CORRECTION
EPREUVE DE CHIMIE DES ELECTROLYTES. : 2013-2014
Exercice I :
Données :
Avant électrolyse :
Compartiment cathodique : Compartiment anodique :
Electrode de Cuivre Electrode de Cuivre
Solution: CuSO4 10-2 M, V=80mL Solution: CuSO4 10-2 M, V=80mL
→ Passage d’un courant de I = 100mA pour t = 1h = 3600s
Après électrolyse :
Compartiment cathodique :
[CuSO4] = 8.5 10-4M
Questions:
1- Ecrivez les réactions aux électrodes ;
2- Le bilan Hittorff
Réactions:
Anode (+) : oxydation de Cu : Cathode (-) : réduction de Cu2+
½ Cu → ½ Cu2+ + e- ½ Cu2+ + e- → ½ Cu
Bilan anodique pour 1 Faraday Bilan cathodique pour 1 Faraday
Réaction : gain 1equiv Cu2+ ≡ +t+eq Cu2+ + t- eq Réaction : perte 1equiv Cu2+ ≡ -t+eq Cu2+ - t- eq Cu2
Cu2+ Migration : perte t-eq SO42- ≡ - t-eq SO42-
- 2- - 2-
Migration : gain t eq SO4 ≡ + t eq SO4 gain t+eq Cu2+ ≡ +t+eq Cu2+
+ 2+ + 2+
perte t eq Cu ≡ - t eq Cu Blian = réaction + migration
Blian = réaction + migration = -t+eq Cu2+ - t- eq Cu2+ - t-eq SO42- - t+eq Cu2+
+ 2+ - 2+ - 2- + 2+
= +t eq Cu + t eq Cu + t eq SO4 - t eq Cu = -t-eq CuSO4
-
= +t eq CuSO4
3- t+ Cu2+ = ?
Calculez la quantité de courant électrique qui a traversée la cellule ;
Apres électrolyse : selon la loi de Faraday Q = I*t
Q = 0.1 *3600 = 360 C
Selon la loi de Faraday : compartiment cathodique
1F = 96500C → -t- equiv CuSO4
Q = 360C → n equiv CuSO4
t- = [n * F]/Q
On calcule ∆n (CuSO4 ) en mole puis en equiv:
∆n (CuSO4) = [nf(CuSO4) – ni(CuSO4)] = [[CuSO4]f – [CuSO4]i]*V
AN : ∆n (CuSO4) = (8.5 10-4 - 10-2 )*80. 10-3 = -7.32 10-4 mole
Selon la réaction suivante : ½ CuSO4 → ½ Cu2+ + ½ SO42-
1equiv → ½ mole CuSO4
X equi = -7.32 10-4 *2 =-1.464 10-3 equiv → -7.32 10-4 mole CuSO4
∆n (CuSO4) = -7.32 10-4 mole= -1.464 10-3 equiv
1F = 96500C → -t- equiv CuSO4
Q = 360C → n = -1.464 10-3 equiv CuSO4
↔ t- = 0.39
↔ t+= 1- t- ↔ t+= 0.61
Exercice II
Données :
→ Passage d’un courant de I = 0.0275A pour t = 1h = 3600s
Solution de NaCl (0.05M)
Après électrolyse :
Compartiment anodique : Compartiment cathodique
Dégagement de Cl2 Dégagement de H2
0.045 M de NaCl
80 g de NaCl
Questions :
1- Ecrivez les réactions aux électrodes ;
2- Le bilan Hittorff
Réactions:
Anode (+) : Dégagement de Cl2 Cathode (-) : Dégagement de H2 (la
Cl- → ½ Cl2 + e- solution contient NaCl et H2O)
H2O + e- → ½ H2 + OH-
Bilan anodique pour 1 Faraday Bilan cathodique pour 1 Faraday
Réaction: perte 1equiv Cl- ≡ -t+eq Cl- - t- eq Cl- Réaction: gain 1equiv OH- ≡ +t+eq OH- + t- eq
Migration : gain t-eq Cl- ≡ + t-eq Cl- OH-
perte t+eq Na+ ≡ - t+eq Na+ Migration : perte t-eq Cl- ≡ - t-eq Cl-
Blian = réaction + migration gain t+eq Na+ ≡ +t+eq Na+
= -t+eq Cl- - t- eq Cl- + t-eq Cl- - t+eq Na+ Blian = réaction + migration
= -t+eq NaCl = +t+eq OH- + t- eq OH + - t-eq Cl- + t+eq Na+
= +t+eq NaOH + t- eq OH + - t-eq Cl-
= 1eq NaOH - t- eq NaCl
3- t+ Na+ = ? t- Cl- = ?
