Exemple de squence ractionnelle faisant
intervenir une raction de type Wittig
E
Br O
+
Il s'agit d'une raction apparente l'aldolisation, permettant de former des
liaisons doubles C=C, avec une stroslectivit matrise.
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Plan de la prsentation
I. Historique de la raction
II. La raction de Wittig
1. Gnralits
2. Mcanisme global
3. Effet de sel
III. Ractions apparentes
Structure d'ylure de triphnyl phosphonium
1. Raction de Wadsworth-Emmons calcul par la mthode MnDO
2. Modification de Still
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Historique de la raction de Wittig
1919 - Staudinger(1) effectue les ractions :
Ph3P + Ph2C=N2 Ph3P CPh2 Ph3P CPh2
ylure de phosphonium carbon
Ph3P + Ph-N3 Ph3P NPh Ph3P NPh
ylure de phosphonium azot
Ph3P CPh2 + Ph-N=C=O Ph-N=C=CPh2 + Ph3PO
iminoctne
Ph3P NPh + Ph-N=C=O Ph-N=C=N-Ph + Ph3PO
diphnylcarbodiimide
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(1) Staudinger, H.; Meyer, J. Helv. Chim. Acta, 1919, 2, 635
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Historique de la raction de Wittig
(1)
1953 - Wittig et Geissler tentent de former un phospore pentavalent par raction
entre un sel de phosphonium et le phnyllithium, mais forment l'ylure selon :
Ph3P Me
I
+ PhLi
Ph4P Me
Ph2CO
Ph3P CH2 + LiI Ph2C CH2 + Ph3PO
1954 - Wittig et Schllkopf (2) gnralisent cette raction en l'appliquant diffrents
types de triphnylphosphoranes et une grande varit d'aldhydes et de ctones.
-> 1998 - De nombreuses tudes exprimentales, dont on retiendra les noms de
Vedejs(3) et Maryanoff,(4) et thoriques, avec Eisenstein et Volatron(5) puis Yamataka et
Nagase,(6) ont permis d'tablir un mcanisme gnral maintenant admis par la
communaut scientifique.
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(1) Wittig, G.; Geissler, G. Ann., 1953, 580, 44. normale
(2) Wittig, G.; Schllkopf, U. Chem. Ber., 1954, 87, 1318. suprieure
(3) Vedejs, E.; Marth, C.F. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3905. de lyon
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(4) Maryanoff, B.E.; Reitz, A.B. Chem. Rev., 1989, 89, 863.
(5) Volatron, F.; EisensteinO. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 1.
(6) Yamataka, H.; Nagase, S. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7530. ENS
La raction de Wittig
bilan gnral
Le bilan gnral de la raction de Wittig est le suivant :
R1 R3 R1 R3
PR3 + + R3PO
O
R2 R4 R2 R4
ylure de phosphonium alcne oxyde de phosphine
aldhyde
ctone
R = Ph, Ar, Alk R1, R2, R3, R4 = Alk, Ar, ester, etc
Cette raction permet donc la formation de liaisons C=C partir de drivs
carbonyls
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La raction de Wittig
Mcanisme gnral
Aprs de nombreuses tudes, l'alternative proposant une cycloaddition [2+2]
asynchrone pour la premire tape s'impose comme tant la plus raliste.
La seconde partie est une limination strospcifique de l'alcne et de l'oxyde de
triphnylphosphine.
Le mcanisme global est donc :
Ph3P O R2
_
PPh3 O + Ph3PO
_
1 2 1
R1
H H R2 R R R
Ces tapes ne sont pas quilibres dans le cas gnral. Il est cependant possible
d'observer la raction de retro-cycloaddition dans le cas d'aldhydes aromatiques
ou encombrs. On parle alors de drive strochimique. cole
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La raction de Wittig
Mcanisme gnral
Les ylures possdent des structures pouvant tre trs diffrentes. Ces modifications
impliquent des changements au niveau du mcanisme et donc de la slectivit
observs.
Il convient donc de les sparer en trois catgories :
Catgorie de lylure Non-stabilis Semi-stabilis Stabilis
Ylure de phosphonium Ph3P CHAlk Ph3P CHAr Ph3P CHCOOR
pKa du phosphonium
20 23 15 18 7 14
correspondant
Slectivit observe
cis majoritaire mlange trans majoritaire
(cis/trans)
Angle entre
dapproche entre ~ 90 mlange ~ 0
laldhyde et lylure
Type dapproche entre
supra / antara mlange supra / supra
ractifs
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La raction de Wittig
Mcanisme gnral
La raction se fait exclusivement sous contrle cintique l'exception du cas de
drive strochimique.
Si les rgles de Woodward-Hoffmann prvoient l'approche supra / antara,
l'approche supra / supra est possible dans ce cas du fait de la prsence de l'orbitale
(1)
d du phosphore, permettant un recouvrement avec ce type d'approche :
PHPh3 O
R1 H H R2 S = 0,2
HOMO LUMO
On note enfin que l'approche conduisant l'oxaphosphtane cis fait intervenir des
intractions 1-2 et 1-3, c'est--dire que dans ce cas, la position de l'aldhyde dpend
de son groupement et des groupements ports par le phosphore. cole
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(1) Volatron, F.; EisensteinO. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 1.
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Ractions apparentes
Raction de Horner-Wadsworth-Emmons
La raction de Horner-Wadsworth-Emmons (1) n'est pas une raction d'ylure, mais
offre une alternative trs utilise de la raction de Wittig :
O R1 R3 O
(EtO)2P CR1R2 + R3R4C=O + (OEt)2PO
2 4
R R
aldhyde dithyle phosphate
alcne
ctone
R1, R2, R3, R4 = Alk, Ar, ester, etc
La raction la plus couramment utilise permettant de synthtiser le dithylester
d'acide phosphonique est la raction d'Arbuzov :
_
_
(EtO)2P Br
Br O
O O (EtO)2P CH2R
O +
Br (EtO)2P
R R (EtO)2P R
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(1) Horner, L.; Hoffmann, H.; Wippel, J.H.G.; Klahre, G. Ber., 1959, 92, 2499
Wadsworth Jr., W.S.; Emmons, W.D. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1733
