Université du Maine - Faculté des Sciences Généralités sur les éléments de transition
Rappels sur les éléments de transition
Série Z Eléments
1ère série 3d 21 30 Sc Zn
2ème série 4d 39 48 Y Cd
3ème série 5d 57 80 La Hg
Il y a 30 éléments d (Caractérise les éléments qui possède le sous niveau d partiellement rempli).
Discussion sur les propriétés générales.
Faible électronégativité : caractère électropositif donc caractère réducteur 1.6
E 0 2 0
2+
Potentiel redox sauf pour Cu /Cu
M /M
Rayons covalents, métalliques, ioniques qui varient peu r(M2+) 0.75 Å
substitutions possibles des ions et des atomes (formation d'alliages).
Températures de fusion élevée (sauf Zn) >1000°C
Métaux durs et conducteurs (Cu)
Plusieurs degrés d'oxydation possibles
Composés paramagnétiques, colorés M n(n 2)
Complexes en coordinence [6] et [4]
Les oxydes des degrés inférieurs (1 3) sont basiques : MnO H 2 O Mn(OH) 2
Les oxydes des degrés supérieurs (6 7) sont acides : CrO 3 H 2 O H 2 CrO 4
Degrés d'oxydation : les plus courants +2 et +3
Degré +1 observé pour Cu, Ag, Au
Degré 0 observé pour les métaux carbonyles ou les composés "sandwich" (dans ces composés, le
métal tend à adopter la structure électronique d'un gaz rare - 18 électrons de valence)
Les rayons ioniques : ils sont sensibles au champ cristallin.
Normalement Ri décroît quand Z augmente (mauvais effet d'écran des électrons ajoutés pour une même couche:
c'est le cas des ions Ln3+
Pour des éléments d, les électrons des orbitales t2g repoussent moins les ligandes que les électrons des orbitales eg
(qui sont dirigées vers le coordinat pour un octaèdre)
variation en 4 temps des rayons ioniques.
1.0
Variation du rayon ionique
des ions 3d
0.9
Variation théorique
Rayon ionique (Å)
0.8
M2+
0.7
0.6
M3+
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d 3d
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
0.5
20 22 24 26 28 30 Z
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Les métaux carbonyles
CO
Exemple 1 : Ni(CO)4 , nickel carbonyle : Ni 4CO Ni(CO) 4 à 30°C et P = 1atm.
Ni 3d 8 4 s 2 (10 e ) Ni
CO
4 CO 4 x2e (8e ) CO
CO
18 e
Rappel sur CO :
10 e- de valence ; l'oxygène est plus électronégatif que le carbone, il retient
son doublet, la liaison s'effectue par le carbone. C O
Etat de liaison: recouvrement d'une orbitale de Ni avec les orbitales de CO
Hybridation sp3 CO CO CO CO
composé diamagnétique
3d 4s 4p
CO
Exemple 2 : Cr(CO)6 , chrome carbonyle
Cr 3d 5 4s1 (6 e ) OC CO
Cr
6 CO 6 x 2e (12e )
OC CO
18 e
CO
Structure octaédrique, hybridation sp3d2 pour Cr, composé paramagnétique
OC OC
Exemple 3 : Co(CO)4 , cobalt carbonyle : composé paramagnétique CO CO
7 2 OC Co
Co 3d 4s (9 e ) Co
CO
4 CO 4 x2e (8e ) CO
OC
17 e
Il manque un électron, la molécule se dimérise en formant une laison courte Co-Co Co2(CO)8
Exemple 5: Fe(CO)5 , fer carbonyle Fe 5 CO
Fe(CO) 5 à 180C, 200 atm , liquide jaune
Fe 3d 6 4 s 2 (8 e ) CO
5 CO 5 x 2e (10e )
CO
OC Fe
18 e
CO
Hybridation dsp3, composé diamagnétique. CO
Il existe aussi les complexes Fe2(CO)9 et Fe3(CO)12 pour lesquels des liaisons Fe-Fe et des liaisons pont Fe-CO-Fe
apparaissent.
h
Fe2(CO)9 (solide brun) 2 Fe(CO) 5
Fe 2 (CO) 9 CO ,
le fer est hybridé sp3d3
O O
6 2 O
Fe 3d 4s (8 e )
Fe Fe 1x1e (1e ) O
Fe Fe O
3 Fe C 3 x1e (3 e ) autour de chaque fer O
3 CO 3 x 2e ( 6e )
O O
18 e O
Fe3(CO)12 (solide vert foncé) 3 Fe (CO)
2 2 9 Fe 3 (CO)12 3
2
CO , (on remplace un groupement =CO
par =Fe(CO)4 à partir du complexe précédent).
