UNIVERSITE SIDI MOHAMED BEN ABDELLAH

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES

Dpartement de chimie

Licence Sciences et Techniques (LST)

PROJET DE FIN DETUDES

Analyse de la matire active anionique dans la poudre

dtergente
(Validation-Carte de contrle)

Prsent par :

Mlle. ZEROUAL Chaimae

Encadr par :

Mr. MOUHABI Alaaeddine (Socit)

Pr .SOUHA Hammou (FST)

Soutenu Le 8 Juin 2013 devant le jury compos de:

- Pr. SOUHA Hammou

- Pr .HARRACH Ahmed
- Pr .LAMCHARFI Elhadi

Stage effectu la socit AMA Dtergent

Anne Universitaire 2015 / 2016

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES FES SAISS

B.P. 2202 Route dImouzzer FES
Ligne Directe : 212 (0)5 35 61 16 86 Standard : 212 (0)5 35 60 82 14
Site web : http://www.fst-usmba.ac.ma
Ddicace
Je ddie ce travail
A mes parents,
A mes surs et mes frres,
A mes chers Amis,
A mes Professeurs, je vous remercie tous pour lenseignement et
la formation reus ainsi que pour votre soutien durant ces longues
annes dtude.

A toute personne qui ma tenu la main durant mon stage

Et

A toute la promotion LST Gnie chimique 2015/2016, je vous

souhaite une bonne continuation dans votre vie professionnelle et

personnelle.
 Remerciement

Avant tout dveloppement sur cette exprience professionnelle, il apparait ncessaire de

commencer ce rapport de stage par des remerciements, ceux qui ont eu la gentillesse de faire
de ce stage un moment trs profitable.
Je tiens prsenter mes prcieux remerciement mon encadrant Mr SOUHA Hammou
professeur a la facult des sciences et techniques de Fs FS T dpartement chimie pour son
aide, son orientation, son soutien et sa participation au cheminement de ce rapport.

Mes vifs remerciement sadressent galement mon encadrant Mr MOUHABI

Alaaeddine responsable du service laboratoire de contrle de qualit.

Jadresse spcialement mes vifs remerciement Monsieur A.RADI le directeur gnrale

dAMA DETERGENT pour son accueil et de mavoir permet deffectuer ce stage veuillez
croire ma gratitude et ma haut considration.
Je tiens remercier sincrement les membres de jury Mr. HARRACH Ahmed et Mr.
LAMCHARFI Elhadi.

Aussi voudrais-je tmoigner toute ma profonde gratitude au personnel du laboratoire

nominativement SAFI Laila, ZAAMI Amina et Toufik Elbannany.

En fin je remercie tous ceux qui ont particip de prs ou de loin pour rendre ce stage
possible et bnfique.
Liste des figures:
Figure 1: Chronologie de la socit
Figure2 : produit dAMA-DETERGENT
Figure 3: Schma de fabrication de la poudre

Figure 4: Procd de fabrication industrielle de lhypochlorite de sodium

Figure 5: Procd de fabrication de Liquide Vaisselle

Figure 6: mcanisme de dtergence

Figure 7: exemple de tensioactifs amphotres

Figure8 : la formule chimique avec une image dHydroxyde de sodium

Figure9: la formule chimique avec une image de LABS

Figure10: la formule chimique avec une image de Silicate de sodium

Figure11: la formule chimique avec une image de Sulfate de sodium

Figure12: la formule chimique avec une image de Carbonate de sodium

Figure13: la formule chimique avec une image de STPP

Figure14: la formule chimique avec une image de CMC

Figure15: la formule chimique de Tinopale

Figure16: illustrant la carte de contrle pour la moyenne

Liste des tableaux :

Tableau 1: fiche didentit de lentreprise

Tableau 2: fiche des produits dAMA-DETERGENT

Tableau3: Classification des tensioactifs en fonction de la nature de leur tte polaire

Tableau 4: rsultats obtenus au cours de lanalyse de la matire active pour ltude de la rptabilit

Tableau 5: rsultats obtenus au cours de lanalyse de la MA pour ltude de la reproductibilit

Tableau 6: les rsultats de reproductibilit

Tableau 7: rsultats des analyses effectues de la MA pour ltude de la justesse

Tableau 8: resultants des analyses effectues de la MA pour ltude de la robustesse

 Abrviation :

LABSA : linaire Alkyle Benzne Sulfonique Acide

STPP : Sodium TriPolyPhosphate.

