la limite k → 0, montrer que Var(X) = ∂ ∂k
def

2  .
k=0

B. Ensemble canonique.— On note {E` } les énergies des microétats du système. Justifier que

2
la variance canonique de l’énergie est donnée par Varc (E) = − ∂β ln Z, où Z est la fonction
c
de partition canonique. Relier Varc (E) à E puis déduire la relation

Varc (E) = kB T 2 CV . (77)

C. Ensemble grand canonique.— Nous démontrons maintenant une formule reliant les va-
riances de l’énergie dans les ensembles canonique et grand canonique :
 c 2
∂E
Varg (E) = Varc (E) + Varg (N ) (78)
∂N

1/ Donner une interprétation heuristique de cette relation.

2/ On note Ξ la fonction de grand partition. Justifier la relation
 2
∂ µ ∂
Varg (E) = − + ln Ξ (79)
∂β β ∂µ
g
puis relier Varg (E) à E .
g g
3/ En utilisant (76), relier les dérivées partielles ∂E /∂T et ∂E /∂µ aux dérivées partielles
c
de E .

34
4/ Déduire (78) en utilisant l’identité thermodynamique
         
∂N ∂N ∂E ∂E ∂N
T +µ = = . (80)
∂T µ,V ∂µ T,V ∂µ T,V ∂N T,V ∂µ T,V
Preuve de l’identité : partir de dE = T dS − pdV + µdN et utiliser une relation de Maxwell pour la dérivée
partielle de S.
p
D. Application : gaz parfait monoatomique.— Comparer les fluctuations relatives Var(E)/E
pour les trois ensembles (microcanonique, canonique et grand canonique).

8.4 Modèle d’Ising et gaz sur réseau

Modèle d’Ising : Le modèle d’Ising est d’importance fondamentale en physique statistique. In-
troduit comme modèle simplifié pour décrire le magnétisme (ferromagnétisme, antiferromagnétisme,
etc), il fournit également un modèle pour les alliages binaires, le gaz sur réseau, certains modèles
socio-économiques (voteurs, etc), ou même des réseaux de neurones. On introduit des variables
 de spins  σi = ±1 associées aux N sites d’un réseau (cubique par exemple). Le modèle d’Ising

est défini par l’hamiltonien X X

HIsing = −J σi σj − B σi (81)
hi,ji i

où le premier terme décrit une interaction entre spins voisins (la somme désigne une somme sur
les sites plus proches voisins, i.e. sur les liens du réseau). Si J > 0 (interaction ferromagnétique),
l’interaction rend l’alignement favorable énergétiquement. Le second terme décrit l’effet d’un
champ magnétique extérieur sur lequel les spins trouvent favorable de s’aligner. À température
finie, trois effets entrent donc en compétition : l’agitation thermique, l’interaction qui aligne les
spins entre eux et le champ magnétique qui aligne les spins dans la direction de B.

m(T,0)
+1
+
B 0
T
0
Tc B 0
−

−1

Figure 10 : Aimantation m(T, 0) = − limB→0± limN →∞ N1 ∂B ∂

FIsing (T, B, N ) du modèle d’Ising
à champ nul B = 0, en fonction de la température. À haute température, T > Tc , le système est
dans la phase paramagnétique, caractérisée par une aimantation nulle à champ nulle. Tc est la
température critique en deçà de laquelle une aimantation spontanée apparaı̂t à champ nul (phase
ferromagnétique). L’une ou l’autre branche est empruntée suivant que B → 0+ ou B → 0− .

Nous discutons ici la relation avec le modèle du gaz sur réseau.

