DEUG BC 2ème année - Section BC22

Chimie des solutions (Module SV 11)

Chapitre I. Notions de base de thermodynamique

I. A. Définitions préliminaires
Système:
Rigoureusement n'importe quoi de macroscopique, à condition qu'on puisse le distinguer, au
moins conceptuellement, du reste de l'univers (son environnement).
Système isolé: n'échange ni matière ni énergie avec son environnement.
Système fermé: peut échanger de l'énergie avec son environnement, mais pas de matière.
Système ouvert: peut échanger de l'énergie et de la matière avec son environnement.
Système à l'équilibre: système isolé dont les variables d'état ne subissent aucune modification au
cours du temps. NB: Distinguer cette notion de celle d'état stationnaire.

I.A.1 Etats
a.Variable d'état:
Toute quantité mesurable sur un système macroscopique, ne dépendant pas des détails au
niveau moléculaire (ex. pression, volume, température...)
Variable extensive: proportionnelle à la quantité de matière dans le système
Variable intensive: indépendante de la quantité de matière dans le système

b.Fonction d'état:
Quantité exprimable comme une fonction d'une ou plusieurs variables d'état. Il en résulte
qu'une fonction d'état ne dépend pas de l'histoire du système (du chemin par lequel il est arrivé à
son état actuel).

c.Equation d'état:
Loi mathématique exprimant une relation entre plusieurs variables d'état, pour une catégorie
de systèmes donnée.

NB: Les équations d'état ne sont pas déduites des principes de la thermodynamique: elles
sont soit tirées de l'expérience, soit "importées" d'autres domaines de la physique/chimie.

d. Phase:
Domaine de l'espace où les variables intensives ont une valeur constante. Deux phases
différentes sont séparées par une interface (ou interphase), où les valeurs de certaines variables
d'état changent brusquement.
Equilibre de phases: distribution d'un ou plusieurs constituants entre deux phases
distinctes.
e. Variables de composition, propriétés molaires partielles
Les Ni, nombres de particules de l'espèce i, ou les ni, nombres de moles de l'espèce i, sont
les variables de composition du système (Ni = NA ni, où NA est le nombre d'Avogadro).
Soit Z une propriété exprimée par une variable extensive: la propriété molaire partielle associée,
notée Zi , est:
 déf 
Z
Z 'i = 
 ni  P,T

I.A.2 Transformations
a. Certaines transformations sont réalisées à valeur constante d'une des variables d'état. Elles sont
dites:
- isothermes si la température est maintenue constante (∆T = 0)
- isochores si le volume est maintenu constant (∆V = 0)
- isobares si la pression est maintenue constante (∆P = 0)

b. Une transformation qui se fait sans échange de chaleur entre le système et son environnement
(∆Q = 0) est dite adiabatique.
Attention! Il y a une différence avec les cas précedents: Q n'est pas une fonction d'état.

c. Convention "du banquier": convention de signe pour les échanges entre un système et son
environnement. Tout ce qui est fourni au système est compté positivement, tout ce qui est retiré au
système est compté négativement.

d. Réversibilité/irréversibilité: Une transformation est dite réversible si elle s'effectue par une
suite de modifications infinitésimales des conditions. Il s'agit d'un processus idéalisé: les processus
réels ne sont jamais parfaitement réversibles.

e. Transformation chimique:
Notation des thermodynamiciens pour une réaction chimique:
∑ i Ai = 0
i
i : coefficient stoechiométrique de l'espèce Ai (par convention,, < 0 pour les réactifs).

Variable d'avancement d'une réaction, (prononcé xi)

déf dni
d = (∀i )
i

Degré d'avancement d'une réaction, (nombre sans dimension compris entre 0 et 1).
déf − initial
=
final − initial

I. B. Le premier principe
I.B.1 Enoncé
Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d'état extensive et conservative:
l'énergie interne, notée U.
 Unité: Joule, kg.m2.s-2.

I.B.2 Les différentes formes d'énergie

travail mécanique, chaleur, énergie chimique, électrique...

