TD : théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

1. théorèmes de Hohenberg–Kohn

On considère l’équation de Schrödinger pour deux électrons

1 2
T̂ + Ŵee + V̂ 0 (X1 , X2 ) = E0 0 (X1 , X2 ),

où la fonction d’onde normée 0 décrit l’état fondamental, X1 © (r1 , ‡1 ), X2 © (r2 , ‡2 ), et V̂ = v̂(1)+v̂(2)

est l’opérateur d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec les noyaux qui est défini par l’énergie po-
2e2
tentielle correspondante en mécanique classique v(r). Dans l’atome d’hélium, par exemple, v(r) = ≠
4fiÁ0 |r|
e2 e2
alors que dans la molécule H2 , v(r) = ≠ ≠ où RA et RB sont les vecteurs position
4fiÁ0 |r ≠ RA | 4fiÁ0 |r ≠ RB |
des deux hydrogènes.

On rappelle que, pour toute fonction d’onde à deux électrons ,

⁄
È |V̂ | Í = dr v(r)n (r),
R3
ÿ ⁄
2
où n (r) = 2 dX2 (r, ‡1 , X2 ) est la densité électronique associée à .
‡1 =–,—

a) On note n0 (r) = n 0 (r) la densité exacte de l’état fondamental. On suppose qu’il existe une autre énergie
potentielle v Õ (r), dont la différence avec v(r) n’est pas une constante, et qui est telle que la fonction d’onde
normée Õ
0 décrivant l’état fondamental de l’hamiltonien T̂ + Ŵee + VˆÕ , où VˆÕ = vˆÕ (1)+ vˆÕ (2), a exactement
la même densité n0 (r). Montrer, en écrivant l’équation de Schrödinger satisfaite par Õ,
0 que Õ
0 ne peut
être égale à 0.

b) On suppose que les fonctions d’onde 0 et Õ

0 ne sont pas dégénérées. En déduire les inégalités suivantes,

È 0 |T̂ + Ŵee | 0Í <È Õ

0 |T̂ + Ŵee | Õ
0Í et È Õ
0 |T̂ + Ŵee | Õ
0Í <È 0 |T̂ + Ŵee | 0 Í,

puis conclure. Vous venez de démontrer le premier théorème de Hohenberg–Kohn (HK).

c) D’après le théorème démontré à la question 1. b), on peut définir la fonctionnelle de HK,

F [n] = È [n]|T̂ + Ŵee | [n]Í,

où n(r) est une densité électronique quelconque et [n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état

1
 fondamental de l’hamiltonien T̂ + Ŵee + V̂ [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi F [n] est
appelée fonctionnelle "universelle" de HK puis démontrer le second théorème de HK :

; ⁄ < ⁄
E0 = min F [n] + dr v(r) n(r) = F [n0 ] + dr v(r) n0 (r).
n R3 R3

2. DFT Kohn–Sham

a) On considère un système électronique fictif où les électrons n’interagissent pas (Ŵee = 0). Le premier
théorème de HK est-il toujours valide dans ce cas ?

b) Soit la fonctionnelle de Kohn–Sham (KS)

Ts [n] = È [n]|T̂ | [n]Í,

où n(r) est une densité électronique quelconque et [n] est la fonction d’onde normée décrivant l’état
fondamental de l’hamiltonien T̂ + V̂ [n] et qui a pour densité n(r). Expliquer pourquoi [n] est un
déterminant de Slater.

c) Soit la fonctionnelle dite d’échange–corrélation,

⁄ ⁄
1 e2 n(r)n(rÕ )
Exc [n] = F [n] ≠ Ts [n] ≠ drdrÕ .
2 4fiÁ0 R3 R3 |r ≠ rÕ |

Cette fonctionnelle est-elle universelle ? Montrer, en utilisant le second théorème de HK, que l’énergie
de l’état fondamental peut être calculée exactement à partir d’un seul déterminant de Slater KS , que
l’on appelle déterminant de KS, comme suit

⁄ ⁄
KS KS 1 e2 n0 (r)n0 (rÕ )
E0 = È |T̂ + V̂ | Í+ drdrÕ + Exc [n0 ].
2 4fiÁ0 R3 R3 |r ≠ rÕ |

d) Quel est le lien entre le déterminant KS et la fonction d’onde exacte 0 décrivant l’état fondamental du
système réel ?

2
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