L3 de Physique Universit Paris-Sud XI TP2 : Interaction rayons X matire, spectres de fluorescence

TP Physique des Rayons X

TP2: Interaction rayons X matire, spectres de fluorescence

1. Objectif du TP
Le but de ce TP est danalyser le spectre de fluorescence de diffrents chantillons afin de
dterminer leur composition chimique. Lmission de photons de fluorescence accompagne les
transitions lectroniques faisant suite leffet photolectrique, lesquelles se font entre niveaux
dnergie parfaitement dtermins et dpendants de la nature chimique de latome. On verra que
les spectres de fluorescence peuvent galement porter les traces de deux autres types dinteraction
rayons X - matire : les diffusions Thomson et Compton.

2. Rappel : interaction rayons X matire

Lorsquun matriau est soumis un flux de photons X, plusieurs types dinteractions peuvent se
produire :

1. Les photons peuvent tre diffuss lastiquement, cest--dire dvis de leur trajectoire initiale
sans perte dnergie.

2. Les photons peuvent subir une diffusion inlastique. Il existe deux types de diffusion inlastique :
- Diffusion inlastique avec cration/annihilation de phonons : dans ce cas, le transfert dnergie
E permet de modifier ltat vibratoire de la matire. Lnergie des modes propres de
vibration tant de quelques meV, celle des photons X tant de quelques keV, on constate que
le changement relatif en nergie E/E est trs petit, de lordre de 10-6. Les instruments utiliss
dans ce cycle de TP natteignant pas cette rsolution, nous ne pourrons pas en pratique
diffrencier ce type de diffusion de la diffusion lastique.
- Diffusion Compton : dans ce cas, il y a un transfert dnergie depuis le photon X vers un
lectron libre ou faiblement li.

3. Les photons peuvent tre absorbs par les atomes (effet photolectrique). Cet effet donne lieu
la fluorescence et leffet Auger.

2a. Diffusion (Thomson) sans changement dnergie

Le processus de diffusion lastique peut se comprendre dans le cadre de la thorie classique de
llectromagntisme. En supposant londe incidente polarise linairement suivant z (Fig. 1), on peut
crire lexpression du champ associ en un point M de coordonnes (x, y, z) : E0 u z ei ( kxt ) . Ce
champ exerce une force priodique dans le temps sur les lectrons prsents dans la matire. Ceux-ci
oscillent alors la frquence / 2, et rmettent un rayonnement cette frquence sous la forme
dune onde sphrique :

ei ( k .r t )
Ediff r , , E0 r0 sin u .
r

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Dans cette expression du champ lectrique rmis, le rayon classique de llectron

r0 e2 / 4 0 mec 2 indique la probabilit de diffusion lastique dun photon par llectron. Le
terme sin u dcrit la polarisation et lamplitude de londe diffuse dans un repre de
coordonnes sphriques (Fig. 1). La polarisation devant tre perpendiculaire laxe de propagation,
on ralise via le terme sin la projection du champ incident sur la direction de u , tant langle
entre la polarisation de londe incidente et la direction de propagation de londe sphrique au
point M.

Fig.1 - Illustration du processus de diffusion Thomson par un lectron. Seuls les fronts donde sont schmatiss :
il sagit des points de lespace pour lesquels la phase de londe lectromagntique est constante. La phase est
donne par le terme kx t pour londe plane incidente se propageant suivant z, et par kr t pour
londe diffuse. Les repres de coordonnes cartsiennes et sphriques utiliss dans le texte sont dfinis sur
cette figure.

