CHM 2520

CHM 2520
Chimie organique II

Énols et énolates

Acidité des aldéhydes et des cétones

•  voir S&F 17.1

•  le groupement carbonyle, étant assez électrophile, rend les
protons en alpha assez acides
•  on note également que la base conjugué est stabilisé par la
résonance :

O O O
C C + B– C C C C + BH
H

pKa = ~25
énolate
carbanion

dans le DMSO

Énols et énolates
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CHM 2520

Alkylation des énolates

•  on peut générer un énolate a l’aide d’une base forte

–  e.g. « LDA », lithium diisopropyle amide
•  ensuite on peut effectuer la C-alkylation de la forme énolate
–  e.g.: O OLi
H
+ +
N N
H
Li
LDA

OLi O

+ Br + LiBr

C-alkylation

Tautomérie
•  voir S&F 17.2

O OH
C C C C
H
Forme céto Forme énol

•  la forme céto est 36.6 kJ/mol que la forme énol

Énols et énolates
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CHM 2520

Tautomérie
•  la tautomérie peut être catalysée en milieu acide :

H
O O
OH –H+
+ H+ C C C C
C C
H H

•  …ou en milieu basique :

H O O
O BH
+ B– C C C C
C C
H

Isomérisation
•  la tautomérisation peut mener à l’épimerisation, soit le
changement de configuration d’un stéréocentre
•  ce processus thermodynamique, catalysée par une base, donne
typiquement la cétone la plus stable
–  e.g. O O O
H
K+ -OH EtOH

EtOH

Plus stable

O O
H H
K+ -OH O H
H EtOH

EtOH
H

Énols et énolates
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Racémisation

•  voir S&F 17.3A

•  si une molécule possède un à côté du
carbonyle, elle peut être racémisée par la tautomérisation
–  e.g. :

Ph O Ph O Ph O
KOH EtOH
H H3C
H3C CH3 EtOH H3C CH3 KOH H CH3

Halogénation
•  les aldéhydes et les cétones peuvent être halogénés par le X2
•  en milieu , la réaction s’arrête après la monoaddition :

O O
X2
R' X
R CH3CO2H R
R'

–  e.g. :
O O
Br2
Br
H3C CH3 CH3CO2H H3C

Énols et énolates
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CHM 2520

Mécanisme de monoaddition
•  le brome, étant électroattracteur, de
A, une étape nécessaire pour que la réaction continue selon le
même mécanisme
•  donc, on n’observe pas de deuxième halogénation
H
O O O O
+ H H +
H3C CH3 O CH3 H3C O CH3

H
OH O O
Br-Br –HBr
Br + Br Br
H3C H3C H3C
énol A

Halogénation
•  les aldéhydes et les cétones peuvent être halogénés par le X2
•  en milieu , la réaction mène à la :

O O
X2
R' X
R NaOH R X
R'

–  e.g. :
O O
Br2
Br
NaOH Br

10

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CHM 2520

Mécanisme de polyaddition
•  ici le brome, étant électroattracteur, de
A, et accélère la deuxième halogénation
O O Br-Br O
- H2O – NaBr Br
+ -OH

énolate A

O O Br-Br O
Br - H2O Br Br
– NaBr
+ -OH
H Br

A énolate B

11

Réaction à l’haloforme

•  peut être utilisée comme un test d’identification des

(voir S&F 17.3C)

O K+ OH– O H3O+ O
+ HCX3
R CH3 X2 R O R OH
(excès)

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Mécanisme de la réaction à l’haloforme

K O K
O K+ OH– O
K+ OH– O
I I I
R R CH I
R CH2 CH2
R C
H H
H

O O K
I I 1) KOH K+ OH– O
H I I
R C R
2) I2 I R CI3
I I OH

O I K+ OH– O I O
H3O+
+ I I + HCI3
R OH +
I R O R OH
I
iodoforme

13

Alkylation (α) des aldéhydes et des cétones

•  l’énolate peut réagir en tant que avec un substrat

organique électrophile pour faire l’alkylation en alpha
O O
R 1) NaH R
R R
R 2) R'-X R
H R'