I.B.3 Variations d’énergie lors d’une transformation

Transformation infinitésimale:
dU = Q + Wméca + dq + ∑ i dni + ...
i
-1
i : potentiel chimique de l'espèce i "résistance à l'addition de matière". Unités:J.mol .

I.B.4. Application chimique :

I.B.4.a Chaleurs de réaction
Transformation sans travail: dU = Q Q = U. S'il n'y a que du travail
mécanique, Wméca = PedV; annuler ce terme implique qu'on travaille à volume constant.

ENTHALPIE (Joules)
déf
H = U + PV
dH = dU + PdV + VdP et à pression constante (dP = 0)
dH = dU + PdV = dU - Wméca = Q Q= H
Pour une réaction chimique à T, P constantes,
dH = ( ∑ H' i i )d = ∆ r H.d
i
avec rH : enthalpie de réaction, généralement fonction de ..
Q = ∫initial ∆ r H.d . Mais où la réaction va-t-elle s'arrêter, c.a.d. quel est
final
Finalement,
l'état final? Le premier principe ne suffit pas à répondre...
L'enthalpie standard de réaction est la quantité ∆ r H° = ∑ H°i i . Elle peut être
i
connue facilement et est souvent tabulée; mais elle se rapporte à des conditions irréalistes
(réaction complète, tous les réactifs et produits à l'état pur, c.a.d. séparés les uns des autres).

I.B.4.b Enthalpies de formation

Pour les corps purs simples (les éléments), l'enthalpie molaire standard (c.a.d.H/n à P = 1
bar) à T = 298K est posée = 0 J. mol-1 (on choisit le zéro de l'échelle) et notée H°.
Pour les corps purs composés, l'enthalpie standard de formation à une température donnée,
∆ f H° T ou simplement H°, est l'enthalpie standard de la réaction de formation du corps
composé à partir des corps purs simples correspondants, à P = 1 bar et T fixée.
Unités: J. mol-1.
 I.B.4.c Formules de Kirchhoff
Pb: Si on connaît H à une température T1, peut-on l'estimer à une température T2?
r
H Q
1. Définitions: Capacité calorifique (J.K-1) à pression constante C P = ( )P = ( P )P
T T
H' i
Chaleur (spécifique) molaire (J.K-1mol-1) C' Pi = ( )P ,
T
attention: C'P ≠ C'V. ex. gaz parfaits: C'V = (3/2)R, C'P = (5/2)R.

2. Formule de Kirchhoff:

(
∆ r H T2 = ∆ r H T 1 + ∫ T ∆ r Cp dT
T2

1
)
∆ r C p = ∑ i C' Pi
i

I. B.4.d Cycles de Hess

Principe de Hess: "les chaleurs de réaction à pression constante sont additives"; en
d'autres termes, H est une fonction d'état; si on veut estimer rH pour une réaction donnée,
peu importe qu'on la réalise en une seule étape ou comme une suite de réactions
intermédiaires.

I. C. Le second principe
I.C.1 Enoncé
Pour tout système thermodynamique, il existe une fonction d'état extensive et
NON conservative: l'entropie, notée S.
Unité: Joule.K-1.
- Pour un système ISOLE: dS 0 (dS = 0 pour une transformation réversible, dS > 0 pour
une transformation irréversible).
- Pour un système quelconque, S
i 0 (le terme de production est positif; mais dS = iS +
eS peut être positif ou négatif.
Définition opérationnelle: pour une transformation réversible, iS = 0 et
Qrév
dS = e S =
T

I.C.2 Interprétation Moléculaire

S = k ln .
est la "fonction de partition" cad le nombre de microétats de même énergie.
k: "constante de Boltzmann" = 1,38*10-23 J.K-1. R = NA k.
 I.C.3 Equation-Maîtresse

dU = TdS - PdV + i dni + dq – BdM + ...

(chaque terme = variable intensive X différentielle d'une variable extensive;
on parle parfois de tension et d'extensité conjuguées).

Théorème d'Euler: U(S,V, ni , q...) = ST – PV + ni + q (non trivial!)

i

On en déduit la relation de Gibbs-Duhem: SdT - VdP + ni d i +qd ... = 0.

