LES MATÉRIAUX CÉRAMIQUES

PRÉSENTATION GÉNÉRALE
Partie I!
des céramiques

1. OBJETS CÉRAMIQUES : une industrie multimillénaire

1.1 Panorama des céramiques
1.2 Les céramiques vitrifiées et les ciments
1.3 Les verres
1.4 Les céramiques techniques

2. CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES des céramiques

[Link]@[Link]

Les céramiques parmi les trois grandes classes de matériaux

Définition
Métaux d’une céramique
et Polymères
alliages et (« British Ceramic Society » 1979)
élastomères
Une céramique est
Composites un matériau de synthèse,
Composites
céramiques - métaux
céramiques - polymères
ni organique ni métallique,
dont l’élaboration fait appel à des
traitements thermiques
CÉRAMIQUES
et
VERRES Marché mondial des céramiques :
126 milliards d’euros (2002) hors verres
Composites Japon + Asie S.E. : 42 % du marché
céramiques - céramiques Amériques : 20 %
Europe : 32 %
I.2
 Premiers matériaux fabriqués par l’Homme (entre 10 000 et 5000 av. J.-C)

Réalisés par transformation de matières premières naturelles

Poteries (argile cuite au feu), briques (argile séchée au soleil)…

Disque de Phaistos et
Poterie en terre cuite (argile statuette de Gazi (terre
cuite au feu) d’Europe cuite, Crête, âge du bronze,
centrale (néolithique, Ve 3e millénaire av. J.-C.)
millénaire av. J.-C.)

! Disponibilité immédiate des matières premières

! Facilité de mise en œuvre et durabilité
I.3

Classification des céramiques

Céramiques « silicatées » Céramiques

Minéraux les « techniques
plus abondants »
dans l’écorce terrestre
Usage de techniques traditionnelles Exploitation d’une
(97 propriété
% des roches)spécifique

Si
Céramiques Verres et Chimique et
Ciments Nucléaire
Al
vitrifiées vitrocéramiques biologique

Terres cuites Electrique et Mécanique

Fe et
Optique
électronique thermomécanique
Faïences et porcelaines Ca
Grès et réfractaires Na
Essentiellement des composés
K
En général des SILICATES NON SILICATÉS (oxydes, carbures...)
Mg
ou des alumino-silicates autres
élaborés à partir de matières
à base d’argile naturelle (kaolin) 0 purifiées déjà synthétisées
premières
issues de matières premières brutes 0 : 46,6 % Ca : 3,6 % :
Matériaux à haute valeur ajouté
Si : 27,7 % Na : 2,8
30 % du marché des céramiques %
Matériaux bons marchés : Al : 8,1 % K : 2,6 %
70 % du marché des céramiques 8Fe%: de croissance
5,0 %
par an
Mg : 2,1 %
2 % de croissance par an Chiffre d’affaire : 11,2 M! (2005)
autres : 1,5 % (% en pds)
[Link]
I.4
 Céramiques produites à partir d’argiles mélangées à d’autres minéraux inertes
Kaolinite : Al2(Si2O5)(OH)4 ou Al2O3.2SiO2.2H2O

Terres cuites

Poteries, vases, pots, briques, tuiles, dallages, canalisation...

Température de cuisson : 950 à 1050 °C

(transformations physiques et chimiques irréversibles au chauffage)

Produit poreux, naturellement coloré (rouge), constitué d’un mélange de phases

cristallines enrobées par une matrice silicatée essentiellement vitreuse
I.5

Faïences Porcelaines
Vaisselle de table, carreaux muraux, Arts de la table (vaisselle...),
sanitaires... pièces décoratives...