Modèle du gaz sur réseau : On considère N sites d’un réseau pouvant chacun accueillir au
plus un atome. On note ni ∈ {0, 1} le nombre d’atomes sur le site i. En interdisant plus d’un
atome par site, on modélise une forte répulsion entre atomes, à courte distance. Les forces de van
der Waals sont responsables d’une faible attraction à grande distance, ce qu’on prend en compte
en introduisant une énergie −4ε lorsque deux atomes occupent deux sites voisins. L’énergie du
gaz est donc X X
HLG = −4ε ni nj avec N = ni (82)
hi,ji i

35
le nombre total d’atomes.
1/ Justifier que l’étude du gaz sur réseau dans l’ensemble grand canonique est mappée sur le
modèle d’Ising (dans l’ensemble canonique). Établir la correspondance précise entre les différents
paramètres et variables des deux modèles. Montrer que les deux potentiels thermodynamiques
sont reliées comme
N
JLG (T, µ, N ) + (q ε + µ) = FIsing (T, B, N ) , (83)
2
où µ est le potentiel chimique du gaz et q la coordinence du réseau.
Indication
P : il pourra
P P être utile de convertir la somme sur les liens en somme sur les sites :
hi,ji = (1/2) i j∈v(i) où v(i) est l’ensemble des q voisins du sites i. Sur un réseau régulier,
le nombre de liens est donc relié au nombre de sites comme Nliens = N q/2 (exemple : q = 2d sur
le réseau cubique de dimension d, d’où Nliens = N d).
2/ En utilisant le mapping entre les deux modèles, quelle information pouvez-vous déduire pour
le gaz sur réseau de la courbe d’aimantation de la figure 10 ?

8.5 Fluctuations de densité dans un fluide – Compressibilité

Nous considérons un fluide contenu dans une enceinte thermostatée, à température T . Nous
isolons par la pensée un petit volume V à l’intérieur de l’enceinte de volume Vtot (figure). Le
nombre de particules N contenues dans ce volume fluctue donc au cours du temps.

Ntot , Vtot

N, V

Figure 11 : On considère les N particules contenues dans un petit volume V d’un gaz.

1/ Ordres de grandeur dans un gaz.

a) Si le gaz se trouve dans les conditions normales de température et de pression, calculer le
nombre moyen N de particules contenues dans un volume V = 1 cm3 .
b) Les particules ont une vitesse typique v ≈ 500m/s ; le temps de libre parcours moyen élastique
(temps typique entre deux collisions successives) est τ ≈ 2ns (exercice ??). Quel est typiquement
le temps passé par une particule dans le volume V (on rappelle que la constante de diffusion
est D = `2 /3τ où ` = vτ ) ? Combien de collisions la particule aura-t-elle typiquement effectuées
pendant ce temps ?
c) On cherche à estimer le renouvellement des particules du volume V : donner l’expression
du nombre δNτ de particules entrant/sortant du volume pendant un temps τ . Montrer que
δNτ /N ∼ `/L.
d) Justifier que dans la situation considérée, le gaz contenu dans le volume V peut être décrit
dans le cadre de l’ensemble grand canonique.
g def
2/ Rappeler comment obtenir la moyenne N et la variance ∆N 2 = Var(N ) à partir de la
grande fonction de partition. Déduire la relation :
g
∂N
∆N 2 = kB T . (84)
∂µ

36
3/ Une relation de thermodynamique.– Dans cette question, on identifie N avec sa moyenne
pour retrouver une identité de thermodynamique. En écrivant que µ = f (N/V, T ) et p =
g(N/V, T ) où f et g sont deux fonctions (justifier ces formes), montrer que
       
∂µ V ∂µ ∂p V ∂p
=− et =− . (85)
∂N T,V N ∂V T,N ∂N T,V N ∂V T,N

Justifier la relation de Maxwell

   
∂p ∂µ
=− (86)
∂N T,V ∂V T,N

Indication : Utiliser la différentielle de l’énergie libre dF = −S dT − p dV + µ dN .