I.C.4 Evaluation de l'entropie

ème
- "3 principe": L'entropie de tous les corps parfaitement cristallisés est nulle à 0K.
Donc, on peut définir des valeurs absolues de S!
Entropies standard de formation S°T (dans les conditions standard, c.a.d. à T°C). En
f

général S°T
f S°T car l'entropie n'est pas la même à T° qu'à 0°K.
∆ r Cp
Equivalent de la formule de Kirchhoff: ∆ r ST 2 = ∆ r ST 1 + ∫ T 2
T 1 T dT

I.C.5 Les potentiels thermodynamiques

dS 0 fournit une condition d'évolution pour les systèmes isolés seulement.

I.C.5.a) l'énergie libre (de Helmholtz) F

F = U-TS
Unités: J.
dF = dU-TdS-SdT; à T constante dF=dU-TdS = Wrév

Pour une transformation réversible à T et V constants: dF = 0.

Pour une transformation irréversible à T et V constants: dF < 0.

Donc, en conditions isochores/isotherme, F fournit une condition d'évolution pour les

systèmes fermés : l'énergie libre de tels systèmes ne peut que diminuer.

*Noter que U = U(S,V,ni,q...) tandis que F = F(T,V,ni,q...).

I.C.5.b) l'enthalpie libre (de Gibbs) G

G = U+ PV - TS
(ou G = H - TS) Unités: J.
dG = dU – TdS – SdT + PdV + VdP; à T et P constantes dG = dU – TdS + PdV.
Pour une transformation réversible à T et P constantes: dG = 0.
Pour une transformation irréversible à T et P constantes: dG < 0.
En conditions isobares/isothermes, l'enthalpie libre G ne peut que diminuer.

 G  G
*Dépendances à la température et à le pression:   = −S et   = V.
 T  P,n  P  T,n
i i

* G = G(T,P,ni ,q...).

I.C.6 Applications chimiques de G

I.C.6.a Le potentiel chimique
Système à P, T constants, composition variable:
 G 
dG = ∑  i  dni = ∑ G ' i dn i
i  i  n j ≠ni
n i
'
Définition: i = G i : Le potentiel chimique d'une espèce est son enthalpie libre
molaire partielle
Unités: J.mol-1.

* Pour une transformation chimique: dG = G d , avec ∆ r G = ∑ i i

r
i
Condition d'équilibre: dG =0
rG = 0.

* G( )généralement inconnu. ∆ r G° = ∑
r ° i i : tabulé, se rapporte à l'état standard.

I.C.6.b Potentiel Chimique d'un gaz parfait

Soit un gaz parfait pur. Comment G dépend-il de la pression?
G nRT
dG = dP = VdP = dP
P P
Pour une transformation de l'état de référence (P° = 1bar) à l'état final à la pression P:
G = G° + nRT ln(P/P°)
Comme pour une substance pure = G/n simplement,

= ° + RT ln P P°
 NB: Comme P° correspond à 1 bar, si on mesure la pression en bars, on peut simplifier l'écriture en:
= ° + RTlnP.

* Mélange de gaz parfaits: i. = °i. + RTlnPi. où Pi. est la pression partielle du gaz i.

I.C.6.c Constantes d'équilibre

Soit une transformation chimique ∑ i Ai = 0 n'impliquant que des gaz parfaits. La
i
condition d'équilibre rG = 0, avec l'expression du potentiel chimique i. = °i. + RTlnPi.,
fournit:

−∆ r G°
Πi ( Pi ) i
= e RT
A l'équilibre, le quotient réactionnel est égal à la constante d'équilibre.

Interprétation: la réction est d'autant plus déplacée à droite que rG° est négative.