CMC : Carboxyle Mthyle Cellulose

MP : Matire premire

EDTA : acide Ethylne Diamine Ttra Actique

CSP : contrle statistique de processus

B.P : poudre de base

B.F : poudre finis

S : Sensibilit

r : Limite de rptabilit

R : Limite de reproductibilit

Sr : Ecart type de rptabilit

SR : Ecart type de reproductibilit

Ir :Intervalle de rptabilit
 Sommaire
Introduction .1

Partie I Prsentation gnrale de la socit d'AMA-dtergent

I- prsentation gnrale de lentreprise et ses activits...3

1. Historique d'AMA dtergent ..............................................................3
2- Fiche technique de l'entreprise..............................................................4
3-Principale produit d'AMA dtergent......4
II.Procd de fabrication d'AMA dtergent...5

1. Procd de fabrication du dtergent en poudre ............5

2. Procd de fabrication deau de javel ........................................................................................................7
3. Procd de fabrication liquide Vaisselle .. .8
4. Procd de fabrication Lave Sol .9
5. Procd de fabrication pte..9

III. Proprit dtergent et les tensioactifs...........................10

1-Quest-ce quun tensioactif.....10
2-Classification...........11
2-1 en fonction la nature de la tte Polaire.........11
-Tensioactifs non ioniques 11
-Tensioactifs anioniques.....12
-Tensioactifs cationiques.........12
-Tensioactifs amphotres....12
2-2 en fonction la longueur de la partie lipophile .....12
-Pouvoir dtergent.13
-Pouvoir moussant ......13
-Pouvoir mulsifiant .........................13
-Pouvoir mouillant .......13
Partie II: Etude de sujet de stage
 I. La matire premire utilise dans la
poudre..15

II. Matriels et mthodes danalyse effectue au niveau du laboratoire......................20

III. La validation dune mthode danalyse......21

1-Dfinition de la validation...21

Applicabilit ......22
Linarit.........................................................................................................................22
Sensibilit ..........22
Limite de dtection.................22
Limite de quantification..22
Spcificit...22
Fidlit............................................................................................................................23
Robustesse..........24
Justesse .........24
2-Quelques notions statistiques .................24
2-1 La moyenne. .. ..........................24
2-2 Ltendue 24
2-3 Lcart type .............................24
2-4 Coefficient de variation....................................24

IV-Validation de la matire active anionique..................24

1-Epression des rsultats ...25

1-1 - Test de fidlit..26

-La rptabilit..........26
-La reproductibilit ...27
2-2 La justesse 28
2-3 La robustesse ....................................................................................................................28

Conclusion.................31

Annexe................32

Rfrences bibliographiques.34
 INTRODUCTION GENERALE

La poudre dtergente est une prparation chimique extrmement complexe. Elle utilise 20
30 substances diffrentes: enzymes, agents anticalcaires, azurants optiques, agents
tampon, parfum, polymres anti-redposition, savons, suppresseurs de mousse, les
tensioactifs lui-mme mlange de plusieurs dizaines de composs organiques

Les tensioactifs et spcifiquement les tensioactifs anioniques comme les sulfontes

reprsentent une part importante due son bon pouvoir dtergent et moussant

A travers ce stage qui a t ralis au sein de laboratoire de la socit AMA Dtergent

dans le but de vrifier la validation de la mthode danalyse de la matire active anionique
dans la poudre dtergente, en effet toute analyse chimique ncessite des procdures de mise
au point de mthode de dosage dtalonnage et de validation des rsultats. Cette dernire est
constitue l'une des tapes primordiales pour accder la ralisation de lobjectif prvu, elle
a comme vise dtudier et caractriser les performances et les limites des mthodes d'essai
afin de prouver de faon traable quune mthode danalyse donne livre des rsultats
permettant de vrifier le respect de spcifications prtablies.

