Estérification

L'estérification est une réaction de chimie organique au cours de laquelle

un groupe fonctionnel ester -COOR est obtenu par condensation d'un
groupe acide carboxylique -COOH et d'un groupe alcool -OH.
La réaction de base est la condensation d'un alcool sur un acide
carboxylique avec élimination d'une molécule d'eau, auquel cas la réaction
est réversible (rétro-estérification) et renversable (saponification, quand
l'hydrolyse de l'ester se réalise dans des conditions basiques, l'H2O est
remplacée par l'ion hydroxyde HO¯1), mais elle peut s'effectuer à partir
d'autres réactifs, en particulier à la place de l'acide carboxylique un de ses
dérivés, chlorure d'acyle ou anhydride d'acide, changeant le type de
réaction et son rendement. Il existe un certain nombre d'autres voies de
synthèses impliquant des amides, des nitriles, deséthers, des aldéhydes,
des cétones ou d'autres esters2.

Sommaire
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 1 Estérification des acides carboxyliques

o 1.1 Réaction
o 1.2 Mécanisme
 1.2.1 Alcools primaires et secondaires
 1.2.2 Alcools tertiaires
o 1.3 Propriétés
o 1.4 Rendement
o 1.5 Cinétique
 2 Estérification de dérivés d'acides carboxyliques
o 2.1 Réactions
o 2.2 Propriétés
o 2.3 Mécanismes
 3 Synthèse à partir d'autres esters (Transestérification)
o 3.1 Réaction
o 3.2 Utilité
 4 Notes et références
 5 Lien externe

§Estérification des acides carboxyliques[modifier | modifier le

code]
§Réaction[modifier | modifier le code]
Cette réaction, appelée aussi estérification de Fischer ou estérification de
Fischer-Speier consiste en la production d'un ester et d'eau, à partir
d'un alcool et d'un acide carboxylique. L'équation générale de cette réaction
est :

La réaction inverse, appelée rétro-estérification est une hydrolyse de l'ester.

Les réactions dans les deux sens sont très lentes en absence
d'un catalyseur, le proton « libre » (ion hydrogène H +, se présentant sous
la forme d'un ion hydronium H3O+ en solution aqueuse) provenant soit
d'un acide fort (molécule qui possède un proton se dissociant en solution
aqueuse), ou de l'eau dans laquelle l’acide carboxylique est en solution
(l'estérification est d'autant plus lente que le pH de cette solution est élevé
puisque pH=-log[H+]).
§Mécanisme[modifier | modifier le code]
En fonction de la classe de l'alcool, il existe différents mécanismes.
Le premier mécanisme présenté est valable pour les alcools primaires et
secondaires, le second pour les alcools tertiaires.
On prend ici le cas général et on choisit pour catalyseur H+.
§Alcools primaires et secondaires[modifier | modifier le code]
Ce mécanisme se décrit en cinq étapes (dont deux équilibres de
protonation-déprotonation rapides).
Première étape : protonation de l'acide carboxylique. Deux possibilités se
présentent :

 la protonation du groupe carbonyle

Ici, l'ion formé est stabilisé par mésomérie :

  la protonation du groupe hydroxyle

Ici non seulement l'ion formé (ion acyloxonium) ne possède pas de forme
mésomère qui le stabilise, mais en plus cet état ne permet pas de
poursuivre la réaction. Comme en plus cette réaction est un équilibre, les
éventuelles formes protonées au niveau du groupement hydroxyle sont
consommées pour former l'autre forme protonée qui sera elle consommée
par les étapes suivantes (déplacement de l'équilibre, principe de Le
Châtelier).

 La première étape est donc la protonation du

groupe carbonyle (équilibre rapidement atteint):

 La deuxième étape est l'attaque nucléophile de

l'alcool sur le site électrophile de l'acide
carboxylique protoné :
remarque: pour cette étape, on est directement parti de la 2e forme
mésomère de l'acide protoné, afin de simplifier le mécanisme.

 La troisième étape est le transfert du proton (H+)

du groupe issu de l'alcool sur un des groupes
hydroxyles (réaction acide-base interne ou
prototropie)

 La quatrième étape, cinétiquement limitante, est

le départ d'une molécule d'eau (H2O).

 La dernière étape est une

simple déprotonation (restitution du catalyseur)

Remarque : le mécanisme a été vérifié en utilisant de l'eau avec un

isotope 18O, en suivant la réaction par spectrométrie de masse.
§Alcools tertiaires[modifier | modifier le code]
Ici aussi le mécanisme a lieu en 4 étapes

 Première étape: protonation de l'alcool

  Deuxième étape: départ de H2O, formation du
carbocation tertiaire.