Calculez la quantité de courant électrique qui a traversée la cellule ;
Apres électrolyse : selon la loi de Faraday Q = I*t
Q = 0.0275 *3600 = 99C
Selon la loi de Faraday : compartiment anodique
1F = 96500C → -t+ equiv NaCl
Q = 99C → n equiv NaCl
Calculons ∆n (NaCl) :
∆n (NaCl) = [nf(NaCl) – ni(NaCl)] = [[NaCl]f – [NaCl]i]*V
AN : ∆n (NaCl) = (0.045 - 0.05 )*80. 10-3 = -4 10-4 mole = -4 10-4 equiv
( V = 80 ml car pour d = 1 : 80g correspondant à 80 ml)
Donc : 1F = 96500C → -t+ equiv NaCl
Q = 99C → n = -4 10-4 equiv NaCl
↔ t+ = 0.39
↔ t-= 1- t+ ↔ t-= 0.61
Exercice III
Soit la pile : Ag/Ag+ (0,18M)// Zn2+(0,3M)/Zn
1- Le potentiel initial de chaque électrode
Selon l`équation de NERNST :
Pour la demie pile : Ag/Ag+ (0,18M)
Ag+ +1e- ↔ Ag
E (Ag+ / Ag) = E° (Ag+ / Ag) + 0,06/1* Log( [Ag+ ]/[ Ag ])
AN: E(Ag+ / Ag) = 0.80 + 0,06 Log( 0,18/1)
E(Ag+ / Ag) = 0,755 V
Pour la demie pile : Zn2+(0,3M)/Zn
Zn ↔ Zn2+ + 2 e-
E (Zn2+ / Zn) = E° (Zn2+ / Zn) + 0,06/2* Log( [Zn2+]/[ Zn ])
AN: E (Zn2+ / Zn) = -0,76+ 0,06/2* Log(0.3/1)
E (Zn2+ / Zn) = -0,775 V
f.e.m = ?
E (Ag+ / Ag) > E (Zn2+ / Zn)
Donc : Ag+ / Ag est la CATHODE ( signe +)
Zn2+ / Zn est l´ANODE ( signe -)
f.e.m = E(+) – E(-)
f.e.m = E (Ag+ / Ag) - E (Zn2+ / Zn)
f.e.m = 0,755 + 0.775 = 1,53 V
2- La réaction globale :
La réaction globale : 2Ag+ + Zn ↔ 2Ag + Zn2+
La constante d´équilibre : K = [Ag]2[Zn2+ ]/ ( [Ag+ ]2*[ Zn ]) = [Zn2+]/ [Ag+]2 = ?
A l´équilibre : E(cathode) = E(anode)
E° (Ag+ / Ag) + 0,06/2* Log( [Ag+ ]2/[ Ag ] 2) = E° (Zn2+ / Zn) + 0,06/2* Log( [Zn2+]/[ Zn ])
E° (Ag+ / Ag) - E° (Zn2+ / Zn) = 0,06/2* Log( [Zn2+]) - 0,06/2* Log( [Ag+ ]2)
(1/0,03)* [E° (Ag+ / Ag) - E° (Zn2+ /Zn)] = Log([Zn2+]) - Log([Ag+ ]2) = LogK
K = 10 (E° /0.03) = 10 (0.8+0.76)/0.03 = 1052
3- La composition (en nombre de mole) de la pile à l´équilibre :
La réaction globale :
2Ag+ + Zn(s) ↔ 2Ag(s) + Zn2+
E.I : n = C*V=0.18*0.1 n = C*V=0.3*0.1
0.018mole 0.03 mole
E.E: 0.018-2x 0.03+x
D´après la question 2, la constante d´équilibre(K) est très élevées K >>>. Donc la réaction
globale est totale. L´équilibre sera fortement déplacé vers la droite.
Réaction totale → consommation totale des ions Ag+ : 0.018-2x= 0 → x = 0.009 mole
Donc la composition (en nombre de mole) de la pile à l´équilibre est la suivante :
2Ag+ + Zn(s) ↔ 2Ag(s) + Zn2+
E.I : 0.018mole 0.03 mole
E.E: 0 0.039 mole