Les ondes diffuses lastiquement par les lectrons dans la matire ont toutes la mme longueur
donde, et peuvent donc interfrer entre elles. Au niveau atomique, lamplitude du champ associ
aux ondes diffuses va scrire :

i ( k .r t )
Eat r , , E0 r0 f sin
e
sin u .

r

Le facteur de diffusion atomique f (sin ) est le reflet des interfrences entre les ondes diffuses
lastiquement par chaque lectron dun atome. Larrangement des lectrons en couches symtrie
sphrique se traduit par une dpendance de f selon langle de diffusion 2, qui dans les repres
dfinis en Fig. 1 se dfinit comme langle entre les directions de u x et u r . Le facteur de diffusion
atomique augmente avec le numro atomique Z (Fig. 2). Dans le cas particulier de la diffusion vers
lavant (2 = 0), f (sin ) = Z. Lintensit diffuse se calcule comme le module au carr de
lamplitude de diffusion.

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55

50

Facteur de diffusion atomique

45
Fe (Z = 26)
40
Sn (Z = 50)
35

30

25

20

15

10

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
-1
sin/ ( )

Fig.2 Facteurs de diffusion atomique des atomes de fer (Fe) et dtain (Sn).

Il est noter que dans les cristaux, larrangement priodique des atomes se traduit par des
conditions dinterfrences constructives dans un nombre limit de directions : la diffusion Thomson
est ainsi lorigine des pics de Bragg. On parle alors de diffraction.

2b. Diffusion Compton (inlastique)

Leffet Compton sinterprte en considrant laspect corpusculaire des photons. Il sagit dune
collision inlastique entre un photon incident dnergie h 0 et un lectron libre ou faiblement li
(lectron de valence dans un atome par exemple).

Fig.3 - Schma illustrant le processus de diffusion Compton. Le photon incident et llectron au repos sont
reprsents gauche de la figure ( x 0 ). La partie droite de la figure reprsente la situation aprs collision : le
photon est dvi et a subi une perte dnergie ( ' 0 ), tandis que llectron est mis en mouvement. A ct de
chaque reprsentation dune particule, on indique le couple (nergie, quantit de mouvement) qui la
caractrise.

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Le transfert dnergie du photon vers llectron peut tre calcul dans le cas dun lectron libre
initialement au repos (Fig. 3). En exprimant dans un cadre relativiste la conservation de lnergie et
de la quantit de mouvement, on trouve la loi de variation de la longueur donde Compton en
fonction de langle de diffusion du photon incident :

c 0
h
1 cos 0.0242 1 cos .
mec

Dans la matire, leffet Compton concerne majoritairement des lectrons faiblement lis. Llectron
ne se trouvant pas initialement au repos, la longueur donde du photon diffus nest pas
rigoureusement gale la valeur calcule ci-dessus : il faut dans ce cas tenir compte de leffet
Doppler li la quantit de mouvement initiale de llectron. En pratique, la longueur donde des
photons diffuss Compton langle est distribue sur une certaine largeur autour de la valeur
calcule pour llectron initialement au repos.

Lintensit de la diffusion Compton augmente quasi-linairement avec le numro atomique Z des

lments constituant la cible et augmente avec langle de diffusion (Fig. 4). Lobservation de la
diffusion Compton est cependant plus facile dans des cibles dlments lgers, pour lesquels le
rapport des intensits diffuses Compton/Thomson est plus grand. En effet, lintensit de la
diffusion Compton correspond la somme des intensits diffuses par chaque atome, et montre une
dpendance quasi-linaire en Z. En revanche, lintensit de la diffusion Thomson correspond au carr
de la somme des amplitudes diffuses par chaque atome (les interfrences sont possibles ds lors
que la longueur donde diffuse est unique), et montre une dpendance proche de Z2. Le rapport des
intensits Compton/Thomson ( Z Z 2 ) dcrot donc bien avec Z.

50
Intensit de la diffusion Compton (u.a.)

45

40

35

30

25

20

15
Fe (Z = 26)
10
Sn (Z = 50)
5

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
-1
sin(/2) / ( )

Fig.4 Intensit de la diffusion Compton calcule pour le fer (Fe) et ltain (Sn). Les donnes numriques ont t
tires de larticle Atomic form factors, incoherent scattering functions, and photon scattering cross sections ,
J. Phys. Chem. Ref. Data 4, 471 (1975).