4/ Compressibilité.–
  Déduire la relation entre les fluctuations et la compressibilité isotherme
def 1 ∂V
κT = − V ∂p :
T,N
∆N 2
g = n kB T κT (87)
N
g
où n = N /V .
Remarque : c’est un exemple de relation entre une fonction de réponse (la compressibilité) et
des fluctuations. 10 Nous avons discuté précédemment un autre exemple : CV = kB1T 2 ∆E 2
(exercice 5.2).
5/ Gaz parfait classique.– Donner l’expression de la compressibilité du gaz parfait classique.
Déduire l’expression des fluctuations dans ce cas.
6/ (Facultatif ) Fonction de corrélation de paires.– L’objet de la question est d’établir
le
PN lien entre la relation (87) et les corrélations dans le fluide. On introduit la densité n(~r) =
r − ~ri ) où ~ri est la position de la particule i.
i=1 δ(~
R
a) Justifier que N = V d~r n(~r) et déduire que la variance s’exprime comme une intégrale de la
fonction de corrélation de densité
Z  
∆N =2
d~rd~r 0 n(~r)n(~r 0 ) − n(~r) × n(~r 0 ) . (88)
V

Dans un fluide homogène, on peut écrire la fonction à deux points sous la forme

n(~r)n(~r 0 ) = n δ(~r − ~r 0 ) + n2 g(~r − ~r 0 ) , (89)

où g(~r) est la fonction de corrélation de paires, caractérisant la distribution des distances entre
particules.
b) Si les corrélations disparaissent à grande distance, quelle est la valeur de g(~r) pour ||~r|| → ∞ ?
c) Déduire de (87) la relation d’Ornstein-Zernike
Z ∞
n kB T κT = 1 + n 4πr2 dr [g(r) − 1] (90)
0

où l’on a utilisé l’invariance par rotation. Dessiner qualitativement l’allure attendue pour g(r)
dans un fluide.

10
Lorsqu’elles concernent des fonctions de réponse dynamiques, de telles relations sont appelées des  relation
de fluctuation-dissipation .

37
 TD 9 : Statistiques quantiques (1) : Fermi-Dirac

9.1 Gaz de fermions libres

On considère un gaz d’électrons “libres” (c’est-à-dire sans interaction mutuelle), placé dans une
enceinte de volume V (gaz parfait de fermions pouvant représenter les électrons de conduction
dans un métal par exemple).
1/ Rappeler l’expression de la densité d’états ρ(ε) d’une des particules du gaz. Quel est le
nombre moyen de particules dans un état dont l’énergie est ε ?
2/ En déduire l’équation (implicite) permettant de calculer le potentiel chimique µ puis l’énergie
totale du gaz. On pourra introduire les intégrales de Fermi :
Z +∞
xν dx
Iν (α) =
0 exp(x − α) + 1

3/ On se place à température nulle (gaz de Fermi dégénéré). Calculer le potentiel chimique

(énergie de Fermi) du gaz, son énergie. Comparer le comportement de µ(T ) pour un GP de
fermions à température nulle et celui d’un GP classique. Application numérique : pour le Cuivre
on a n ' 1029 électrons de conduction par m3 . Calculer l’énergie de Fermi EF et l’ordre de
grandeur de la vitesse d’un électron à T = 0 K.
A1872 W. H. LI EN AN 0 N. E. PH ILL I PS

r
0.5 1 I
1.0
I
IS TmLE IV. The heat capacity of rubidium; mea
I
the liquid-helium temperature cryostat. The units
~ I I I ~
1 I I

Potassium pacity are mJ mole ' deg '. Temperatures are based
He4 scale. '
cu 5
'Cl
4
I 3,0
1.1991 24.07 4.0713 1009. 3.6
1.3249 32.22 1.1952 23.83 4.0
E 2 1.4630 43.46 1.3076 30.99 1.5
1.6163 59.22 1.4365 41.12 1.7
o 25 1.7867 81.31 1.5882 56.00 1.9
1.9718 111.4 1.7523 76.35 2.0
2. 1610 149.7 1.9314 104.3 2.2
2.3660 200.3 2.1287 142.6 2.5
2.0 2.0 2.5961 269.1 2.3342 191.4 2.7
O.I 0.2 03 2.8521 361.7 2.5471 251.8 2.9
T PK)
3.1428 486.5 2.7886 336.9 3.2
Pro. 1. C/T versus T' for potassium. Q: liquid-helium cryostat;
3.4535 644.5 3.0530 445. 1 3.5
o: adiabatic demagnetization cryostat. 3.7762 827.6 3.3361 581.4 3.9

a See Ref. 10.