Le rapport comporte deux grandes parties.la premire partie donne une description
gnrale de la socit ainsi que le procd de fabrication de diffrents produits dtergents.
La seconde partie prsente la partie exprimentale qui nous a permis de valider une
mthode danalyse de la matire active anionique dans la poudre finie tout en se basant sur
les critres de validation des mthodes danalyse.

Rapport de stage de fin dtudes 1

 Partie I : Etude gnrale
de la socit AMA
Dtergent

Rapport de stage de fin dtudes 2

I- prsentation gnrale de lentreprise et ses activits:

1-Historique dAMA-DETERGENT:
La Socit de Dtergents de JORF LASFAR AMA DETERGENT a t cr en 2006 dans lobjectif
de dvelopper, fabriquer et commercialiser des produits dtergents usage domestique, industriel et
institutionnel. Elle ne sest impose sur le march qu partir de 2010, la production des dtergents en
poudre, et celle de Liquide Vaisselle et pte en 2012, et largir son intervention vers de nouvelles
productions (eau de Javel et lave sol) en 2013.

Lexprience acquise par son capital humain depuis sa cration, le renforcement du capital
financier et la bonne sant de lentreprise ont encourag ses dirigeants rpondre au dveloppement dune
unit industrielle importante.

AMA-DETERGENT dispose dun atelier quip pour la fabrication des lessives en poudre et de
dtergents liquides, en pte ainsi quune ligne de production deau de javel. En plus lentreprise dispose
dune unit de fabrication automatique de Lave Sol. Pour assurer la qualit de tous ses produits,
AMA-DETERGENT sest dot en 2010 dun laboratoire danalyse physicochimique quip.

Figure 1 : Chronologie de la socit

2-Fiche technique de lentreprise:

Rapport de stage de fin dtudes 3

 Tableau 1 : fiche didentit de lentreprise

Raison sociale AMA-DETERGENT

Forme juridique S.A.R.L
Directeur Gnral: RADI Anwar
Capital 200 MDH
Propritaire RADI Anouar
Anne de cration 2006
Anne de dbut de production 2010
Adresse complte Ursine JORF LASFAR C.T 1302 km1sud commune MY
ABDELAH- SIDI BOUZIDE EL JADIDA
Site web www.ama-detergent.com
Tlphone : (212)5 23 34 54 23
Fax : (212) 5 23 34 50 01
IDENTIFICATION FISCALE 05702175
Patente 42161503
CNSS 744222
Secteur d'Activit : Dtergents/ industrie chimique.
Principaux fournisseurs KAPACHIM Maroc, AFRICODE, INTERPLAST, YOMAR,
WILMAR, DYECHEM, SELKIM, AGRI TRADE Maroc,
HENKEL,RQ corporation, TOP NEGOCE, ALKIMIA,
Produits commercialiss Dtergent Poudre 10 Kg (ZEN, NEO, MIO MATIC).
MIO Sachet (360g, 180g, 90g, 35g).
Liquide Vaisselle (750 ml, 1250ml).
Pte Vaisselle (250 g, 500 g, 1 Kg, 2 Kg).
Eau de JAVEL (1 L, 2 L).
Lave Sol (1 L, 2 L).
Marques commercialiss MIO, NEO, ZEN
Activits : Fabrication des dtergents en poudre, en liquide, et pte.
Fabrication deau JAVEL.
Fabrication de LAVE SOL.

3-principales produits dAMA DETERGENT :Grace son emplacement gographique favorable

et une production efficace, AMA-Dtergent est en mesure de fabriquer des produits d'excellente qualit

Rapport de stage de fin dtudes 4

 un cot raisonnable. La socit est en contact troit avec le march. C'est pourquoi, le personnel de cette
socit est en mesure de crer de nouveaux produits innovants. Il est galement en mesure de livrer des
produits sur demande. Lentreprise fabrique 5 grandes catgories de produits : dtergent en poudre, Liquide
Vaisselle, Pte, Eau de JAVEL et Lave Sol.

