Stockage d’électricité par batteries : Etat
de l’art et perspectives de
développement
Pierre‐Louis Taberna
Chargé de recherche au CNRS ‐ CIRIMAT
CIRIMAT
CIRIMAT
Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (UMR 5085)
1
Historique
1745
Bouteille 1836
de Leyde Pile Daniell
‐250 1800 1859
Pile de Bagdad Pile Volta Accumulateur
Pb
Historique
1867 1949
Pile saline Pile alcaline
(Leclanché) Zn/MnO2
1899
Accumulateur NiCd
2
Historique
1973 1990 2000
Pile Li Accumulateur NiMH Li‐Ion Poly
1978 (1996 comm) 1991
Lithium Poly Accumulateur
Li‐Ion
Marchés des Générateurs Electrochimiques
(GE)
Electronique portable
Wh
GE
MWh
Energies renouvelables
Transport électrique
kWh
3
Pourquoi leur popularité est grandissante ?
•‐ Autonomie •‐ Energie limitée
•‐ Disponibilité •‐ Coût du kWh
•‐ Discrétion •‐ Sensibilité à la température
Qualités
Inconvénients
•‐ Non polluant en fonctionnement •‐ Temps de charge / réservoir carburant
•‐ Rendement •‐ Vieillissement au repos
•‐ Peu d’entretien
•‐ Adaptation
Définitions
• GE Primaire : pile, 1 seule décharge
• GE Secondaire : accumulateur, plusieurs charges/décharges)
Marché des Générateurs Electrochimiques
Marché global : 40 G€ (2009)
Part de marché
3% 2%
1% Accumulateurs Piles
3% 120%
Li-Ion 100%
6%
Plomb
37% 80%
Alcaline
15% Saline 60%
NiMH
40%
Pile Lithium
NiCd 20%
Autres 0%
33%
2009 (40 G€) 2015 (60 G€)
4
Principaux couples
électrochimiques utilisés
LiFeS2 500 300 Energie nominale, Wh/kg
Wh/L
Energie @ 1C*, Wh/kg
LiMnO2 535 Wh/kg 250
Li/SOCl2 1100 200
Zinc air 1300
150
Oxyde d'Ag 525
100
Alcaline 400 NON RECHARGEABLE
50
Leclanché 165
0
0 500 1000 1500
Lithium- 265 Wh/L
MnO2
Wh/kg *1C = Décharge complète en 1 h
Lithium-Ion 400
Nickel- 240
metal… PILES ACCUMULATEURS
Nickel- 100
Cadmium
RECHARGEABLE
Puissance
Plomb 70 spécifique
Energie
0 500 1000 1500 spécifique
Coût
Problème du coût
Prix, €/kWh Prix, €/kWh par cycle
10000 800
10 000 1 000
2000
200
800
1 000
100
200
100
100
10
10
4
10
1
1 0,30
0,10 0,10
0 0
5
Une application, un GE
1000
CYCLABILITE ELEVE
COURANT ELEVE
û t
Co
Puissance massique, W / kg
100
NiMH
Li‐I
on
NiCd
Pb
10
AUTONOMIE
FAIBLE CYCLABILITE
1
10 100 1000
Energie massique, W h/ kg
D’où provient l’énergie ?