R = aryle, alkyle

–  e.g. :
O O
CH3 1) NaH CH3
CH3 CH3
H 2) CH2=CH-CH2Br

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CHM 2520

Alkylation (α) des aldéhydes et des cétones

•  le mécanisme implique la formation quasi-irréversible de
l’énolate, suivie par son attaque sur le substrat organique :

O Na
O
Br
CH3 Na+ H– CH3
CH3
H
CH3

H2

O
CH3
CH3 + NaBr

15

Alkylation (α) des aldéhydes et des cétones

•  d’autres exemples :

1) NaH O O
O
CH3 + CH3
2) CH3I
CH3
27% 38%

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Énols et énolates
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CHM 2520

Poly α-alkylation

•  la poly alpha-alkylation de cétones est un problème souvent

rencontré en synthèse organique :

O O O O
CH3 CH3
1) NaH H3C CH3
+ + CH3
2) CH3I

17

Énamine
•  pour résoudre ce problème de sélectivité, on transforme la
cétone en énamine

N N
C C C C

énamine

•  ensuite, on le traite avec l’électrophile désiré

•  finalement, on hydrolyse le produit obtenu pour obtenir la cétone

1) H+,
O O
N
R H R
R R
2) R'-X
3) H2O R'

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Énols et énolates
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CHM 2520

Monoaddition à l’énamine
•  l’énamine intermédiaire subit à une mono-addition
–  e.g. : O 1) H+, O
N CH3
H
2) CH3-I
3) H2O

H H
O N
HO N H O N N
N
H H –H2O H –H+
CH3-I

ion iminium énamine

I H
H
N H O N O
HO N
H2O –H+
+
N
H

19

Condensation aldolique
•  voir S&F 17.4
•  les aldéhydes et les cétones se condensent en milieu basique :
R R
H NaOH –H2O H
2 R H
R R
O EtOH
OH O O
aldol

H
H R R R
Na+ OH– H EtOH
H O H H
R R R
R
O O OH O
O O

aldol
R R
Na+ OH– H –OH– H
R R
OH O O

20

Énols et énolates
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CHM 2520

Condensation aldolique
OH O
•  e.g. : O KOH –H2O O
2
EtOH, 5 oC Δ

•  mécanisme :
H H
Na+ OH– CH3 CH3
H2C CH3 H EtOH

O O O
O

O
H
CH3
Na+ OH– CH3 CH3
–OH–
OH O
OH O O

21

Condensation aldolique croisée

•  à partir de deux différents aldéhydes (ou cétones), la

condensation aldolique donne un mélange de quatre différents
produits
–  e.g. :
O O
+
H H

OH O
OH O

H
H

OH O
OH O

H
H

22

Énols et énolates
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CHM 2520

Condensation aldolique croisée

•  on peut contrôler la sélectivité si on utilise un aldéhyde qui n’a

pas de proton acide
–  e.g. :
H
O
H NaOH
+ Me O
H O EtOH
Me

ajouté très lentement

réagit rapidement

H
Me
O

23

Condensation aldolique intramoléculaire

•  si une molécule contient deux carbonyles dont au moins un peut
former un énolate, une condensation aldolique peut avoir lieu de
manière intramoleculaire (voir S&F 17.6)
–  e.g. : O O

NaOH

EtOH,
O chaleur

O O O

H NaOH EtOH

EtOH O
O O

O O O
H NaOH –OH–

(ou EtONa)
OH OH

24

Énols et énolates
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CHM 2520

Exercices recommandés
•  Problèmes dans S&F, Chapitre 17:
–  1-14, 18-20, 28 et 29 a,b,d,e,g,i,j,k,l,
–  30a-c,f,g, 31a,b,d,f,
–  24, 25a-c, 37, 39, 42

•  préparer des fiches des réactions :

O K+ OH– O
+ HCX3
R CH3 X2
R O
(excès)

25

Énols et énolates
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