Terre cuite peu colorée, Céramique blanche à pâte fine

à pâte poreuse et surface émaillée non poreuse, translucide (fine)

Cuisson : 950 à 1200 °C Cuisson : 1100 à 1400 °C

75 % SiO2 + 20 % Al2O3 (95 % de mullite) 19 % SiO2 + 6 % Al2O3 (25 % de mullite)
+ 5 % alcalins (10 à 15 % porosité) + 75 % phase vitreuse (0 à 2 % porosité)

Assiette style rayonnant Porcelaine de Chine XVIIIe siècle

(Musée de la céramique de Sèvres) (Musée Guimet, Paris)
I.6
Grès Réfractaires

Carreaux de sol, pièces sanitaires, Revêtements de cubilot, de four,

dalles, tuyaux d’assainissement, creusets, moules de fonderie,
récipients anti-acides... incinérateurs...

Céramique opaque, imperméable Réfractaires acides

(compacte) colorée (épaisse) Al2O3 + SiO2 (mullite...)
Résistance pyroscopique > 1500 °C
Élaborés à partir d’argiles spécifiques
Réfractaires basiques
(SiO2 + Al2O3 + MgO + CaO + Na2O...) MgO (magnésie), MgO + CaO (dolomie)...
Cuisson entre 1100 °C et 1300 °C Résistance pyroscopique > 2000 °C
Porosité : 0,5 à 3 % Porosité : 10 à 25 %

Carreaux de sol Garniture de four

I.7

Ciments

Matériau à base de calcaire et d’argile : ciments, plâtres, chaux

Production mondiale > 1 milliard de tonnes par an (1990)

Bâtiment et génie civil
Production française " 26 millions de tonnes

Composition d’un ciment classique Viaduc de Millau (2004)

(ciment Portland) Plus haute pile du pont : 245 m
75 % CaO + 18 % SiO2 + 9 % Al2O3 206 000 tonnes de béton

Béton : Incorporation au ciment d’un agrégat dense et résistant

60 % en volume à raison de 60 % sable et 40 % graviers
I.8
 Verres minéraux : composés à base de silice (sous forme de silicates alcalins)

Verres sodocalciques (ou calciosodiques : verre à la soude et à la chaux)

Composition : 70 % SiO2 + 15 % Na2O + 10 % CaO + 4 % MgO + 1 % Al2O3

• Facilité de mise en œuvre en grande dimension

• Faible cout
• Dilatation élevée, peu résistant aux brusques variations de température

Verres plats (verres « flottés ») Vitrages, glaces, miroirs...

Pyramide du Louvre (Leoh Ming Pei 1989) Façades de bâtiment

Verre incolore non réfléchissant
I.9

Verres creux (verres « moulés ») Bouteilles, récipients, flacons... (30 milliards / an)

Verres feuilletés (« sandwich ») Verres trempés (« sécurit »)

Deux lames de verre collées sur Trempe superficielle

une mince couche d’un matériau (peau en forte compression)
organique transparent (polyvinyle)

Pare-brises automobile
I.10
Verres borosilicatés (verre neutre, verre pyrex)

Composition : 80 % SiO2 + 13 % B2O3 + 5 % Na2O + 2 % Al2O3

• Faible coefficient de dilatation, Ampoules, emballages pharmaceutiques,

• Bonne résistance à la température ustensiles de cuisine allant au feu,
• Grande stabilité chimique verrerie de laboratoire

Stockage des déchets

radioactfs
I.11

Verres au plomb

Cristal : 54 % SiO2 + 37 % PbO + 8 % K2O + 1 % Na2O

Verre optique : 35 % SiO2 + 58 % PbO + 7 % K2O
• Haute densité Verres artistiques, lentilles, écrans
• Fort indice de réfraction télévision, miroirs de télescope,
• Grande résistance à la dévitrification protection contre les radiations (RX)

Vases

Miroir de télescope
Miroir de télescope de 8,4 m du Large
Binocular Telescope de Mount Graham
Objectifs photographiques (États-Unis), photo [Link]
I.12
Quartz, verres de silice

Composition > 99 % SiO2

• Dilatation très faible

• Résistance à haute température
• Grande transparence dans le visible
• Bonne transparence UV et IR
• Faible conductivité électrique
• Coût élevé