• Réactions électrochimiques: Destructives ou
constructives
Corrosion Combustion
Respiration Combustion
Canalisée, l’énergie peut être exploitée
6
Réactions électrochimiques
Zn = Zn2+ + 2e‐ (Oxydation)
O2 + 2H2O + 4e‐ = 4OH‐ (Réduction)
2Zn + O2 + 2H2O = 2Zn(OH)2
Réaction spontanée: corrosion du Zinc
Nernst :
Ici ∆E = 1,65 V
Si canalisée:
W = ∆E.Q (Q : quantité d’électricité – Capacité)
Anatomie d’un Générateur Electrochimique
Exemple de l’accumulateur Li‐Ion en décharge : système fermé
I
Séparateur
ANODE CATHODE
Boitier
+ + +
+
+ + + +
Li+ + + + +
Electrode négative (ANODE) : Electrode positive (CATHODE) :
Conducteur mixte Conducteur mixte
Electrolyte : conducteur ionique
7
Courbe de décharge,
courbe de polarisation (décharge)
Courbe théorique Courbe expérimentale
Paramètres clés:
•Tension de cellule, V
•Capacité, Q
Pertes cinétiques
Tension de cellule, V
•Energie, W
•Puissance, P
En pratique: pertes cinétiques
•Wexp < Wthéo
•Pexp < Pthéo
•Qexp < Qthéo
•Vexp < Vthéo
Capacité, Ah ou Courant, A
Objectif: Courbe expérimentale = Courbe théorique
Courbe de décharge,
courbe de polarisation (décharge‐charge)
Décharge Charge
Tension de cellule, V
Capacité, Ah ou Courant, A
8
L’accumulateur au Plomb
I
Quelques applications
ANODE ‐ Pb CATHODE – PbO2
• Démarrage
– +
+ H+ + • Alimentation secours
– HSO ‐ + –
4 + • Chariots élévateurs
– – • Voitures de golf
• Sous‐marins…
Décharge : modifications chimiques des matériaux actifs – électrolyte : H2SO4 5M
PbO2 (+) + Pb (‐) + 2H2SO4 = 2PbSO4 +2H2O (∆V = 2 V par cellule)
•‐ Faible coût •‐ Faible cyclabilité : 200 – 500 cycles
•‐ Autodécharge ≈ 5% par mois@25°C •‐ Faible énergie spécifique : 35 Wh/kg – 120 Wh/L
Inconvénients
Qualités
•‐ Basse température •‐ Charge lente : 10 à 20 heures
•‐ Pas ‘susceptible’ •‐ Augmentation de résistance en décharge
•‐ Décharge rapide (pics) : 5C •‐ Stockage difficile sans entretien
•‐ Recyclabilité •‐ Dégagement d’hydrogène
L’accumulateur NiMH
I
Quelques applications
ANODE ‐ MH CATHODE – NiOOH
• Véhicules hybrides
– – • Electronique/jouets
+
– OH‐ – – • Instruments médicaux
H+ – –
+ • Vidéo
+ • Electroménager
H+ + OH‐ = H2O • Stationnaire…
Décharge : modifications chimiques à la négative, insertion à la positive – KOH 8M
NiOOH + e‐ + H2O = Ni(OH)2 + OH‐
MH = M + e‐ + Ni(OH)2 (MH : LaNi5H6 ; M : LaNi5)
•‐ Energie spécifique: 80 Wh/kg ‐ 310 Wh/L •‐ Autodécharge ≈ 30% par mois @25°C
•‐ Autodécharge ≈ 5%/mois@25°C •‐ Tension de cellule : 1.2 V
Inconvénients
Qualités
•‐ Stockage facile •‐ Ne supporte pas bien surcharge
•‐ Gamme de température étendue •‐ Chauffe en charge
•‐ Décharge‐charge rapide ≥ 1C •‐ Charge difficile à basse T
•‐ Cyclabilité : 500 ‐ 1000 cycles •‐ Sensible aux températures élevées
•‐ Etanche •‐ Coût
9
Vers l’accumulateur Li‐Ion
0.2% Réser ve mondiale act uelle : 13M t
0.3% 0.1%
Chili
0.5%
Chine
4.6%
59.7% Argentine
6.8% Australie
Brésil
27.9% USA
Zimbabwe
• Solide le plus léger : 6,9 g/mol ; 0,53 g/cm3
Qualités
• Solide le plus électropositif : – 3,045 V / ESH
• Réaction violente avec l’eau
Inconvénient
• Peu stable à l’air
Vers l’accumulateur Li‐Ion
I
ANODE ‐ Graphite CATHODE – TiS2, MoS2
+
+ + +
+ Li+ +
+ +
+
Lithium, métal
Dendrite de Li
• Problème de dendrites de Li après plusieurs cycles court‐circuit
• Solution : utilisation d’un polymère ou de graphite (1991, Sony)
10