Tableau 2: fiche des produits dAMA-DETERGENT

Catgorie de Produits Produits dAMA-DETERGENT

Dtergent en Poudre : Sacs de 10 Kg : MIO, NEO,ZEN,MIO-
MATIC
MIO Sachet (360g, 180g, 90g, 35g).
Liquide Vaisselle MIO-Citron : 750 ml et 1250 ml.
MIO- Pomme : 750 ml et 1250 ml.
MIO- Lavande : 750 ml et 1250 ml.
MIO- Frais : 750 ml et 1250 ml.
Pte multi usages MIO-Citron: 250 g, 500 g, 1 Kg, 2 Kg.
MIO- lavande: 250 g, 500 g, 1 Kg, 2 Kg.
MIO- savon Marseille: 250 g, 500 g, 1 Kg, 2
Kg.
MIO- Pomme: 250 g, 500 g, 1 Kg, 2 Kg.
Eau de JAVEL 1 L, 2 L (ZEN- : sans parfum, Citron, Lavande)
Lave Sol 1 L, 2 L (DESSOL- : Rose, Lavande, Citron

II. Procds de fabrication AMA-DETERGENT :

La socit d'AMA-dtergent fabrique :

Figure2: produit dAMA-DETERGENT

1-Procd de fabrication du dtergent en poudre :

Rapport de stage de fin dtudes 5

 Le procd de fabrication des dtergents poudres, commence par le mlange des diffrentes matires
premires avec des teneurs bien dtermines. Le mlange obtenu appel galement Slurry subit un schage
par atomisation, afin dobtenir la poudre qui est dsigne par : poudre de base

1-1Procd de schage par atomisation :

Le procd de schage par atomisation est le plus utilis, il permet la production dune poudre trs
fine et homogne puisque chaque grain de poudre atomise contient tous les corporels dans la formule. Ce
procd consiste pulvriser le produit scher dans un courant de gaz chaud, ainsi, le solvant svapore
rapidement par contact direct de manire obtenir instantanment une poudre.

Figure 3 : Schma de fabrication de la poudre

Les tapes du processus de production du dtergent en poudre par le schage par atomisation sont
reprsentes dans le schma ci-dessus :

Etape 1: Les ingrdients secs et liquides issus dun dosage prcis selon une recette prdtermine sont
d'abord combins dans une suspension paisse, dans une cuve appele malaxeur qui assure le mlange
continu.
Etape 2 : Cette suspension paisse contenant 30 40% deau est filtre puis chauffe sous agitation

80C, ensuite elle est pompe jusqu'au sommet de la tour datomisation o elle est pulvrise par une
turbine centrifuge afin de produire de petites gouttelettes. Ces gouttelettes tombent dans un courant d'air

Rapport de stage de fin dtudes 6

chaud envoy dans la tour 300C et forment des granules creux en schant tout au long de leur sjour dans
la chambre datomisation.
Etape 3 : Les granules schs sont recueillis au fond de la tour de pulvrisation, o ils sont passs au
crible afin d'obtenir une taille relativement uniforme.
Etape 4: Aprs que les granules soient refroidis, les ingrdients thermosensibles, incompatibles avec les
tempratures du schage par pulvrisation (comme les agents de blanchiment, les enzymes et les
parfums) sont ajouts : les ingrdients secs sont ajouts dabord sur le convoyeur en ceinture puis les
additifs liquides sont combins et entrs dans un mlangeur en continue.
Etape 5 : Aprs mlange, le dtergent en poudre passe par un tamisage final et il est ensuite transfr
vers lopration de conditionnement et demballage.
Dans le poste daddition on ajout au poudre de base dautre additifs qui permetent davoir la densit et le
parfum dsirs. Parmis ces additifs on trouve:
Carbonate de sodium
STPP bleux et vert
sulfate
Parfum

2. Procd de fabrication deau de JAVEL:

Cest une solution aqueuse dhypochlorite de sodium (NaClO : le produit actif) et de chlorure de
sodium ou de potassium. Elle est souvent utilise comme dtersif, dcolorant et antiseptique. L'eau de Javel
est obtenue par dilution des solutions industrielles d'hypochlorite de sodium. Ces solutions sont fabriques
par barbotage de chlore (gaz) dans de la soude caustique dilue. Le chlore et la soude utiliss sont obtenus
par lectrolyse du sel selon la raction suivante :

2 NaCl + 2 H2O Cl2 (g) + H2(g) + 2 NaOH

La raction chimique de labsorption de chlore (gaz = Cl2) dans la solution aqueuse d'hydroxyde de
sodium (soude caustique = NaOH) est exothermique: elle gnre de la chaleur, et scrit:

Cl2 + 2 NaOH NaOCl + NaCl + H2O

Le procd industriel (Figure4) consiste mettre en circulation de la soude caustique dans une colonne

Rapport de stage de fin dtudes 7

alimente par du chlore contre-courant. Dans cette colonne, la soude caustique se transforme peu peu en
hypochlorite de sodium.