III. EXPERIMENTAL RESULTS
Figure 12 : Capacité calorifique du potassium (W.H. Lien et N.E. Phillips, Phys. Rev. 133,
The heat capacity
A1370 (1964)) dans un diagramme C/T enpoints obtained
fonction de Tin2 .theLasixpartie
experi-linéaire
tassiumde and
la dépendance
cesium taken in the adiabatic
ments are presented in Tables I to VI. ∗ zation cryostatd’où those taken in the liq
and vient
de C selon T correspond àIfune masse effective électronique m =
the experimental heat capacity points were all
1, 25 m. Savez-vous
cryostat do not join smoothly in the region
le terme cubique ? of equal accuracy the best method of analysis of the In each case the points obtained in the ad
data would be to plot C/T versus T' and to find y and magnetization cryostat are high. The disc
4/ On se place maintenantA ofà Eq.
température intercept
(4) from thefaible maisandnon nulle.slope
limiting at heat
Calculer le potentiel
capacity atchimique
1.2'K, after the heat capa
T'=0. In this work the measurements above 1'K are calorimeter is subtracted, is 1.3/0 for
du gaz, puis son énergie. En déduire la capacité calorifique à basse température. Commenter.
empty
expected to be appreciably more accurate than those and 3% for cesium, as will be seen in Fig
On utilisera les approximations
below 1'K, au second
and it isordre en 1/α
therefore :
appropriate to give This discrepancy has not been observed in
some weight to the points above 1'K even in the periments in this apparatus, and is apparen
2

determination of 2 y.3/2
This can π be done through
−4 the re- ated with the fact that in these experimen
I 1 (α) that
= α 1 + 2 + the O(αdata) at , tem-
quirement
2 3 Eq. (5) represents
8α introduced to the surface of the calorimet
peratures at which deviations from Eq. (4) first became of directly to the sample. This produces a su
important. This requirement  can2 have an appreciable
 of the calorimeter during the heating period
2
aAect on the assignment 5π of y and−4A.
I 3 (α) = α5/2 1of+values2 + O(α ) . consequence that the heat loss from the cal
There
2 is a further
5 8α in, the analysis of the surroundings during the heating period
complication
these experiments. The experimental points for po- than that estimated from the drift rates
after the heating period. This effect is not im
TABLE III. The heat capacity of rubidium: measurements in
cryostat. The units of heat ca-
the adiabatic demagnetization 38
pacity are mJ mole ' deg '. Temperatures are based on the 1958 0.5 0
1. l.5
He4 scale a
20
9.2 Paramagnétisme de Pauli
On considère un gaz parfait d’électrons plongé dans un champ magnétique uniforme et constant
~ = B~uz . On note m
B ~ le moment magnétique d’un électron et on rappelle que m ~ où
~ = ge µB S/~
qe ~
µB = 2me < 0 est le magnéton de Bohr et ge ' 2 pour un électron libre.
1/ Montrer que la densité d’états en énergie ρ± (ε) des électrons de spin “up” et “down” (Sz =
±~/2) est
1
ρ± (ε) = ρ(ε ∓ mB) avec ε > ±mB ,
2
où m = |ge µB /2| et ρ(E) est la densité d’états en énergie calculée dans l’exercice 1.
2/ a. Calculer le nombre d’électrons de spin “up” (resp. “down”) N± à température nulle.
Déduire le niveau de Fermi εF .
b. Donner la valeur du magnéton de Bohr µB en eV/Tesla. Justifier la validité de l’approximation
mB  εF (B = 0).
c. Montrer en particulier que, dans cette limite, εF est indépendant de B.
3/ En déduire que l’aimantation M à température nulle se met sous la forme