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2c. Absorption et phnomnes associs : fluorescence, effet Auger

Labsorption des photons X est due leffet photolectrique. Le photon X est annihil lors de son
passage dans lenvironnement de latome absorbeur, son nergie permettant lexpulsion dun
lectron hors du cortge lectronique. Le photolectron peut tre vu comme un lectron libre
dnergie cintique h 0 El , o h 0 est lnergie du photon absorb et El lnergie de liaison de
llectron avant son expulsion. Ce processus nest bien videmment observ que si h 0 El . Il y a
donc un effet de seuil par rapport lnergie du photon incident (Fig. 5).

Latome ionis se trouve dans un tat excit et instable. Le retour ltat fondamental se fait par des
transitions lectroniques depuis les niveaux dnergie suprieure vers le niveau vacant, en suivant
soit un processus radiatif (fluorescence), soit un processus non radiatif (effet Auger) [Fig. 5].

Fig.5 Reprsentation du processus dabsorption par effet photolectrique ( ionisation , gauche), et des
processus de dsexcitation qui en dcoulent : fluorescence et effet Auger.

Fluorescence
La fluorescence est un processus radiatif de dsexcitation de latome ionis. Lorsquun lectron vient
combler le niveau vacant depuis un tat li dnergie suprieure, un photon est mis hors de latome
avec une nergie h correspondant la diffrence dnergie des tats de dpart et darrive de la
transition (Fig. 5b). Noter que lmission du photon de fluorescence se fait avec la mme probabilit
dans toutes les directions de lespace (mission isotrope).

Application de la fluorescence lanalyse de composition chimique - Les lectrons dun atome

peuvent tre classs en deux catgories :
- Les lectrons de coeur, fortement lis, qui occupent les couches profondes de latome (K et L).
- Les lectrons de valence, plus faiblement lis, qui occupent des couches dnergie suprieure.
Dans la matire condense, les tats de valence sont modifis par la prsence des atomes voisins, en
raison de la formation des liaisons. En revanche, les tats de coeur et leurs nergies propres restent
inchangs, que latome soit libre ou li. Lnergie des photons du domaine des X (quelques keV)

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correspond aux nergies de liaison des lectrons de coeur. Leffet photolectrique d aux rayons X va
donc conduire lionisation des couches K et/ou L, et par suite des transitions des niveaux L et M
vers K, et M vers L. Ces transitions entre niveaux de coeur sont accompagnes de lmission de
photons de fluorescence des nergies parfaitement dtermines, qui ne dpendent que de la
nature de latome ionis [cf. Annexe II], quel que soit le type de liaisons formes avec les atomes
voisins. Lanalyse en nergie du rayonnement fluoresc par un chantillon permet donc en principe
de dterminer sa composition chimique.

Les transitions lectroniques couples avec lmission dun photon sont soumises des rgles de
slection. La figure 6 ci-dessous rappelle la nomenclature des transitions autorises lorsquil y a un
trou dans la couche K, L1, L2, ou L3.

Fig.6 Schma des niveaux dnergie lectronique dans un atome. Lnergie dionisation dun niveau (note EK,
ELj, EMj ) reprsente lnergie apporter pour expulser un lectron de ce niveau hors de latome. La
nomenclature des dsexcitations par fluorescence est donne pour les sries K et L, observes aprs lexpulsion
dlectrons K et L, respectivement.

Effet Auger
Un atome excit par ionisation, dans la couche K par exemple, nmet pas ncessairement un
photon de la srie K hors de latome. En effet, le photon mis peut tre absorb par latome lui-
mme et servir lexpulsion dun second lectron des couches suprieures (L, M, ... dans notre
exemple). Ce phnomne sappelle leffet Auger et constitue une transition non radiative ou
conversion interne.

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Un atome qui est le sige dune telle conversion se trouve dans un tat doublement ionis, LL dans
notre exemple, cest--dire avec deux trous dans la couche L : lun des trous provient de la transition
lectronique L K, lautre provient de lexpulsion dun lectron dit lectron Auger . La figure 7
schmatise ce phnomne. Si un lectron de la couche M subit une transition vers un tat vacant de
la couche L, un photon de la srie L sera mis, et latome sera alors dans un tat doublement
ionis LM.