Afin dviter la dcomposition de lhypochlorite de sodium, la chaleur dgage par la raction est
vacue via un changeur de chaleur. Ce procd permet d'obtenir une solution d'hypochlorite de sodium
14-15% de chlore actif.

Figure 4: Procd de fabrication industrielle de lhypochlorite de sodium

3-Procd de fabrication de liquide vaisselle:

Lindustrie des dtergents liquides est une industrie de malaxage ce qui implique des procds simples
par mlange continu. Le processus de fabrication est reprsent dans la Figure 5 comporte les tapes
suivantes :

Etape 1 : Les ingrdients secs et liquides sont doss selon une recette prdtermine et ils sont ajouts
leau et mixs en un mlange uniforme dans des mlangeurs dhomognisation d'une grande efficacit
mulsifiante qui assurent un mlange complet durant la production afin dobtenir un produit lisse et
homogne en apparence.
Etape 2 : Ensuite le mlange passe par une opration de filtrage pour se dbarrasser des impurets et
des ingrdients qui ne se sont pas solubiliss et sont prcipits.
Etape 3 : Le produit fini est envoy vers lopration de conditionnement et demballage.
Etape 4 : Le conditionnement, ou lemballage, est la dernire tape de la fabrication des dtergents
liquides. Ils sont conditionns en bouteilles. Le choix des matriaux de conditionnement et des contenants
tient compte de considrations relatives la compatibilit et la stabilit du produit, du cot, de la scurit
de l'emballage, de l'incidence des dchets solides, de l'aspect esthtique et de la facilit d'utilisation.

Rapport de stage de fin dtudes 8

 Figure 5: Procd de fabrication de Liquide Vaisselle

4- Le procd de fabrication lave sol :

La fabrication de lave sol se fait dans un procd automatique, dont on mlange le SLES avec leau
osmose (selon la formule) tout en agitant, puis on ajoute le Lutensol et lIsopropanol en continuant
lagitation, et on termine par lajout de parfum.

5-Procd de fabrication pte multi usages :

Le processus de fabrication de pte est reprsent dans la Figure 5 comporte les tapes suivantes :

Etape 1 : Les ingrdients secs et liquides sont doss selon une recette prdtermine et ils sont
ajouts leau et mixs en un mlange uniforme dans des mlangeurs dhomognisation d'une
grande efficacit mulsifiante qui assurent un mlange complet durant la production afin dobtenir
un produit lisse et homogne en apparence.
Etape 2 : Ensuite le mlange passe par une opration de filtrage pour se dbarrasser des impurets et
des ingrdients qui ne se sont pas solubiliss et sont prcipits.
Etape 3 : Le produit fini est envoy vers lopration de conditionnement et demballage.

Rapport de stage de fin dtudes 9

 III- Proprits des dtergents et les tensioactifs:

1-Quest-ce quun tensioactif ?

Un tensioactif est une substance modifiant la tension superficielle entre deux surfaces .les tensioactif
se composent de molcules amphiphiles prsentant un cot lipophile (affinit pour les lipides) et un cot
hydrophile (affinit pour leau) .cette proprit leur permet galement de solubiliser deux phases non
miscibles.

En effet, lorsque lon veut solubiliser une molcule tensioactive, les groupements apolaires introduits
dans la solution aqueuse ont pour effet de perturber le rseau de liaisons hydrogne tabli entre les molcules
deau. Les molcules deau sont obliges de sordonner entre elles autour de la partie apolaire pour combler
les liaisons hydrogne, entranant ainsi une perte des degrs de libert des molcules deau impliques, ce
qui a pour effet de provoquer une diminution dfavorable de lentropie du systme qui dstabilise la
solution.