Ces deux étapes (surtout la 2e) sont impossibles avec un alcool primaire ou
secondaire, le carbocation formé n'étant pas assez stable.

 Troisième étape : addition du carbocation sur la

fonction carbonyle de l'acide carboxylique.

L'intermédiaire ainsi substitué est relativement stable, car il possède

plusieurs formes mésomères :
(on part d'ailleurs de la dernière forme mésomère pour la dernière étape)

 Dernière étape: il s'agit juste de

la déprotonation de l'intermédiaire précédent
(restitution du catalyseur).

§Propriétés[modifier | modifier le code]

Cette réaction est renversable (saponification) et réversible (rétro-
estérification ou hydrolyse acide de l'ester), lente et limitée (à cause
justement de sa réaction inverse, l'hydrolyse).
Elle est aussi quasiment athermique3 (elle ne dégage ni n'absorbe de
chaleur).
La réaction étant presque athermique, une variation de la température n'a
aucune influence sur l'état d'équilibre (Loi expérimentale de van 't Hoff). De
même, une variation de la pression n'entraîne aucun déplacement de
l'équilibre (vu que dans quasiment tous les cas, les réactifs et les produits
sont des liquides, Loi expérimentale de Le Châtelier).
Par contre, une augmentation de la température accélère la réaction et
permet d'atteindre plus rapidement l'état d'équilibre.
§Rendement[modifier | modifier le code]
Le rendement dépend très peu de la nature de l'acide carboxylique utilisé. Il
dépend surtout de la classe de l'alcool utilisé : pour des réactifs introduits
en quantités équimolaires, il est de 67 % avec un alcool primaire
(méthanol par exemple), de 60 % avec un alcool secondaire (ex : propan-2-
ol) et de seulement 5 % si l'alcool est tertiaire4(ex : tertbutanol ou 2-
méthylpropan-2-ol).
Note historique: ces résultats, expérimentaux, (athermiticité, rendement
dépendant de la classe de l'alcool et peu de l'acide carboxylique, etc.) sont
dus en grande partie aux travaux de Marcellin Berthelot et de Léon Péan de
Saint-Gilles (Mémoire de Berthelot et Péan de Saint-Gilles, 1861).
Pour augmenter le rendement, il existe différentes méthodes :

 Augmenter la quantité du réactif en excès (en

général le moins cher), ce qui modifiera le taux
d'avancement final, donc le rendement.
 Toutes les méthodes permettant d'empêcher
l'hydrolyse de se produire, et donc permettant de
déplacer l'équilibre dans le sens direct
(estérification). On peut au choix :
 Distiller l'ester au fur et à mesure de sa
formation, s'il est le plus volatil (ce qui est
souvent le cas).
 Éliminer l'eau (pour éviter son ionisation
source de protons catalyseurs inverses). Pour
cela deux méthodes sont possibles :
 Réaliser un entraînement à la vapeur, en
ajoutant au système réactionnel un solvant
relativement volatil et formant avec l'eau
un hétéroazéotrope. On choisit en général
du cyclohexane ou du toluène, et on utilise
pour cette méthode l'appareil de Dean
Stark.
 Incorporer au mélange réactionnel une
substance déshydratante. Cela pose plus
de problèmes, car d'une part, même s'il est
mis en excès, toute l'eau peut ne pas être
consommée. D'autre part, il faut par la suite
séparer l'ester de ce produit, ce qui peut
entraîner des complications (et en plus faire
baisser le rendement).
§Cinétique[modifier | modifier le code]
La réaction non catalysée est assez lente (pour atteindre le rendement
maximal, il faut plusieurs mois). La vitesse évolue aussi selon la classe des
alcools : elle décroît quand on passe d'un alcool primaire à un alcool
secondaire, puis à un alcool tertiaire. Quoi qu'il en soit, on cherche donc
des moyens d'accélérer la réaction :

 Augmentation de la température : si elle n'a

aucune influence sur le rendement, elle améliore
grandement la cinétique.
 Utilisation d'un catalyseur. On utilise pour cela un
acide, qui permet d'augmenter le caractère
électrophile du groupecarboxyle.
La plupart des réactions permettent d'utiliser de l'acide sulfurique, mais cela
n'est pas le cas de toutes (certains composés ne "supportent" pas le
"traitement de choc" à l'acide sulfurique à chaud, puissant oxydant, qui
risque donc d'oxyder l'alcool, ou même de le déshydrater). On peut utiliser
aussi HCl anhydre, ou un acide moins fort, comme l'acide phosphorique,
H3PO4, ou l'acide paratoluènesulfonique (APTS), voire, s'il est assez fort
(exemple : l'acide méthanoïque, pKA=3,77), l'acide carboxylique réactif
(autocatalyse), mis en excès. Cela présente un double avantage : il
catalyse ainsi la réaction, et en plus, comme on l'a vu précédemment, cela
permet d'améliorer le rendement.