Fenêtres de transmission et Pièces en

détection infrarouge, radômes quartz

Tubes de lampe à halogène

Radômes (grand dôme abritant un radar) : Pleumeur-Bodou (Bretagne) et Misawa (Japon)

I.13

Fibre optique indice de

réfraction
Guidage de la lumière par 60 µm
1,457
réflexions successives sur 1,485
les parois de la fibre

Fibres optiques multimodes

à saut d’indice
à gradient d’indice
Fibres optiques monomode

Télécommunications haut débit (Pau 100 mégabits, avril 2004), spectacles, mode...
I.14
Fibres de verre

Composition : 55 % SiO2 + 16 % CaO + 15 % Al2O3 + 10 % B2O3 + 4 % MgO

• Grande résistance à la traction Élaboration par étirage (fibres longues)

• Coût très faible (< 2 euros/kg) ou par soufflage (fibres courtes)

Laine de verre (10 < Ø < 20 #m) Isolation, filtration, renfort (bâtiment,
Isolation thermique (chaud - froid) transports terrestres et aériens, sports)

Soie de verre ( Ø " 5 #m)

Filtration (distillation)
Duvet de verre ( Ø " 1 #m)
Isolation thermique et phonique (avions)

I.15

Vitrocéramiques

Composition : 44 % SiO2 + 30 % Al2O3 + 14 % Na2O + 6 % B2O3 + 6 % TiO2

• Filtre UV et transmission IR
• Résistance exceptionnelle aux chocs thermiques
• Très faible coefficient de dilatation
Verre microcristallin (1016 cristaux/cm3)
cimenté par une phase vitreuse

Plaques chauffantes de cuisinière

(verre « Pyrocéram »),
miroirs de télescopes terrestres et spatiaux,
gyroscope à laser Cuisinière électrique
à plaques vitrocéramiques

Autres types de verres

! Verres d’halogénures : BeF2, ZrF4, AlF3 et GaF3

Transparent dans le visible et l’infrarouge, forte réactivité avec l’eau
Applications : Optique IR, amplification optique pour fibre optique
! Verres de chalcogénures S, Se, Te
Opaque dans le visible, transparents dans l’infrarouge
Application : Laser CO2
! Verres métalliques : caractère légèrement ductile
I.16
 Isolants, ferroélectriques (diélectriques), piézo-électriques,
Céramiques ferromagnétisme (ferrites)
à fonctions conducteurs (ioniques et électroniques),
électriques et semi-conducteurs, supraconducteurs (cuprates),
électroniques
70 % du marché des céramiques techniques

Isolateurs électriques!
Conduction électrique suffisamment faible pour séparer
des pièces conductrices portées à des potentiels différents

Bougie pour Thyristor de Pièces pour isolation de

automobiles puissance systèmes électriques
I.17

Résistances, condensateurs, thermistances, varistances

" Résistances " Condensateurs " Varistances

Résistances non linéaires en tension

Protection contre les surtensions

transitoires (fusible rechargeable
avec temps de réponse très court)
Régulation du Stockage de charge Moteurs essuie-glace (12 V)
courant électrique (capacité) ou filtrage Moteurs électriques (220 V)
(circuits électriques) (traitement du signal) Lignes hautes tension (100 000 V)
(parafoudres)
" Thermistances
Parafoudre
Résistances non linéaires en température
(ZnO)

CTN CTP

CTN : capteur de température

(gaz d’échappement)
CTP : interrupteur automatique
(fusible réarmable), limiteur de courant
I.18
Ferro-électriques !