Fig.7 - Cration dun tat doublement ionis LL par effet Auger.

Pour un atome donn il y a comptition entre le phnomne de fluorescence X, qui donne lieu
lmission dun photon hors de latome, et leffet Auger, qui donne lieu lmission dlectrons hors
de latome. Il est bien vident que, dans un seul atome, les deux phnomnes ne peuvent avoir lieu
simultanment : leffet Auger va donc limiter le rendement de fluorescence X (Fig. 8).

Fig.8 Probabilit de dsexcitation par effet Auger aprs ionisation dune couche K, L ou M, en fonction du
numro atomique Z. La probabilit de dsexcitation par fluorescence est le complment 1 des probabilits
deffet Auger. Figure tire du livre Encyclopedia of Materials Characterization: Surfaces, Interfaces, Thin
Films , par C. R. Brundle, C. A. Evans, et S. Wilson (1992).

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2d. Coefficients dabsorption massique

Les trois types dinteraction rayons X - matire voqus ci-dessus sont lorigine de lattnuation
dun faisceau X traversant la matire. Ainsi, lintensit du faisceau transmis va dpendre du matriau
travers, de la longueur donde, ainsi que de lpaisseur traverse.
On considre un faisceau parallle de rayons X monochromatiques de longueur donde , en
incidence normale sur une plaque homogne dpaisseur e (Fig. 9).

Fig.9 Attnuation dun faisceau X par une paisseur de matriau e. Noter quen toute rigueur, lair devrait
galement contribuer lattnuation du faisceau (cf. partie 4b).

Le faisceau incident prsente une section droite S dlimite par un collimateur. Lintensit du
faisceau I(x) est dfinie comme le nombre de photons incidents par seconde sur la surface S. Lors de
la traverse dune tranche dpaisseur dx dun matriau monoatomique, lintensit du faisceau varie
de la quantit dI x I ( x) dx , o est le coefficient dabsorption linique (en cm-1) dsignant
la probabilit quun photon interagisse avec la matire dans lpaisseur de matriau dx. On peut ainsi
dI
crire : I (x) .
dx
La fonction exponentielle est solution de cette quation diffrentielle sur I (x) . En effet, on vrifie
C e aC e . On trouve ainsi I x C e
ax
ax x
. En x = 0, on peut poser I(0) = I0, ce qui permet
dx
de retrouver la loi de Beer-Lambert :

I x I 0 e x

Le coefficient dabsorption linique dpend de lnergie des photons, de la nature de latome

constituant la cible (numro atomique Z), mais aussi du nombre datomes prsents dans llment
de volume dpaisseur dx. Pour calculer une attnuation en pratique, on utilise les valeurs des

coefficients massiques tabules en fonction de et du numro atomique Z (habituellement
Z
en cm2.g-1), dsignant la densit volumique (en [Link]-3). Celles-ci peuvent tre consultes sur le
site internet du NIST (National Institute of Standards and Technology) ladresse suivante :

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[Link] La loi de Beer-Lambert est ensuite

x
applique sous la forme : I x I 0 e . Z

Cas dun matriau polyatomique : le coefficient dabsorption massique dun matriau homogne
contenant N lments est la moyenne des coefficients dabsorption massiques de chacun des
N

constituants : cim , o cim dsigne la concentration massique de llment i dans
i 1 i
N
le matriau travers (on doit vrifier c
i 1
m
i 1 ).

3. Description du montage exprimental utilis

Fig.10 Schma du montage utilis pour ce TP. E chantillon, C cristal analyseur, Se fentes de Sollers
dentre, Ss fentes de Sollers de sortie.

Le montage est optimis pour activer la fluorescence de lchantillon et lanalyser en nergie, afin
didentifier les espces chimiques prsentes.