Comme, à T, P cstes, rG° = rH° - T rS°, une réaction est favorisée si:
1. rH° < 0 (les réactions exothermiques sont favorisées)
2. rS° > 0 (les réactions qui augmentent l'entropie – le désordre – sont favorisées

Généralisation:
Pour un gaz réel: fugacité f = .P où est le coefficient de fugacité.
On exprime le quotient réactionnel en termes de fugacité
Pour une solution idéale (cf. Ch.II),
= ° + RT ln C C° simplifiable en = ° + RTlnC si l'on prend comme état de référence le

soluté à une concentration de 1 mole.L-1. On exprime le quotient réactionnel en termes de

concentrations molaires.
Pour une solution réelle: activité aX = X CX, où X est le coefficient d'activité.
Autre notation: (X) = X [X]. On exprime le quotient réactionnel en termes d'activités.

I.C.6.d Dépendance de G à la température

  i H' i
Relation de Gibbs-Helmholtz:    = − .
 T  T   P,ni T2
Pour une transformation chimique,
  ∆ r G°  ∆ r H°
   =−
 T  T   P,ni T2
Relation de van 't Hoff:

 ln K  ∆ H°
  = r
 T  P,n RT 2
i

Loi de Le Châtelier: Une réaction exothermique ( rH° < 0 ) est défavorisée si l'on
augmente la température. Une réaction endothermique est favorisée si l'on augmente la
température.

I. D. Equilibres de complexation et de solubilité

I.D.1 Complexation
I.D.1.a Définition, exemples
Complexe métallique: entité formée par un ion central d'un métal (souvent de
transition), entouré d'un ou plusieurs ligands qui forment avec lui des liaisons datives. Les
molécules pouvant agir comme ligands sont donc celles qui portent des paires électroniques
libres (H2O, NH3, halogénures, etc...)

Notation des réactions:

M+L ML (première complexation)
ML + L ML2 (deuxième complexation)
...
MLi-1 + L MLi (général)

NB: 1. L'espèce notée M est en général déjà complexée, par des molécules d'eau si on
est en solution aqueuse. Par exemple, au lieu de "Ni", il faudrait écrire [Ni(H2O)6]2+.
Les réactions de complexation sont donc en fait des réactions de substitution de
ligands!
2. - Les considérations de ce § ne se limitent pas à la chimie des métaux de transition. Par
exemple, on obtient des équations formellement analogues pour la liaison d'une protéine avec son
substrat:
P+S PS
PS + S PS2
...
 Complément: Les biochimistes appellent n le nombre moyen de molécules de substrat liées à une
[S]
protéine. S'il n'y a qu'un seul site par protéine, n= . Plus généralement, la fraction de saturation
K d + [S]
n
= et est linéaire en fonction de 1/[S] (représentation de Hughes-Klotz).
n
- Il y a aussi une analogie formelle complète avec la chimie des polyacides:
A + H+ AH- (première protonation)
2-

AH- + H+ AH2 (deuxième protonation)

...
A est analogue à M, L est analogue à H.

I.D.1.b Constantes thermodynamiques

Constantes de formation Kf : K f,i =

( ML i )
( MLi −1 )(L)

Constantes de dissociation Kd : K d,i =

( MLi −1 )( L) ; Kd,i = (1/Kf,i )
( ML i )
( MLi ) i
Constantes globales d'association i = i =Π K f ,i
(M )( L )i j=1

Notation logarithmique: pL = - log[L], pKd = - logKd ...

Attention: [L] se rapporte à la concentration de ligand libre (non complexé)

I.D.1.c Spéciation, diagrammes de prédominance

Spéciation: répartition d'un élément entre plusieurs espèces chimiquement différentes.

Diagramme de prédominance: diagramme représentant l'espèce majoritaire en fonction d'un

paramètre (ex. pH), deux paramètres (ex. pH et pL)...

ex. Diagrammes log[i]/pL

Soit un métal M pouvant former deux complexes successifs ML et ML2. On
s'intéresse à la spéciation du métal, en concentration totale CM, en fonction de pL.
CM ≅ [M] (1+ 1[L] + 2[L]2) = [M] L.
Donc log[M] ≅ logCM – log L,
log[ML] ≅ (logCM + log 1) – log L – pL
log[ML2] ≅ (logCM + log 2) – log L - 2pL
 Application: M = Ag, L = SCN:

Spéciation Ag+SCN -
0
logC Ag log[Ag(SCN)]
log[Ag]
-2

-4
log [X]