Cristaux possédant une polarisation spontanée Condensateurs

même en absence de champ électrique extérieur haute tension (BaTiO3)

Déformation du cristal (PZT, LiTaO3, ZnO, CdS, AsGa)

Effet piézo-électrique
sous l’effet d’un champ électrique

" Générateurs d’ultrasons et résonateurs (kHz au MHz)

• Sonars, écho-sondeurs (pèche), échographie (médical)
• Contrôle Non Destructif (détection des défauts CND)
" Générateurs de tension (mV au kV)
• Hydrophone, microphone
• Allume gaz, briquet électronique
• Accéléromètres
• Horloge à quartz
" Actionneurs (moteurs) piézo (!m au mm)
• Macro et microactionneurs
• Vibreurs, haut-parleurs
• Obturateurs appareil photo
• Optique adaptative (autofocus)
• Micropositionneurs
I.19

Ferrites !
Cristaux possédant une aimantation MO.Fe2O3 où M est un cation divalent
spontanée même en absence de champ
(Zn2+, Cd2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ ou Mg2+)
magnétique extérieur (ferromagnétisme)

Ferrites durs
Champs magnétiques élevés et stables
Magnétite : Fe3O4 ou FeO.Fe2O3
Aimants permanents (MgFe2O4),
bandes magnétiques
Rotor à aimant permanant
(à liant organique)

Ferrites doux

Champs magnétiques variables

(hyperfréquences)
Transformateurs d’impulsions,
inductances, récepteur TV,
têtes d’enregistrement, échographie, Ferrites utilisées pour réduire les
composants micro-ondes parasites électromagnétiques
I.20
Semi-conducteurs

Semi-conducteurs = interrupteurs Transferts d’électrons sous l’action d’un

et amplificateurs électroniques potentiel électrique (Si, Ge...)

Diodes, transistors, microprocesseurs, MEMS, IGBT,

pour les télécommunications, l’informatique, le médical, le spatial...

Diodes Transistors Panneaux solaires photovoltaïques

Microprocesseur Intel 80486DX2 Thyristor de

(taille 12 mm " 6,75 mm) puissance GTO IGBT (électronique de puissance)
I.21

Conducteurs

Conducteurs ioniques Conducteurs électroniques

Diffusion d’ions Transferts d’électrons

sous l’action d’un gradient de concentration sous l’action d’un potentiel électrique
(Al2O3 !, NaSiCON, Y-ZrO2...) (graphite, SiC, LaCrO3, MoSi2)
Détecteurs de gaz (sonde à oxygène...),
Éléments chauffants
électrodes pour accumulateurs et piles,
(chauffage par effet Joule)
électrolytes solides,
piles à combustible...

Capteur d’oxygène pour gaz d’échappement Élément chauffant en graphite

pour moteur à explosion (Toyota Motors) (Carbone-Lorraine)
I.22
Supraconducteurs

Résistance électrique quasi nulle (Kamerlingh Onnes 1911) et expulsion du champ

magnétique (Meissner 1933) au-dessous d’une température critique

! Basses températures critiques (Tc < 8 K) des métaux purs (Hg, Al, Pb, Sb...)
! Hautes températures critiques de certaines céramiques (Müller & Bednorz 1986)

YBa2Cu3O7-! à 92 K (1987)
Oxydes à base
Cuprates HgBa2Ca2Cu3O8+! à 138 K (1993)
de cuivre
Sn1,0Pb0,5In0,5Ba4Tm5Cu7O20+ à 183 K (2006)

Connections électroniques (gros ordinateurs),

Imagerie médicale (IRM),
Aimants (transports par lévitation)... Lévitation par
supraconductivité
(basse température)

IRM

Train à lévitation magnétique (Yamanashi

MLX01 MagLev, 581 km/h, 2003, Japon) Cable
supraconducteur
I.23

Céramiques Tubes d’éclairage, sources laser,

à fonctions fenêtres de transmission et détection
optiques infrarouge et radar, joaillerie (bijoux)

— Effet LASER : émission stimulée

de lumière cohérente.
Milieu amplificateur : cristal
extrêmement pur dopé par des ions
métalliques ou des terres rares
YAl2O3Nd ou YAG
« Yttrium Aluminium Garnet »