§Estérification de dérivés d'acides

carboxyliques[modifier | modifier le code]
La synthèse des esters à partir d'acides carboxyliques présente de
nombreux inconvénients : un rendement maximal de l'ordre de 2/3 dans les
cas les plus favorables (alcools primaires) et plus que médiocre dans les
cas les plus défavorables (5 % pour les alcools tertiaires), une cinétique
lente, même catalysée (si la réaction est arrêtée trop rapidement, le
rendement baisse encore plus).
Une solution consiste donc à utiliser plutôt des dérivés d'acides, comme
les chlorures d'acyles ou les anhydrides d'acides.
§Réactions[modifier | modifier le code]

 À partir des chlorures d'acyles :

  À partir des anhydrides d'acide :

§Propriétés[modifier | modifier le code]

 Avantages :
 Ces réactions sont totales.
 Elles sont en général relativement rapides,
mais nécessitent assez régulièrement une
catalyse. Les catalyseurs ne servent qu'à
activer et rendre encore plus réactif le dérivé
d'acide. Typiquement, dans le cas de
l'utilisation d'un chlorure d'acyle, les
catalyseurs utilisés sont la pyridine ou la
triéthylamine (qui jouent alors le rôle de piège
à HCl).

 Inconvénients :
 Les chlorures d'acyle et les anhydrides
d'acides réagissent facilement avec l'eau (ils
s'hydrolisent très facilement). Cela oblige à
prendre des précautions de manipulation
(éviter tout contact avec les muqueuses).
 Bien qu'à la base, les réactions soient totales,
le rendement n'est pas de 100 %. En effet, une
fois la réaction faite, il faut extraire l'ester du
milieu, et les étapes pour y arriver sont
 généralement des équilibres physico-
chimiques.

 Les réactions à partir de chlorures d'acyles sont

vives : on a besoin de refroidir le mélange.
On a de plus besoin de piéger le HCl formé :

1. en utilisant par exemple une base telle la

pyridine ou la triéthylamine.
2. un piège constitué d'un flacon contenant de la
soude.

 Les réactions à partir d'anhydrides sont moins

vives et moins rapides (les anhydrides sont moins
réactifs).
En industrie, on utilise donc plutôt la voie des acides carboxyliques, plus
facile dans la mise en œuvre. Cependant, dans le cas de l'industrie
pharmaceutique ou cosmétique, les chlorures d'acyle ou les anhydrides
peuvent être utilisés car les produits sont à haute valeur ajoutée.
§Mécanismes[modifier | modifier le code]

 À partir des chlorures d'acyle


 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur
le chlorure d'acyle.


 2e étape : départ de HCl
  À partir des anhydrides d'acide

 1re étape : addition nucléophile de l'alcool sur
l'anhydride.


 2e étape : départ de RCOOH

§Synthèse à partir d'autres esters

(Transestérification)[modifier | modifier le code]
La transestérification transforme un ester et un alcool en un autre ester et
autre alcool. Un acide ou une base est souvent utilisé comme catalyseur.
§Réaction[modifier | modifier le code]

§Utilité[modifier | modifier le code]

 La transestérification est utilisée dans la fabrication du polyester et
du biodiesel. C'est aussi le mécanisme qui permet l'épissagedes introns
lors de la maturation des ARNm.

§Notes et références[modifier | modifier le code]

1. ↑ http://www.cnrs.fr/cnrs-
images/chimieaulycee/THEMES/organique/ester.htm [a
rchive]
2. ↑ (en) Mohammad Aslam, G. Paull Torrence, Edward
G. Zey, Esterification, John Wiley & Sons,
Inc, coll. « Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology »,
4 décembre 2000 (DOI 10.1002/0471238961.051920050119
1201.a01, présentation en ligne [archive])
3. ↑ en fait elle est très légèrement exothermique (entre 1
et 10 kJ⋅mol-1).
4. ↑ cela peut s'expliquer par les conditions : réaction en
milieu acide, à chaud = conditions permettant la
déshydratation de l'alcool

§Lien externe[modifier | modifier le code]

 Une animation de mécanisme

 Portail de la chimie
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 Réaction de condensation
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