Catalyse hétérogène:
une affaire de surface(s)
Journées de Chimie ENS-X-ESPCI
Paristech
Eric MARCEAU
Laboratoire de Réactivité de Surface – UPMC, UMR 7197 CNRS
Qu’est‐ce
qu’un
catalyseur?
Ea
Energy
Reac%on
path
chemin réactionnel « normal »: k = A exp (-Ea/RT) (équation d’Arrhenius)
quand Ea est élevée, k est faible, la réaction est lente
Qu’est‐ce
qu’un
catalyseur?
Ea
I
Energy
Reac%on
path
La
même
réac%on
avec
un
catalyseur:
sur
le
nouveau
chemin
de
réac%on,
Ea
est
maintenant
faible,
la
réac%on
est
rapide
Le
catalyseur
forme
un
intermédiaire
I
avec
les
réac%fs
Cycle catalytique et catalyse hétérogène
Intermédiaire
A B P
catalyseur catalyseur
Catalyseur solide :
Avantages?
. Facile à isoler
. Thermiquement stable
. Solvant non indispensable
. Facile à régénérer
A+B catalyseur P
(gaz, liquide, solution)
Sélectivité d’un catalyseur
gaz de
synthèse
Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley, 2008
Le premier procédé commercial en catalyse
hétérogène: le briquet Döbereiner (1823)
A History of Platinum and its Allied Metals, Johnson Matthey, 1982
Importance actuelle de
la catalyse hétérogène
1 exajoule (EJ) = 1018 Joule
consommation annuelle d’énergie aux USA: 94 EJ
actuellement
5,9 EJ/an
synthèse de NH3 soit
. 62% de la consommation
+ obtention de C2H4 et CH3-CH=CH2 d’énergie
700 millions t CO2/an
+ synthèse de CH3OH soit
. 73% de la production
de gaz à effet de serre
de l’industrie chimique
Petrochemical industry energy and GHG savings via catalysis – R. Mills, ICCA/IEA/Dechema, 2012
Importance environnementale de
la catalyse hétérogène
catalyse appliquée à la valorisation des ressources renouvelables
= stabilisation des émissions de gaz à effet de serre
(séquestration de CO2 par la biomasse)
(… mais stabilisation de la quantité d’énergie dépensée pas garantie,
si la demande continue d’augmenter)
Petrochemical industry energy and GHG savings via catalysis – R. Mills, ICCA/IEA/Dechema, 2012
Zoom sur un catalyseur
automobile « 3 voies »
agit sur les gaz d’échappement
. réduction de NOx en N2 sur Rh
. oxydation de CO en CO2 sur Pt
. oxydation des hydrocarbures imbrûlés sur Pt
Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley, 2008
Les 5 étapes d’une réaction catalytique
Réactifs gazeux Produits gazeux
porosité
1 diffusion des réactifs diffusion des produits 5
vers le catalyseur hors du catalyseur
Réactifs proches Produits proches
du site actif du site actif
2 adsorption des réactifs désorption des produits 4
3 réaction à l’état adsorbé
Réactifs adsorbés Produits adsorbés
* *
surface
Dispersion d’une phase catalytique
Nombre d’atomes de surface accessibles
Dispersion =
Nombre total d’atomes
. Sites ★ complètement isolés : dispersion maximale
. Quand la taille d’une particule de phase active diminue,
la dispersion augmente
Comment augmenter le nombre de sites actifs accessibles?
Catalyseurs massiques Catalyseurs supportés
2 – 10 nm
Oxyde
Catalyseurs pour l’oxydation de NH3 (synthèse de HNO3)
toile de Pt – Rh
Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley, 2008
Catalyseurs pour l’oxydation de NH3 (synthèse de HNO3)
dispersion du métal: 10 ppm!
Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley, 2008
Oxydes de fer + ε oxydes
Catalyseurs pour le
procédé Haber-Bosch
(synthèse de NH3)
fusion, broyage
Fe3O4 + promoteurs
réduction par H2
Fe°
+
ε
Al2O3
+
εε
K2O,
CaO,
MgO
20 m2.gFe-1
Un catalyseur d’hydrogénation : le nickel de Raney
Al2Ni + 6 H2O + 2 OH- Ni + 2 Al(OH)4- + 3 H2
Dispersion:
75 m2. gNi-1 8-10%
Les nanoparticules
2 – 10 nm
nb de couches
atomiques
nb d’atomes
dispersion
Les nanoparticules
Dispersion > 10% pour taille < 10 nm
N atomes de surface
= N sites catalytiques également actifs?
pas si simple…
1. Les propriétés électroniques des particules changent avec leur taille
entre l’HOMO et la LUMO
Niveaux discrets
Ecart en énergie (eV)
(clusters d’atomes métalliques)
Diagramme de bandes
Nombre d’atomes dans
une particule d’or
X. Lin, N. Nilius, HJ Freund et al., Phys. Rev. Lett. 102, 206801 (2009)
2. Une petite particule métallique peut changer de forme pendant la réaction
Pt/Al2O3 + H2
C. Mager-Maury et al., ChemCatChem 3, 200 (2011)
3. Une particule de grande taille
n’est pas « sphérique »;
tous les atomes ne sont pas équivalents
en termes de coordinence
4. Conséquences: réactions « sensibles à la structure »
Surfaces monocristallines de fer
(cubique I)
Les supports
anions O2- et groupes -OH = hydroxyles
peuvent avoir des propriétés acidobasiques
silice SiO2 MgO
Les supports
après déshydratation,
cations accessibles
peuvent présenter une acidité
de Lewis
OH O2- OH (adsorber des molécules
Al3+ Al3+ via une paire électronique)
catalyse bifonctionnelle
Exemple de mécanisme bifonctionnel
reformage de l’essence : alcane linéaire aromatique
Supports : surtout des oxydes, mais aussi du carbone
Fonctions de surface
nanofibres, synthétisées
par décomposition
catalytique du méthane ou de l’éthane
carbones
graphitiques
Exemples de supports oxyde: silice, silicoaluminates
catalyse hétérogène = phénomène de surface
Le matériau doit présenter une surface spécifique élevée, qu’il soit :
- lui-même le catalyseur
- un support pour une phase active dispersée
Supports
amorphes
ou
peu
cristallisés
SiO2 cristallisée(schématique) SiO2 amorphe (schématique)
Une
silice
amorphe…
en
photo
film de silice sur Ru(0001) (microscopie à effet tunnel)
L. Lichtenstein et al., Angew. Chem. Int. Ed. 51, 404 (2012)
Supports microporeux (Ø ≤ 2 nm): les zéolithes
aluminosilicates: substitution Si(IV) – Al(III) dans la structure
O O
-
O O
Si(IV) Al(III) M+
O O
O O
A chaque Al correspond une charge négative
qui doit être compensée par un cation
Supports microporeux organisés: les zéolithes
Dans une zéolithe, le cation (Na+, K+…) peut être…
O
O
O
O -
Si(IV) Al(III) M+
O O
O O
- échangé par un autre cation actif en catalyse
ex. cation de métal de transition pour catalyse rédox (Cu2+, Co2+…)
- échangé par NH4+, puis calciné
NH3 part, il reste Si-(O-H+)-Al = catalyse acide
Supports microporeux organisés: les zéolithes
structuration appropriée par choix d’un template = cation, ou molécule organique
Ex : ion NPr4+
destruction ultérieure du template
par calcination dans l’air
1re zéolithe purement artificielle :
H+-ZSM-5
(utilisée dans sa forme acide
pour le craquage pétrolier)
Réseaux microporeux 3D
6Å
11 Å
Cycle (Si6O6)
Cage sodalite nombreuses combinaisons
Zéolithes naturelles :
chabazite
phillipsite
Les matériaux mésoporeux (2 ≤ Ø ≤ 50 nm)
mésopores > micropores, d’où templates plus gros, MAIS toujours hydrosolubles
hydrophile
+
hydrophobe
tensioactif
micelle
au-dessus d’une certaine concentration,
formation de micelles cylindriques
autour desquelles les ions silicate
s’organisent
Silice mésoporeuse SBA-15
Ø pore = 6 nm
template : copolymère tribloc
(polyoxyde d’éthylène)- hydrophile
(polyoxyde de propylène)- hydrophobe
(polyoxyde d’éthylène) hydrophile
Juan A. Melero, Galen D. Stucky, Rafael van Grieke
et Gabriel Morales
J. Mater. Chem., 2002, 12, 1664 - 1670
Catalyse hétérogène: une affaire de surface(s)
(coll. Åbo Akademi, Finlande)
Hydrogénation du cinnamaldéhyde sur catalyseurs au Pt
.