— Luminescence : désactivation
radioactive.
Tubes en alumine Dômes de missiles
translucide pour lampe à — Fluorescence : émission lumineuse à guidage radar
vapeur de sodium haute par décharge électrique dans un gaz. (Desmarquest
pression (SCT) Saint-Gobain)

Céramiques Combustibles nucléaire (UO2), modérateur,

à fonctions absorbeur de neutrons (B4C, EuO2, Gd2O3, graphite),
nucléaires traitement des déchets (vitrification, encapsulage)

I.24
 Céramiques Catalyseurs, pots catalytique (cordiérite, zéolithe),
à fonctions filtres à particules, micro-filtration, filtrage des métaux
chimiques fondus, implants dentaires, prothèses articulaires (hanche)
et biologiques comblement osseux (hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH2))

Tubes de filtration
Filtres à métaux liquides Supports de catalyseur (alumine)
(cordiérite)
Prothèse de hanche
(alumine ou zircone)

Réacteur chimique (SiC)

I.25

Abrasifs (corindon, SiC), blindage de chars, lames de

Céramiques
découpe, buses de pulvérisation (agriculture), paliers,
à fonctions
roulements, guides-fils (textile), robinetterie (mitigeurs),
mécaniques
bagues et joints d’étanchéité (pompe à eau)

Bagues et joints d’étanchéité

Coutellerie
en zircone

Cartouche pour
robinet mitigeur
avec disques
céramique
Buses de pulvérisation
céramique (agriculture)
I.26
Applications des céramiques dans le domaine des roulements

20 millions billes en nitrure de silicium pour roulement par an (1994)

(1)
Essai de compression

Si3N4 100Cr6 (2)

(1) Chemins de roulement en zircone

et billes en nitrure de silicium
(2) Chemins de roulement en nitrure de
silicium et billes en zircone
(3) Chemins et billes en zircone (3)
(4) Chemins et billes en nitrure de silicium

(4)

Éoliennes : roulements
céramique pour turbines de Billes en nitrure de silicium pour rollers
100 kW à 1,5 MW St Gobain : 1 million de billes par an (2000)
I. 27

Miroir de télescope spatial !

Miroir en carbure de silicium de 3,5 m de

diamètre (300 kg) avant polissage et
métallisation : assemblage de 12 secteurs
brasés au silicium à 1500°C (Boostec, 2004)

I.28
 Céramiques Hautes performances mécaniques à haute température
à fonctions thermo- Outils de coupe, filières (carbures cémentés, diamant)...
mécaniques Soupapes, aubes de turbines, turbo-alternateurs...

Plaquettes d’usinage Tunnelier (" 11 m, A68, 2005)

Outil de forage
PDC (Varel
Europe) Échangeurs thermiques en carbure de silicium pouvant
fonctionner à 1400 °C (Céramiques & Composites, Boostec)
I.29

Céramisation de turbines à gaz

Amélioration du rendement T Cycle de Joule

(turbines) 3’
des machines thermiques
isobare
(années 1970-80)
!th = 1 - T1 3
T2
adiab.
! Augmentation des températures de rév.
service
! Réduction des pertes vers les 4
2’
circuits de refroidissement adiab.
2
! Gain de poids rév. isobare
1
S

Rotors et aubes de turbines en Si3N4

I.30
Céramisation d’un moteur diesel ! Moteur Renault 2 litres (1984)

(1) Guide de soupape (zircone)

(2) Siège de soupape (zircone) et tête de
soupape (nitrure de silicium)
(3) Conduit d’échappement (titanate
d’aluminium) (4) Haut de chemise (zircone)
(5) Dessus de piston (zircone)
(6) Axe de piston (nitrure de silicium)
(7) Préchambre de combustion (nitrure de
silicium) (8) Patin de culbuteur (zircone)

I.31

Injecteur HP (240 MPa)

en zircone pour moteur Diesel
(Cummins Engines)
Résistance à l’usure
Grande précision du jeu fonctionnel
Accroissement de la fiabilité

Patins de culbuteurs
en nitrure de silicium
(Detroit Diesel Corporation)
3 patins par cylindre...