3 mB
M= Nm × .
2 εF
Comparer avec le résultat équivalent pour des particules discernables, expliquer en particulier
l’origine de l’énorme réduction de l’aimantation.
4/ Écrire (formellement) les expressions de N± pour T quelconque puis celle de l’aimantation
M . Discuter le comportement de M si T → ∞ (plus présisément T  TF ). Montrer que dans
cette limite le potentiel chimique µ est donné par

4(β εF )3/2
exp{β µ} = √ ,
3 π ch(β m B)

et que l’aimantation s’écrit M = N m th(β m B) comme on s’y attend (cf. exercices 5.5 et ??).
Il est à noter que dans cette question, le spin des électrons est traité quantiquement (on n’a pas
fait d’hypothèse sur les valeurs relatives de kB T et m B), mais le principe de Pauli n’est pas pris
en compte (T  TF ).

9.3 Semi-conducteur intrinsèque

Le spectre des énergies individuelles d’un cristal est constitué d’un ensemble de bandes séparées
de gaps (théorie des bandes de Bloch). 11 Dans certains cristaux, le remplissage des états indi-
viduels est tel que la dernière bande est complètement occupée (bande de valence) alors que la
bande suivante reste vide (bande de conduction) : de tels cristaux sont appelés des isolants car
la conduction électrique n’est possible que lorsque des électrons de valence sont promus dans la
bande de conduction, Eg au dessus, sous l’effet des fluctuations thermiques. Si le gap Eg n’est
pas trop grand (n’excède pas 1 eV) on parle de semi-conducteur car la conduction électrique
devient (modérément) efficace à température ambiante.
Si l’on s’intéresse à la physique de basse énergie du semiconducteur, à cause de la structure
de la distribution de Fermi-Dirac, seuls les états du haut de la bande pleine (valence) et du bas
11
cf. cours de mécanique quantique (par exemple : chapitre 6 de C. Texier, Mécanique quantique, Dunod, 2011)
ou de physique du solide.

39
de la bande vide suivante (conduction) entrent en jeu. Nous modélisons le spectre des énergies
comme deux bandes semi-infinies :

~2~k 2 ~2~k 2
ε~cond = Eg + et ε val
~k = −
k 2m∗e 2m∗t

où les courbures font intervenir les  masses effectives  m∗t et m∗e (qui dépendent du réseau
cristallin).

E E E
vide etats
quantiques
etats BC
quantiques
Eg
occupee BV

metal isolant k

Figure 13 : Le spectre des énergies d’un cristal est un continuum d’états avec des gaps. La nature
métallique ou isolante est déterminée par le remplissage de ce spectre d’énergies individuelles par
les électrons.

1/ Donner un encadrement rapide de l’énergie de Fermi εF .

2/ Écrire les densités d’états associées aux états de la BC, ρcond (ε), et aux états de la BV,
ρval (ε).
3/ Donner l’expression du nombre moyen d’électrons : séparer les contributions des électrons
de valence et des électrons de conduction N (T ) = N val (T ) + N cond (T ). Montrer que le nombre
d’électrons de valence peut s’écrire sous la forme
Z ∞
N val (T ) = N val (0) − dε ρval (−ε) nt (ε; T, µ)
0
| {z }
Nt

Donner l’expression de nt (ε; T, µ) (établir la relation avec le facteur d’occupation pour les
électrons). Justifier que nt mesure un nombre moyen de trous (des  anti-électrons ).
4/ Anti-électrons.– La notion de trou permet de ne considérer que des  particules  (électrons
ou trous) d’énergies positives : en introduisant la notation ρt (ε) ≡ ρval (−ε), donner les expres-
sions générales du nombre d’électrons Ne ≡ N cond (T ) et du nombre de trous Nt ≡ N val (0) −
N val (T ).
5/ Si βµ  1 et β(Eg − µ)  1, déterminer explicitement Ne et Nt .
6/ Dans un conducteur intrinsèque (sans impuretés donneurs ou accepteurs), la neutralité
électrique impose que Ne = Nt . En déduire la densité n = Ne /V des porteurs de charges
dans la BC puis le potentiel chimique µ(T ). Dans les conditions de température considérées
(approximations du 5), où se situe µ(T ) précisément ?
7/ Applications numériques : On donne pour le Silicium : Eg ' 1.12eV, m∗e ' 1.13me et
m∗t ' 0.55me et pour le Germanium : Eg ' 0.67eV, m∗e ' 0.55me et m∗t ' 0.29me . On se place
à T = 300K. Calculer le potentiel chimique µ(T ) puis n pour chacun des matériaux. Comparer
nSi et nGe entre eux et à la densité d’électrons libres dans le Cuivre par exemple. Vérifier que
les approximations du 5 sont bien justifiées.

