EXPOSE 4 : INNOVATIONS ANALYTIQUES ET RÉVOLUTION EN
CHIMIE VERTE RETOUR D EXPÉRIENCE APPROCHE
PLURIDISCIPLINAIRE CHIMIE ENVIRONNEMENT
M. Yvon GERVAISE
Directeur SGS Multilab Rouen
Expert près la cour d’appel de Rouen
Expert français auprès de l’OCDE
4 Décembre 2013
cours 5ème année Ingénieur option
Chimie et Procédés INSA Rouen CFI
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CHIMIE DURABLE
Contexte de ce cours : 2 enjeux
• Chimie durable (Sus Chem : Sustainable Chemistry)
• Chimie du végétal : enjeux et perspectives
1) Valorisation agro-ressource
2) Valorisation agro-alimentaire
– Biochimie, allégation, système 4S (Satisfaction,
Santé, Sécurité, Service)
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CHIMIE DURABLE
Chimie verte : définition
• Chimie du végétal chimie verte
– 50 % principe de la – Recours aux ressources
chimie verte renouvelables
– Réduire l’empreinte carbone
– Mise au point de procédés
économes (enzymes, levures)
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CHIMIE DU VÉGÉTAL ET LEVIERS
D’INNOVATION
Recherche et développement
• Polymère de performance
– Huile de ricin – Arkema polyamide
La règlementation qui restreint l’utilisation de certaines
substances
• L’isosorbide de Roquette dérivé de l’amidon et qui remplace
certains phtalates
• Les mousses de polyuréthane pour les automobiles plus
« verte »
La demande de marchés sensibles pour les produits issus du
végétal
• Soins : Europerlan de Cognis, cire qui donne un aspect nacrant
aux shampoing et gels douches
• Hôpitaux et crèche : revêtement de sols biosourcés
• Agronomie : guar modifié pour les traitements phytosanitaires
de précision
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PORTEFEUILLE MOLÉCULAIRE / LES
FORMULES DE BASE
Tout un portefeuille d’innovation se développent, stimulé par
la nécessité de réduire la dépendance au pétrole et par les
exigences de développement durable.
LES FAMILLES DE BASE
Les amidons Les lipides et Les protéines et La chimie du bois
et dérivés dérivés dérivés - Lignine
- Sucres - Triglycérides - Formes - Cellulose
- Alcools - Glycérol variées - Colophane
- Polyols - Esters - Acides aminés - Essence de
- Poudres - Acides -… térébenthine
- Terpènes
- Résines
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DES RESSOURCES COMPLÉMENTAIRES,
RENOUVELABLES
- Huiles - Acide succinique
- Amidon - PLA
- Lignine
- Alcools - Ac Acétique
BIOMASSE - Cellulose - Acides gras - Polyols
- Protéine - Fibres - Isosorbide
- Résines… - Polymères - Terpènes
- Flavonoïdes
- EMC
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UN EXEMPLE DE MOLÉCULE PLATEFORME :
L’ACIDE SUCCINIQUE
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DÉTERMINATION DU CONTENU BIOSOURCÉ
PRINCIPE POUR LES PRODUITS DE SYNTHÈSE
Enregistrement
échantillonage
Analyse
Test C14
(ASTM 6866) élémentaire
Contenu en
carbone Déclaration Composition
biosourcé produit et info élémentaire
process
Vérification
Déposant certification
Laboratoire
Contenu
Certificateur biosourcé
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AGRO-INDUSTRIE, UN PROCESSUS GENERIQUE
Intrants
AGRO-RESSOURCES
Produits finis
AGRO-RESSOURCES
Transformation
AGRO-RESSOURCES CO-PRODUITS
Agro-ressources = Matières premières d’origine végétale ou
animale
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BIOETHANOL
Eau Huile
Drêches
DDGS
Blé
Pomme Biomasse
Isobutylen
(53%)
de terre
In out
Maïs Broyage
humide
Amidon
Bioethanol In
In out In Out ETBE
Addition
Sucres Fermentation Réactions 15% max
Ether éthyle
anaérobie biochimiques tertiobutyle
Betterave
sucrière
In out
Canne
à sucre
Extraction
CO2 Bioethanol/ biomethanol
addition à 5% Biocarburant
Eau
Pellets
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CHIMIE VERTE, CAS DU BIODIESEL
Qu’est-ce que le biodiesel?