Soupapes en nitrure de silicium (NG)

Réduction de masse (inertie)
Meilleure résistance à la corrosion
à haute température
Réduction des émission de NOx

Joints de pompe à eau automobile

I.32
 LES MATÉRIAUX CÉRAMIQUES

PRÉSENTATION GÉNÉRALE
Partie I!
des céramiques

1. OBJETS CÉRAMIQUES : une industrie millénaire

2. CARACTÉRISTIQUES PHYSIQUES des céramiques

2.1 Constituants et liaisons atomiques
2.2 Structure cristalline des céramiques simples
2.3 Structure des verres
2.4 Structure des silicates

[Link]@[Link]

Composition des céramiques

Typiquement les céramiques sont des COMPOSÉS d’un métal associé à un non métal
(ou des composés faisant intervenir un ou plusieurs métalloïdes)

IA 0

1 Numéro atomique 2
H IIA Symbole IIIA IVA VA VIA VIIA He
Métaux Non-métaux Métalloïdes
3 4 5 6 7 8 9 10
Li Be B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18
VIII
Na Mg IIIB IVB VB VIB VIIB IB IIB Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
Cs Ba La-Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 89-102 Gaz
Fr Ra Ac-No rares

Oxydes, carbures, nitrures... : SiO2, Al2O3, ZnO, SiC, AlN, Si3N4, BaTiO3...
Alumino-silicates : mullite Al6(SiO5)2, cordiérite Al4Mg2(Si5O18)...
I.34
Liaisons atomiques

Notion d’électronégativité (échelle empirique de Pauling)

Na Li Mg Zr Be Al Fe Si B C S N Cl O F
0,93 1,0 1,31 1,33 1,47 1,61 1,83 1,90 2,04 2,55 2,58 3,04 3,16 3,44 3,98
Aptitude d’un élément à acquérir un électron (échelle relative)

Liaison ionique Liaison covalente

Importante différence d’électronégativité Faible différence d’électronégativité

Transferts d’électrons externes Mise en commun d’électrons

Liaisons non orientées Liaisons directionnelles
(symétrie sphérique) (directions fixes)
Électrons de liaison fortement localisés
I.35

Liaisons atomiques hybrides des composés céramiques

Existence de tous les intermédiaires entre liaisons ionique et covalente

Composé céramique SiC Si3N4 SiO2 Al2O3 MgO NaCl LiF

Fraction ionique 0,10 0,28 0,45 0,57 0,68 0,71 0,89
Fraction covalente 0,90 0,72 0,55 0,43 0,32 0,29 0,11

100 % 0%
LiF
NaCl
MgO
Fraction covalente

80 % 20 %
Fraction ionique

Al2O3
composés composés
60 % 40 %
métalloïdes - SiO2 métaux -
non métaux non métaux
40 % 60 %
Si3N4
Caractère ionique :
20 % 80 %
SiC 1 - exp [- (#x/2)2]
C
0% 100 %
0 1 2 3
Différence d’électronégativité (#x)
I.36
 Céramiques à Fraction ionique > 50 %
caractère ionique Cation peu électronégatif : caractère BASIQUE

Condition géométrique : cations entourés par le plus grand nombre d’anions

Taille relative rc rc rc
0,225 < < 0,414 0,414 < < 0,732 0,732 < < 1,0
des ions ra ra ra

Polyèdre de
coordination

Tétraèdre Octaèdre Cube

Nombre de
4 6 8
coordination

! Nombre de coordination cationique : nombre d’anions au contact d’un cation

! Polyèdre de coordination : type de site occupé par les cations
! Nombre de coordination anionique : nombre de cations assurant la neutralité électrique
I.37