40
9.4 Gaz de fermions relativistes
p
On considère un gaz de fermions de spin 1/2 relativistes, d’énergie εp~ = p~ 2 c2 + m2 c4 , et
totalement dégénéré (T = 0 K).
1/ Évaluer le moment de Fermi pF du gaz sous l’approximation semi-classique (cf. TD2). Quel
est le domaine de validité de cette expression ? Retrouver l’énergie de Fermi εF dans le cas non
relativiste et dans le cas ultrarelativiste.
2/ Calculer l’énergie du gaz dans le cas relativiste. Quelle est la limite dans le cas non relativiste
(pF  mc) et dans le cas ultrarelativiste ? On rappelle :
 3 5
X
Z X p 
3 + X10 + ... X  1
1 n p p o 
x2 1 + x2 dx = X(2X 2 + 1) 1 + X 2 − ln(X + 1 + X 2 ) =
0 8  X 4 + X 2 + ... X  1

4 4

3/ Déterminer la pression du gaz, puis déterminer l’équation d’état dans le cas ultrarelativiste
et dans le cas non relativiste.

9.5 Étoile à neutrons

Une étoile à neutrons est le résidu du phénomène de supernova, effondrement du cœur de Fer
d’une étoile massive ayant épuisé tout son carburant nucléaire. Si l’étoile initiale n’est pas
trop massive, l’effondrement s’arrête quand la pression du gaz de neutrons formés par cap-
tures électroniques peut compenser l’attraction gravitationnelle. On considère donc une étoile à
neutrons, étoile de masse M ' 1.4M , où M ' 2 × 1030 kg est la masse du soleil, et de rayon
de l’ordre de 10km. La température de l’étoile est au plus de l’ordre de 108 K à l’équilibre. On
supposera tout d’abord que l’étoile est effectivement constituée exclusivement de neutrons. On
rappelle : masse d’un neutron ' 940 MeV/c2 , masse d’un électron ' 0.5 MeV/c2 et ~c ' 200
MeV.fm.
1/ Calculer le nombre de neutrons N dans l’étoile.
2/ En utilisant les résultats de l’exercice précédent, déduire que l’on peut considérer le gaz de
neutrons comme un gaz de Fermi non relativiste et complètement dégénéré.
3/ Calculer l’énergie puis le grand potentiel de l’étoile. En déduire la pression du gaz de neutrons.
4/ Le neutron est en fait une particule instable qui se désintègre selon la réaction n → p+e− + ν̄e .
Cette réaction est exothermique et libère environ 0.8 MeV.
-a- Si tous les neutrons étaient désintégrés, on aurait donc un gaz de N électrons dans l’étoile.
Quelle serait alors l’énergie de Fermi de ce gaz et l’énergie moyenne par électron ?
-b- En déduire que tous les neutrons ne peuvent pas se désintégrer.
-c- Évaluer le nombre maximal d’électrons présents dans l’étoile à neutrons et en déduire le
taux de désintégration des neutrons. Conclusion ?