T réaction = 100 °C, P(H2) = 30 bar, solvant = 2-pentanol
S. Handjani, E. Marceau et al., J. Catal., 272, 228 (2011)
3 catalyseurs supportés au Pt
Système sans propriétés acides Pt/SBA-15 silicique
Catalyseurs acides
Pt/Al-SBA-15 Pt/Al2O3
Acidité de Brønsted + Lewis Acidité de Lewis
Pt/SBA-15 Pt/Al-SBA-15 Pt/Al2O3
Disp = 69% 69% 62%
Ø < 2nm
41
Introduction du platine sur
les supports SBA-15
2 [SiO-] + [Pt(NH3)4]2+ [SiO]2 [Pt(NH3)4]
200µL d’une solution de 2g de support
Pt(NH3)4(OH)2 à 0.52M Solution de NH3 pour
dans l’eau distillée ajuster le pH à 8
Pt-
Pt2+ Pt2+ supported
solution solution catalyst
5 6 5 6 5 6 5 6 5 6 5 6
7 7 4 7 4 7 4 7 4 7
4 4
8 8 3 8 3 8 3 8 3 8
3 3
2 9 2 9 2 9 2 9 2 9 2 9
1 11 1 10 1 11 1 10 1 11 1 10
3 heures
centrifugation Séché à l’ambiante sous vide
Calciné à 150°C sous O2 Réduit à T ≥ 300°C
Pt/SBA‐15
Peu actif
Peu sélectif
C=C
cinnamaldehyde
Pt/Al‐SBA‐15
Très actif
C=C, puis C=O Peu sélectif
cinnamaldehyde
C=C
Pt/Al2O3
Très actif
Le plus sélectif
C=O cinnamaldehyde
Constantes apparentes de vitesse
(min-1)
Augmentation de la vitesse d’hydrogénation:
Pt/Al-SBA-15 vs. Pt/SBA-15
Réactifs
Pt
e- e-
H+ H+ H+
Sites acides Nanoparticules
de Pt
Rétrodonation
Polarisation des
plus faible
nanoparticules
métalliques par le
support acide
Pt/Al-SBA-15
Pt/SBA-15
adsorption de CO,
spectroscopie IR
Rétrodonation
Polarisation des
plus faible
nanoparticules
métalliques par le
support acide
Augmentation de la vitesse d’hydrogénation:
Pt/Al-SBA-15 vs. Pt/SBA-15
Réactifs
Pt
e- e-
H+ H+ H+
Sites acides Nanoparticules
de Pt
Rétrodonation
Polarisation des Augmentation
plus faible
nanoparticules de la vitesse
métalliques par le Désorption de réaction
support acide facilitée
Augmentation de la sélectivité sur Pt/Al2O3 vs. Pt/SBA-15
Szollosi. et al. ,J. Catal., 179, 1998, 619-623
Nombreux sites acides de Lewis près des nanoparticules de Pt :
favorise l’adsorption du cinnamaldéhyde par la liaison C=O
Conclusions: Qu’est-ce qui gouverne
une phase catalytique?
Atmosphère
Taille Forme
Composition
chimique
Support… et sa surface
Merci pour votre attention!