Les atomes de lchantillon sont initialement ioniss par effet photolectrique. Le rayonnement
excitateur provient soit dun tube anode de Molybdne (Mo) [montage situ gauche en entrant
dans la salle 216], soit dun tube anode de Or (Ar) [montage situ droite en entrant dans la salle
216]. Des photons de fluorescence sont alors mis dans toutes les directions de lespace par
lchantillon.

Des fentes de Sollers (fines lames de cuivre parallles) permettent de fixer une direction suivant
laquelle on a un faisceau de fluorescence X de trs faible ouverture angulaire. Ce faisceau irradie un
cristal analyseur solidaris un axe de rotation dangle . Le cristal analyseur est un cristal de
mtrique connue, dont la surface est taille paralllement une famille de plans rticulaires. Les

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deux appareils de la salle 216 fonctionnent avec un cristal analyseur de LiF taill paralllement la
famille de plans (0 0 2) [paramtres de maille du LiF : a b c 4.027 , 90]. Les
diffrentes composantes du rayonnement polychromatique de fluorescence sont spares par
diffraction sur le cristal analyseur. Pour un angle dincidence sur le cristal, on observera de la
diffraction langle 2 pour la composante du rayonnement de longueur donde vrifiant la loi de
Bragg 2d002 sin n .

- d 002 est la distance interrticulaire des plans (0 0 2) parallles la surface du cristal analyseur. On
ne mesure que la diffraction par ces plans, puisque le montage maintient une gomtrie de
rflexion entre faisceaux incident et mesur par rapport la surface du cristal analyseur.
- n est lordre de diffraction. Une mme composante du rayonnement du tube peut gnrer de la
diffraction plusieurs angles n, tant que n 90 .

Le mouvement de lensemble cristal analyseur / dtecteur est tel que le dtecteur tourne vitesse
angulaire rigoureusement double de celle du cristal analyseur. Ainsi, chaque fois que la relation de
Bragg est satisfaite pour une longueur donde i prsente dans le rayonnement de fluorescence de
lchantillon, il y aura diffraction dans la direction 2i et le dtecteur sera exactement la bonne
position pour capter le rayonnement diffract.

Le montage utilis pour ce TP permet donc danalyser les unes aprs les autres les raies de
fluorescence mises par lchantillon et donc dobtenir son spectre de fluorescence X.

4. Manipulations et analyse

4a. Analyse de composition chimique sur un chantillon mtallique

Manipulation 1 :
1- Rglez les paramtres du tube pour lacquisition du spectre de fluorescence : tension 40 kV,
courant dlectrons 20 mA.
2- Lancez une acquisition balayant langle 2 entre 5 et 105 par pas de 0.05, avec un temps
de comptage de 3 s par pas.
3- Calculez la dure de lacquisition afin de pouvoir arrter le balayage dangle avant la bute
mcanique. En attendant que celle-ci se termine, passez la partie 4b.

A laide du logiciel Origin , tracez le spectre de fluorescence de lchantillon en fonction de la

longueur donde en . Pour ce faire, faites lhypothse (fausse) que lon nobserve que de la
diffraction lordre 1 sur le cristal analyseur.
Donner la longueur donde associe chaque raie ainsi que lincertitude sur provenant de la
rsolution de lappareil, en prsentant vos rsultats sous la forme dun tableau.
On rappelle quaprs lionisation dun niveau lectronique K, L1, L2, L3, etc., toutes les transitions
vers le niveau lectronique vacant doivent tre observes (srie K, L1, L2, L3, etc), pourvu quelles
soient autorises par les rgles de slection (Fig. 6). En outre, les intensits relatives des raies au
sein dune mme srie peuvent tre prdites et sont tabules en annexe II. Sur la base de ces
rappels, proposez une mthode pour assigner les raies de fluorescence. Indiquer les lments
composant votre alliage dans lordre dcroissant de leur teneur. Quels sont les lments
majoritaires et ceux dont la teneur est faible? Peut-on observer des processus de diffusion du
rayonnement incident par lchantillon? Quelles sont les consquences pour lanalyse de

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composition chimique ? Proposer une exprience qui permettrait de lever le doute quant-
lexistence de Molybdne (si le tube utilis est au Mo) dans lchantillon.