• Ce biocarburant est obtenu à partir d‘huile végétale
ou animale, transformée par un procédé chimique
appelé transestérification faisant réagir cette huile
avec un alcool (méthanol ou éthanol).
• Les proportions approximatives pour la réaction
sont :
10 litres d'huiles + 1 litre d'alcool --> 10 litres de
biodiesel et 1 litre de glycérine.
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BIODIESEL
Solvants NaOH
Méthanol
Bioéthanol
Colza
Tournesol In out
Pomme In out Biodiesel In Addition out
Huile
Broyage
Transestérification
Extraction
Soja
Huile Huile Glycerol Biocarburant
Tourteaux brute raffinée
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BIODIESEL : ORIGINE DE LA MATIÈRE
PREMIÈRE ET STRUCTURE MOLÉCULAIRE
Le biodiesel peut être fabriqué à partir :
• D’huiles végétales telles que l’huile de tournesol, le
canola (une variante du colza),
• D’huiles de graines de coton, huile de palme, etc…
• Les huiles de friture déjà utilisées dans des restaurants
• Les corps gras animaux tels que le saindoux
• Les huiles usées qui se retrouvent à la surface des
eaux en station d’épuration
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STRUCTURE MOLÉCULAIRE DU PRODUIT
D’ORIGINE NATURELLE
Toutes les huiles végétales et animales consistent
principalement de molécules de glycérine comme
indiqué dans le schéma ci-dessous :
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FORMATION DU BIODIESEL
Cette réaction de transestérification consiste en la réaction
d’un alcool et des esters gras pour former des esters de
cet alcool et de la glycérine. La réaction chimique avec le
méthanol est présentée schématiquement ci-dessous :
Schéma de la formation du Biodiesel
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DIFFÉRENTS TYPES DE BIODIESEL
Les propriétés du biodiesel
sont déterminées par la
proportion de chaque corps
gras utilisés pour produire les
esters d’alcool.
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COMPOSITION DE DIFFÉRENTES HUILES ET
CORPS GRAS
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STRUCTURE DES COMPOSÉS NATURELS
D’ORIGINE
Les corps gras sont identifiés par deux nombres : le premier
indique la quantité d’atomes de carbone présents et le second est
le nombre de liens doubles présents dans la chaîne.
Les noms courants des corps gras présentés dans le tableau en
page suivante sont :
• 14:0 Acide myristique (ou acide tétradécanoïque)
• 16:0 Acide Palmitique (ou acide hexadécanoïque)
• 18:0 Acide Stéarique (ou acide octadécanoïque)
• 18:1 Acide oléïque
• 18:2 Acide linoléïque
• 18:3 Acide octadécatriénoïque
• 20:0 Acide arachidique (acide eicosanoïque)
• 22:1 Acide érucique
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER
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CHIMIE VERTE ET SPÉCIFICATION TECHNIQUE
DU BIODIESEL
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER ÉTHYLIQUE
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EXEMPLE DE CHROMATOGRAMME SUR UN
ESTER ÉTHYLIQUE
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BIODIESEL
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BIODIESEL
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CHIMIE VERTE – CHIMIE DU VEGETAL
Définition :
« Ensemble des principes et techniques permettant de réduire
ou éliminer l'usage ou la formation de substances
dangereuses et/ou toxiques dans la conception, la production
et l'utilisation des produits chimiques »
Eco-conception appliquée au domaine de la chimie
industrielle (carburants, plastiques, cosmétiques, additifs…)
Cycle de vie des matériaux/produits
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AVANTAGES ENVIRONNEMENTAUX
Ressources fossiles et
Réchauffement Ecosystèmes et Préservation de la Valorisation des
climatique biodiversité Santé humaine déchets et co-produits
• Réduction/ • Limitation des • Mat.1ères et additifs • Transformation des
suppression des pollutions non toxiques déchets en ressources