Structure des principales céramiques ioniques

Nom de la Nombre coordination Disposition Site Autres

structure cation (M) : anion (X) anions cations structures

Blende (ZnS) 4:4 MX CFC tétra (1/2) ZnO, BeO

Chlorure de MgO, CaO, TiC,
6:6 MX CFC octa (tous)
sodium (NaCl) FeO, LiF, NiO
Chlorure de
8:8 MX CS cube (tous) CsBr, CsI
césium (CsCl)

Fluorine
8:4 MX2 CS cube (1/2) ZrO2, UO2
(CaF2)
Li2O, Na2O,
Antifluorine 4:8 M2X CFC tétra (tous)
K2O
Corindon Al2O3, Fe2O3,
6:4 M2X3 HC octa (2/3)
(Al2O3) Cr2O3

Pérovskite 12 : 6 : 6 MNX3 CFC octa (2/3) BaTiO3, SrZnO3

tétra (M:1/8) MgAl2O4,
Spinelle [Link] MN2X4 CFC
octa (N:1/2) FeAl2O4

I.38
Sites interstitiels : cas d’un structure cubique

Espaces vides situés dans un empilement d’anions (-) sphériques

pouvant accueillir des cations (+) de plus petit diamètre

Sites interstitiels dans la structure CFC

Sites tétraédriques Sites octaédriques

Empilement de 4 sphères Empilement de 6 sphères

dont les centres constituent dont les centres constituent
les sommets d’un tétraèdre les sommets d’un octaèdre
(3 sphères surmontées d’une sphère) (4 sphères insérées entre 2 sphères)
I.39

Exemple de structures de céramiques à caractère ionique

Structure Corindon Structure Pérovskite

Alumine Al2O3 Titanate de baryum BaTiO3

Structure hexagonale Structure cubique

O2-
Ba2+
site
vide Ti4+
O2-

Al3+

O2- Ba2+

Empilement HC d’ions O2- Empilement cubique d’ions Ba2+

avec des ions Al3+ avec des ions O2- au centre de chaque
dans 2/3 des sites octaédriques face et un ion Ti4+ au centre du cube
(chaque ion Al3+ est lié à 6 ions O2-) (chaque ion Ti4+ est lié à 6 ions O2-)

I.40
 Céramiques à Fraction ionique < 50 %
caractère covalent Cation très électronégatif : caractère ACIDE

Condition énergétique : fonction du nombre de liaisons de covalence (géométrie orbitales)

Nom de la Nombre de Type Autres

structure liaisons d’empilement structures

Diamant 4 Cubique SiC, B4C

Graphite 3 Hexagonal MoS2

Structure Diamant
C
Carbure de silicium
Structure cubique
Chaque Si au centre d’un tétraèdre
dont les sommets sont des C Si

Chaque élément est lié à 4 voisins

I.41

Différentes structures cristallines du carbone

Diamant Graphite Fullérène

Structure cubique Structure hexagonale Structure en géode

(coordinance 4 des C) (coordinance 3 des C) (ou en tubes NTC)

Le plus dur des matériaux Faible cisaillement C 60 : carbone 60

(liaisons purement covalentes) interlamellaire « footballène »
H = 90 GPa ($ 9000 HV) (lubrifiant solide) 12 pentagones
+ 20 hexagones
# = 3,514 [Link]-3 # = 2,266 [Link]-3
Isolant électrique Conducteur électrique C70 : 12 pentagones
(résistivité : 1013 $.m) (résistivité : 10-6 $.m // feuillets) + 25 hexagones
I.42
Oxyde formateur de réseau : la silice (SiO2)

Tétraèdre Silice cristalline (« quartz ») Silice amorphe (vitreuse)

élémentaire

O2-
O2-
Si4+
O2-
O2-

Température de
fusion élevée Structure d’un solide ordonné Structure d’un liquide à très forte
(1750 °C) (refroidissement lent) viscosité (refroidissement rapide)