41
 TD 10 : Statistiques quantiques (2) : Bose-Einstein

10.1 Condensation de Bose-Einstein dans un piège harmoniquse

Un gaz parfait quantique de bosons est composé de N particules ponctuelles de masse m,
de
PNspin nul, confinées dans un potentiel harmonique. Le hamiltonien du système est HN =
H(~
r , p
~ ), où H(~
r , p
~ ) = p
~ 2 /(2m) + m ω 2 ~
r 2 /2 − 3 ~ ω/2 est appelé hamiltonien “à un
i=1 i i
corps” (on a choisi le zéro des énergies de sorte que le fondamental de H ait une énergie nulle).
1/ Calculer la densité d’états individuels ρ(ε), i.e. associée au spectre du hamiltonien H à partir
de la règle semi-classique (cf. TD3). On se placera dans la limite ε  ~ ω qui correspond à la
limite classique (dont on verra qu’elle est pertinente à la limite thermodynamique).
2/ Rappeler sans démonstration l’expression du nombre moyen d’occupation nν BE d’un état
propre d’énergie εν 12 . Montrer que le potentiel chimique µ est nécessairement négatif.
3/ On se place à température élevée, de telle sorte qu’on imagine que la condition µ < 0 est
bien vérifiée (comme dans le cas classique à haute température). On utilise les formules grand
canonique (T et µ fixés) puis on se place à la limite thermodynamique afin de décrire la situation
canonique (T et N fixés).
(a) Écrire la relation implicite qui permet de calculer µ(T, N ).
(b) Pour ϕ ∈ [0, 1], on définit la fonction polylogarithme :

1 ∞ x2
Z
Li3 (ϕ) = dx . (91)
2 0 ex /ϕ − 1

Réécrire l’équation précédente en faisant apparaı̂tre Li3 (eβµ ). Pourquoi se limite-t-on à ϕ ∈

[0, 1[ ?
(c) On admettra (ou on démontrera) que :
∞ ∞
X ϕn X
Li3 (ϕ) = et Li3 (1) = n−3 = ζ(3) = 1.202.. . (92)
n3
n=1 n=1

Tracer l’allure de Li3 (ϕ) pour ϕ ∈ [0, 1]. Proposer une détermination graphique de ϕ = eβ µ(T,N ) .
(d ) Montrer qu’à haute température le développement (92) permet de retrouver le résultat
du gaz classique (Maxwell-Boltzmann) sans interaction contenu dans un puits harmonique :
µclass (T ) = −3 kB T ln(T /T ∗ ). Le potentiel chimique exact se situe-t-il au-dessus ou au-dessous
de la valeur classique ? Tracer son allure en fonction de T .
(e) Montrer que lorsque la température diminue, on arrive à une température TBE où µ = 0.
Commenter. Donner l’expression de TBE . Calculer sa valeur pour les données expérimentales ty-
piques13 : N = 106 et ω = 2π × 100 Hz. Comparer la valeur de TBE à celle que l’on obtient pour
la température en-dessous de laquelle des particules discernables (et sans interaction) seraient
essentiellement dans l’état fondamental individuel.
4/ Aux températures inférieures à TBE on fait les deux hypothèses ad hoc suivantes :
(i ) µ(T, N ) reste fixé à 0.
12
ν est une notation abrégée pour (ν1 , ν2 , ν3 ) où νi ∈ N.
13
On rappelle que ~ = 1.05 × 10−34 J.s et que kB = 1.38 × 10−23 J/K.