prélèvements de (eau, air, sol) (SVHC, perturbateurs
pétrole et minéraux endocriniens, vPvB, …
• Économie de matières
• Non écotoxicité en 1ères
fin de vie • Non toxicité à l’usage
• Réduction des et dans le temps
émissions de GES (lixiviats, résidus de
biodégradation) • Pas de compétition
avec les cultures
• Process plus sobres vivrières
• Moindre
en énergie
dégradation des
écosystèmes lors
de l’extraction des
MP
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BIO-PLASTIQUES ET BIO-COMPOSITES
4 catégories d’agro-ressources
Amidon Sucre
Huiles Lignocellulose
végétales Synthèse
des bio-
plastiques
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EXEMPLE DU POLYAMIDE 11 - RILSAN®
NH2
Acide amino-11 undécanoïque
Graines de ricin
85% acide ricinoléique
PA 11
20/90% bio-sourcé 52% bio-sourcé 100% bio-sourcé
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EXEMPLE DU BIOMAX® PTT 1100
Amidon 1,3 bio-propanediol
Maïs
Acide téréphtalique
Pétrole
37% bio-sourcé
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EXEMPLE DU BIO-PET
22,5% bio-
mono PET (bio-
mélasse éthylène sourcé)
(co-produit de canne à sucre) glycol (MEG)
52,5% PET
(primaire)
Acide
pétrole téréphtalique
25% r-PET
(secondaire)
Plastique recyclé
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EXEMPLE DU COMPOSITE LINTEX®
Lin technique
Fibres de lin Longues Nautisme (Kayak…)
Fibres non tissées + résine PE
Résine PP Fiber Shell® EcoFiber
Pétrole
ou résine Epoxy 50% fibres tissées + résine PA
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Le Carbone 14 :
un traceur
Période radioactive du 14C :
5730 ans
Émetteur β
Source:115
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[Link]
LE CYCLE DU CARBONE 14
• Piégeage du 14CO2 par les organismes
vivants
• A la mort de ces organismes,
désintégration du 14C en 14N
Source:116
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[Link]
LA NORME ASTM-D6866
Méthode Appareillage Méthode de calcul
Méthode A:
- Oxidizer Comparaison au 14C SRM
Piégeage CO2 puis LSC acide oxalique, traité
- Compteur
(Liquid Scintillation comme un échantillon
scintillation liquide
Counting)
Méthode B: Mesure des ratios 14C/ 12C
- Oxidizer
AMS (Accelerator Mass et 13C/ 12C et
Spectrometry) + IRMS - AMS comparaison aux ratios
14C/ 12C et 13C/ 12C de
(Isotope Ratio Mass - IRMS
Spectrometry) matériaux de référence
Méthode C: - Unité de synthèse de
benzène Comparaison au 14C SRM
Synthèse de benzène acide oxalique, traité
puis LSC (Liquid - Compteur comme un échantillon
Scintillation Counting) scintillation liquide
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PRINCIPE DE L’ANALYSE
3- émission d’un
e- (particule β )
2- formation de lors de la
12CO et 14CO désintégration du
2 2
14C en 14N
1- combustion 4- comptage du
de l’échantillon : nombre d’e- émis
C + O2 → CO2 par scintillation
liquide
Source : [Link]
Principe de la scintillation liquide
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Nombre de désintégrations par min. PRINCIPE DU CALCUL
13,44 Origine
calcul du pourcentage de
végétale
carbone d’origine biosourcée
d’après la courbe de
et par g. de carbone
10,08 50% CO2 décroissance radioactive
biomasse (// datation au 14C)
6,72 25% CO2
biomasse
12,5% CO2
3,36 biomasse Origine
chimique
0,00 T 2T 3T
0 5730 11460 17190 22920 28650 34380 40110
temps (années)
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MESURE DU 14C :
EXEMPLE DE RÉSULTAT & INTERPRÉTATION
74% du CO2 produit pendant la combustion est
d’origine biologique, 26% est d’origine fossile 26%
Fossil
74% du carbone total de l’échantillon est 74%
d’origine biologique et 26% d’origine fossile Biomass
L’incinération de l’échantillon (~ déchet)
produit :
26% de CO2 créé Indique la proportion
74% de CO2 bioressourçable de carbone d’origine
biologique et d’origine
D’origine biologique ≠ pétrochimique
biodégradable
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