4b. Dtermination des limites de lappareillage pour lanalyse de composition

Les possibilits de l'appareillage sont limites par : 1) la haute tension maximale supporte par le
tube rayons X (40 kV), 2) langle limite de diffraction sur le cristal analyseur ( = 90), 3) labsorption
du rayonnement de fluorescence par lair prsent entre lchantillon et le dtecteur, et 4) le
rendement de fluorescence des atomes.
En prenant en compte les points 1) et 2) qui prcdent, prcisez par quelles sries de raies on
pourra identifier les diffrents lments du tableau de Mendeleiev en utilisant les montages
disposition.
Afin d'avoir une ide de l'importance de l'absorption des rayons X par l'air [point 3)], calculez
l'attnuation de l'intensit des raies K du titane et de l'argent sur un trajet allant de l'chantillon
(suppos tre en titane pur, puis en argent pur) au dtecteur.
Composition massique de l'air : 75.5% N2, 23.2 % O2, 1.3 % Ar
-3 3
Masse volumique de l'air : = 1,3.10 g/cm
Trajet de l'chantillon vers le dtecteur : environ 40 cm

En tenant compte du point 3) et galement du point 4), indiquez qualitativement pour quels
lments du tableau de Mendeleiev la dtection des raies de fluorescence peut s'avrer dlicate.

4c. Interaction RX - Polymre

Vous raliserez lune des deux manipulations suivantes (2 et 3). Vous rcuprerez le spectre
de la manipulation que vous naurez pas ralise , soit auprs de vos camarades, soit directement sur
lordinateur de pilotage de lexprience.

Dans cette partie on se propose dans un premier temps dtudier linteraction des RX avec un
polymre : du Plexiglas (Polymthacrylate de mthyle) :

Manipulation 2 :
1- Rglez les paramtres du tube pour lacquisition du spectre de fluorescence : tension
40 kV, courant dlectrons 20 mA.
2- Lancez une acquisition balayant langle 2 entre 5 et 105 par pas de 0.05, avec un temps
de comptage de 3 s par pas.
3- Calculez la dure de lacquisition afin de pouvoir arrter le balayage dangle avant la bute
mcanique.

Tracez le spectre obtenu en fonction de la longueur donde en . Pour ce faire, fates lhypothse
(fausse) que lon nobserve que de la diffraction lordre 1 sur le cristal analyseur.
Peut-on observer la fluorescence des lments du polymre ? Quelle est alors lorigine des pics
observs ? Quobserve-t-on en plus des pics et pourquoi ? Peut-on dterminer la tension du
gnrateur partir du spectre ?

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Distinguer les pics dus la diffusion lastique (Thomson) de ceux associs aux processus de
diffusion inlastique (Compton) . Pourquoi les pics de diffusion inlastique sont-ils plus larges ?
Calculer langle de diffusion inlastique des photons aux diffrents ordres. Comparer la valeur
obtenue avec langle du montage exprimental.

On reprend la mme exprience avec le matriau des fentres protectrices qui entourent les
diffractomtres. Celles-ci sont constitues dune matrice polymre (Plexiglas) englobant des atomes
lourds (appels charges) que nous nous proposons didentifier.

Manipulation 3 : reprendre les 3 oprations de la manipulation 2

Comparer le spectre obtenu avec le prcdent. On pourra superposer les deux spectres sur le
mme graphe. Peut-on identifier llment lourd incorpor dans la matrice ? Quels sont les trois
processus dinteractions RX matire clairement identifiables sur ce spectre ?
Pourquoi lintensit diffuse est-elle globalement plus faible quavec le Plexiglass non charg ?
Comparer le rapport des intensits ICompton/IThomson lordre n=1 pour les deux matriaux ? Quelle
est linfluence de lnergie de liaison des lectrons sur la probabilit des processus dinteraction ?

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