-6
log[Ag(SCN) 2]

-8

-10
0 2 4 6 8 10
pSCN

Exercie suggéré: Justifiez l'existence, dans certaines zônes de pL, de dépendances apparemment linéaires entre
pX et pL.

diagramme de prédominance (monodimensionnel):

Ag(SCN) 2 Ag(SCN) Ag

pSCN
pKd,1 pKd,2

I.D.2 Solubilité
I.D.2.a Activité d'une phase solide
La dissolution est un exemple d'équilibre hétérogène ou équilibre de phases: une espèce passe
de la phase solide à une phase liquide (solution). Le moteur de cette transformation est la
différence de potentiel chimique entre les deux phases.
Le potentiel chimique d'une espèce en phase solide est invariant à température
constante: (solide) = ° (solide). On en déduit

a X (solide) =1
I.D.2.b Produit de solubilité, solubilité intrinsèque
Pour un sel solide, on doit envisager la dissolution sous plusieurs formes:

i. Formation d'un complexe neutre en solution:

exemple: AgClsolide ↔ AgClaq..
 −∆ dissolG°
a AgCl (aq)
Solubilité intrinsèque S° (= e RT ) = ⇒ aAgCl(aq) = S° .
a AgCl (solide)

ii. Dissolution sous forme d'ions séparés:

AgClsolide ↔ Ag+aq + Cl-aq.
Produit de solubilité Ks. = aAg+ aCl –

iii. Solubilité totale

Les deux formes sont reliées entre elles par une relation de complexation:

Ag +aq + Cl-aq
Kd
KS
AgClaq

AgClsolide S°

Ks. = S° Kd
En l'absence d'autres ions, la quantité d'argent dissous sous forme cationique est
(Ks) et la quantité totale dissoute est SAg = (Ks)1/2 + S° (si l'on peut assimiler les
1/2

activités aux concentrations).

En présence d'un excès d'un des ions (titrage par précipitation): aAg+ = Ks / aCl- = SAg
si l'on néglige la solubilité intrinsèque. Alors pS ≅ p Ks – log[ L] = p Ks + pL.

Généralisation: Pour un sel MmLn, Ks =(M)m (L)n

I.D.3 Couplages
I.D.3.a Couplage de la complexation avec une réaction acido-basique
Constante apparente de dissociation
Les ligands sont des bases de Lewis puisqu'ils possèdent une(ou des) paire(s)
électronique(s) libre(s). Ils peuvent donc en général se comporter aussi comme des acides de
Lewis et accepter un proton. On a simultanément:

(M + )(L− )
MLsolide ↔ M +
aq
-
+L .
aq Kd =
(ML)
 + −
(H )(L )
et: HLsolide ↔ H+aq + L-aq. Ka =
(HL)
Qualitativement: (Le Châtelier)
La protonation de L, si elle est significative, tire la réaction de décomposition du
complexe vers la droite. La complexation sera donc moins extensive à bas pH.
De même, la complexation de la base conjuguée tire la réaction de déprotonation vers la
droite: l'acidité de HL sera donc plus grande en présence du métal M.

Quantitativement:
Si l'on définit "[Lnc]" comme la somme des concentrations en toutes les espèces L non
complexées,
 [H + ] 
 = [ L]Σ L, H (assimilation activités/concentrations)
+

[L nc ] = [L] + [LH ] ≅ [L] 1 + 
 K a 

et on peut définir une "constante de stabilité apparente" (dépendant du pH), K'd, comme:
[ ML] K
K' d = = d
[M][Lnc ] Σ L ,H

I.D.3.b Couplage dissolution / complexation

Déjà partiellement traité au § I.D.2.b !
Soit un sel MLn , dont l'ion M en solution puisse former p complexes successifs
(p peut être ≠ n)
p
Expression générale: S ≅ [M] L , où ΣL = ∑ i [L] i
i=0
ΣL
⇒ S = KS
[L] n
Application importante: Solubilité des hydroxydes M(OH)n
KS + n
S= [H ] ΣL
(K e ) n