42
 o
tates quantitative imaging, also provides a way to mea- discussed above
sure the energy of a Bose gas [6,7,18]. The total The specific
energy of the trapped cloud consists of harmonic potential, derivative of th
kinetic, and interaction potential energy contributions, or pressure or vo
Epot , Ekin , and Eint , respectively. As the trapping field is derivative is the
(ii ) le nombre moyen de particules dans l’état fondamentalnonadiabatically
n0 ≡turned-off
N0 (T ) toneinitiate the expansion,
pouvant Epot
plus être plot (Fig. 2),
suddenly vanishes. During the ensuing expansion, the rather confining
évalué en utilisant l’expression habituelle (déterminéeremaining
à la question
components2/)ofqui
the diverge
energy, Esi µ → 0, on
kin and Eint , are measurement in
singularise sa contribution : then transformed into purely kinetic energy E of the ex- expected behav
cloud: Ekin 1 Eint ! E, where E is the quantity
X panding 1
we actually measure. According to the virial theorem,
plots (Fig. 3).
(MB statistics),
N = N0 (T ) + . (93)
if ethe
βενparticles
− 1 are ideal 1(Eidealint � 0), E will equal half the of temperature
ν6=(0,0,0)total energy, i.e., E � Etot . However, for a system bosons confined
2
with interparticle interactions the energy per particle due heat at the criti
N0 est (pour l’instant) indéterminé. 4
to Eint can be non-negligible and then E � aEtot , where He can be mo
1 behavior is quit
a is not necessarily 2 .
(a) Justifier que le second terme du membre de droite The de (93) peut s’écrire comme
scaled energy per particle, E�NkB To , is plotted by the specific
Z +∞ versus the scaled temperature T �To in Fig. 2. E�N is critical (or lamb
1
normalized by ideal gas cusp
Nex (T ) = dε ρ(ε) . the characteristic energy of the transition
(94)
0 k T
e �N�
βε
B o −just 1 as the temperature is normalized by To . The We can compa
data shown are extracted from the same cloud images as heat of ideal bo
Que représente Nex (T ) ? those analyzed for the ground-state fraction. Above To , oscillator (SHO
the data tend to the straight solid line which corresponds because we do
(b) Montrer que Nex (T )/N = (T /TBE )3 . Donner alors to l’expression
the classical MBdelimitN0 (T
for ).
theTracer
kinetic son allure.
energy. Most SHO theory val
Comparer avec les résultats expérimentaux représentés sur laisfigure.
interesting the behavior of the gas at the transition. By expansion energ
discontinuous a
In order to e
we assume that,

FIG. 2. The scaled energy per particle E�NkB To of the Bose

gas is plotted vs scaled temperature T �To . The straight, solid
87 Rb FIG. 3. Specific
Figure 14 : Résultats du groupe de JILA pour 40000
line isatomes
the energyde : Phys.
for a classical, Rev.
ideal gas, Lett.
and the 77,
dashed line temperature T �T
4984 (1996). is the predicted energy for a finite number of noninteracting ment: theoretical
bosons [22]. The solid, curved lines are separate polynomial monic oscillator
fits to the data above and below the empirical transition curve for liquid
temperature of 0.94To . (inset) The difference D between the heat for a classic
5/ On admettra (ou on démontrera) que : data and the classical energy emphasizes the change in slope of the polynomia
of the measured energy-temperature curve near 0.94To (vertical predicted specific
∞ dashed line). bosons in a harm
1 ∞ x3 dx π4
Z X
= n−4 = ζ(4) = = 1.082.. . (95)
6 0 ex − 1 4986
90
n=1

Montrer alors que, pour T ≤ TBE , l’énergie moyenne par particule est donnée par l’expression :
 4
E 3 ζ(4) T
= . (96)
N kB TBE ζ(3) TBE

Comparer avec les résultats expérimentaux montrés sur la figure 14 14 . Calculer la capacité
calorifique à volume constant du gaz en fonction de N , T et TBE . Comparer ce résultat à la
capacité calorifique d’un gaz classique.
14
Dans la figure, les cercles sont les résultats expérimentaux du groupe de JILA. La ligne droite est le résultat
classique. La ligne pointillée correspond à la formule (96) et à la formule qui la prolonge pour T > TBE . La courbe
en trait plein est un fit des résultats expérimentaux. L’encart représente l’écart ∆ entre le résultat classique et les
données expérimentales. L’expérience semble indiquer une température de transition 0, 94 TBE . Quelles sont les
causes possibles du phénomène ? [il est expliqué pour une bonne partie par un argument avancé par Ketterle et
van Druten, Phys. Rev. A 54, 656 (1996), cf. la discussion dans l’article du groupe de JILA].

43