Dans tous ces métaux-carbonyles , le métal est entouré par 18 électrons de valence.
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Les composés "sandwich"
Exemple 6 : Cr(C6H6)2 , chrome dibenzène
Cr 3d 5 4s 1 (6 e )
2 C 6H6 2 x 6e (12e ) Cr
18 e
Exemple 7 : Fe(C5H5)2 , fer bicyclopentadienyl ou "ferrocène" dérivé du fer +II
C 5 H 6 C 5 H 5 H
Fe 0 2 C 5 H 6I Fe II (C 5 H 5 ) 2 H 0 2
+ H+
FeII Cl 2 2 C 5 H5 MgBr MgBr2 MgCl 2 FeII (C 5 H 5 ) 2
Composé solide : Tf= 172°C
Non attaqué par HCl ou NaOH à l'ébullition
Diamagnétique
Fe II 3d 6 (6 e )
Structure à 18 e- 2 C 5 H 5 2 x 6e (12e )
18 e
Dans tous ces composés "sandwich" , le métal est entouré par 18 électrons de valence.
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Les éléments de transition 3d
Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
Z 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30
Terminaison 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d44s2 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1 3d104s2
Electronégativité 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.6
Rcovalent () 1.24 1.32 1.23 1.18 1.17 1.17 1.16 1.15 1.17 1.25
R[6] (M2+) () - 0.86 0.79 0.80 0.83 0.78 0.745 0.69 0.73 0.74
Couleur (M2+) - bleu ? violet bleu ciel rose pâle vert pâle rose vert bleu pâle incolore
E0 (V) - -1.63 -1.13 -0.90 -1.18 -0.44 -0.28 -0.26 0.34 -0.76
(M2 / M0 )
R[6] (M3+) () 0.745 0.67 0.64 0.615 0.645 0.645 0.61 0.60 0.54 -
3+
Couleur (M ) incolore violet vert vert brun jaune pâle bleu bleu ? - -
E0 (V ) - -0.37 -0.25 -0.42 1.50 0.77 1.92 - - -
(M3 / M2 )
Tfusion (°C) 1539 1668 1900 1875 1245 1536 1495 1453 1083 419
Masse volumique
3.0 4.51 6.1 7.19 7.43 7.86 8.9 8.9 8.96 7.14
(g/ml)
Electronégativité (selon Pauling)
Métaux non métaux
H He
2.1
Li Be B C N O F Ne
1.0 1.5 1.9 2.5 3.0 3.5 4.0
Na Mg Al Si P S Cl Ar
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
0.8 1.0 1.3 1.5 1.6 1.6 1.5 1.8 1.8 1.8 1.9 1.5 1.6 1.8 2.0 2.4 2.8
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1.9 2.2 2.2 2.2 1.7 1.4 1.7 1. 1.9 2.1 2.5
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
0.7 0.9 1.3 1.5 1.7 1.9 2.2 2.2 2.2 2.4 1.9 1.8 1.8 1.8 2.0 2.2
Fr Ra Ac Th Pa U Np-
0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 Lr
1.3
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Abondance des éléments (en %*103. massique)
H He
150
Li Be B C N O F Ne
1.8 0.9 18 1.3 45500 50
Na Mg Al Si P S Cl Ar
2300 2800 8300 27200 110 30 130 4 10-3
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1900 4700 2.5 630 14 12 110 4700 10 6.8 7.6 1.9
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
80 40 3.1 16 2 0.05
Cs Ba Ln Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
40 0.1 1.3
Fr Ra Ac Th Pa U Np-Lr
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
3.5 6.6 4
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
0.8
>0.1% 0.01-0.1% 0.001-0.01% <0.001%
Les dix éléments les plus abondants (% massique) sont dans l'ordre :
oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium, potassium, magnésium, hydrogène et titane.
La plupart des éléments lourds communs comme l'argent, l'or, l'étain, le mercure et l'iode ont des abondances <0.0001%.
Chronologie de la découverte des éléments chimiques
H He
Li Be B C N O F Ne
Na Mg Al Si P S Cl Ar
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
Fr Ra Ac
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb
Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No
Moyen âge 1735 1843 1894 1923
Ancien temps - - - - -
1700 1843 1886 1918 1961