Valences élevées (3 à 4)
Autres oxydes formateurs de réseau :
Polyèdres de faible coordinance (3 à 4)
B2O3, P2O5, GeO2, As2O3...
Liaisons 50% ionique / 50% covalente
I.43

Polymorphisme de la silice cristalline

Différentes variétés allotropiques de la silice SiO2

Reconstructive Reconstructive
867 °C 1470 °C
Quartz # Tridymite #2 Cristobalite #
(hexagonale) (hexagonale) (hexagonale)

Displacive Displacive
573 °C 160 °C

Quartz " Tridymite #1 Cristobalite "

(rhomboédrique) (hexagonale) (quadratique)

Forme stable Displacive Forme stable

à température 105 °C à haute
ambiante température
Tridymite "
(orthorhombique)

Transformations displacives : changement de structure par modification de la symétrie

(mouvements atomiques de faible amplitude : phénomène rapide)
Transformations reconstructives : recomposition totale de la structure (phénomène lent)
I.44
 Agents modificateurs de réseau

Fondants Oxydes alcalins (Na2O, K2O, LiO2) ou alcalino-terreux (CaO, MgO, BaO)

Grand rayon ionique (plus volumineux)

Éléments sous forme d’ions métalliques
Polyèdres de coordinence élevé (6 à 8)
(sodium Na+, potassium K+, calcium Ca2+...) Liaisons majoritairement ioniques

Transforme l’oxygène pontant en

oxygène non pontant
(altération du réseau par réduction
du nombre des liaisons entre
tétraèdres)

Abaissement de la température de
fusion (800°C avec 20 % de CaO)
Réduction considérable de la viscosité

Stabilisants Oxydes alcalino-terreux (CaO, ZnO, Fe2O3, PbO)

Éléments réduisant l’altération du verre

I.45

Transparence des verres Coloration des verres

! Grande pureté : absence de défauts Introduction de traces

internes (pas de diffraction sur les joints de métaux de transition
de grains, précipités, pores, impuretés...) (absorbent une partie de la lumière)
! Pas de transition électronique ou
Fe2+ (vert) Au0, Cu0 (rouge)
vibratoire dans le spectre visible Cu2+ (bleu) Ag0 (jaune)

Verre dépoli

Sablage ou attaque chimique

(bisulfure d’ammonium)
Diffusion de la lumière sur une
surface rugueuse

Vitrocéramiques

Dévitrification partielle d’un verre par

Vitrail de la
traitement thermique à haute
cathédrale de
température Chartres 1220
(agent de germination : (voyage
dioxyde de titane TiO2) légendaire de
Matériau plus ou moins opaque Charlemagne en
Terre Sainte)

I.46
Oxydes macromoléculaires
Polymérisation de tétraèdres (SiO4)4- liés entre eux
ou par l’intermédiaire d’ions métalliques (cations)

! Inosilicates (métasilicates) : simple chaine (SiO32-) ou double chaine (Si4O116-)

! Phyllosilicates : assemblages en feuillets (Si2O52-)n
! Tectosilicates :
réseau tridimensionnel (SiO2)n

Si

Substitution fréquente du Si4+ par Al3+

(alumino-silicates)
I.47

L’amiante Le talc

Inosilicate (double chaîne) Phyllosilicate (en feuillets)

Mg6(Si4O11)(OH)4 Mg3(Si2O5)2(OH)2
(synonyme : asbeste) (structure monoclinique)
Fibres minérales incombustibles Charge de papier, insecticides,
(cancérigène : asbestose) cosmétiques

Isolation, renforcement des Surface hydrophobe

Couche
ciments et des plastiques, freins tétraédrique
(interdiction en France depuis 1997) [Si2O5]n 2n-

Couche
octaédrique
[Mg3(OH)2]n2n-
Couche
tétraédrique
cheveu [Si2O5]n 2n-

Oxygène
Hydrogène

Bords
hydrophiles

I.48