Afin de minimiser cette perturbation, les molcules de tensioactifs auront tendance sadsorber et
sarranger linterface air/eau du liquide sous la forme dun film mono molculaire. Pour cela, les molcules
sorganisent la surface de telle sorte que la tte hydrophile soit au contact de l'eau et que la chane
hydrophobe soit oriente vers l'extrieur dans lair (figure 6). Ce phnomne provoque un abaissement de la
tension superficielle du liquide.

Rapport de stage de fin dtudes 10

 Figure 6 : mcanisme de dtergence

Les tensioactifs sont utiliss dans la plupart des actes de la vie courante. Lapplication la plus connue
est la dtergence. En 2001, lEurope consommait 50% de sa production en tensioactifs pour des formulations
de nettoyage ou de lavage. Mais leurs applications aujourdhui ne se limitent pas ceux-ci. On les retrouve
dans de nombreux secteurs. Ainsi, la cosmtologie et lhygine corporelle reprsentent 10% de la production
de tensioactifs. Par ailleurs, 40% des besoins sont lis au dveloppement de secteurs industriels aussi varis
que lindustrie textile, le forage et le raffinage du ptrole, les industries mtallurgiques et minires,
lmulsification des bitumes, etc. (Noiret and al. 2002). Des applications aussi diverses ncessitent une
grande varit dagents de surface. La nature et la structure des tensioactifs sont donc modules en fonction
de lapplication vise.

2- Classifications:

Il existe diffrentes classifications possibles des tensioactifs. Ils peuvent tre classs en fonction:

2-1 de la nature de leur tte polaire (non ionique, anionique, cationique ou amphotre):

Les tensioactifs non ioniques: Ces agents de surface ne donnent aucun ion en solution aqueuse. Leur

caractre hydrophile provient de la prsence, dans leur molcule, de groupement polaire de type ther,
alcool, carbonyle ou mme amine. 90% de ces tensioactifs sont obtenus par polycondensation de
molcules doxyde dthylne sur un compos hydrogne mobile, selon la raction gnrale:

Rapport de stage de fin dtudes 11

Les autres produits tensioactifs non ioniques sont principalement : des esters de polyols, des thers de
polyols, des alcanolamines, des alkylpolyglucosides (APG).

Les tensioactifs anioniques: librent une charge ngative (anion) en solution aqueuse. Ils ont une balance
hydrophile/lipophile (HLB) relativement leve (8 18) car ils ont une tendance hydrophile plus
marque. Ils orientent l'mulsion dans le sens H/E, Huile/Eau (si HLB >18 alors dtergent). Les
tensioactifs anioniques sont classs en fonction de leur groupe hydrophobe, et les plus courants sont : le
savon, les sulfontes, les carboxylates et les phosphates.
Les tensioactifs cationiques : Ces composs possdent un ou plusieurs groupements sionisant en
solution aqueuse pour donner des ions tensioactifs chargs positivement. Les plus rpandus sont les
drivs des amines quaternaires aliphatiques de la forme :

Les tensioactifs amphotres: La recherche de nouveaux produits a naturellement conduit le chimiste

associer les charges anioniques et cationiques dans une seule et mme espce chimique appele
zwitterionique . Selon le pH, elles peuvent librer un ion positif ou ngatif. Les tensioactifs amphotres
ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) leve. Ils sont donc utiliss comme dtergents. Ils
prsentent un caractre moins agressif que les tensioactifs anioniques et sont recommands pour les
peaux fragiles. Les drivs de la btane et les phospholipides sont les tensioactifs zwittrioniques les
plus rencontrs

Figure 7: exemple de tensioactifs amphotres

Rapport de stage de fin dtudes 12

 2-2 de la longueur de la partie lipophile qui permet de classer les tensioactifs en agents mouillants
(C8-C10), dtergents (C12-C16), mulsionnants ou adoucissants (C18-C22 ):

Pouvoir dtergent : En dehors du LABSA qui donne les meilleurs rsultats au niveau de la dtergence,
cinq molcules anioniques donnent des rsultats trs proches. Il y a ensuite les drivs non ioniques:
alkylphnolsthoxyls et alcools thoxyls dont le pouvoir dtergent est quivalent.
Pouvoir moussant : Le pouvoir moussant est trs dpendant de la duret de leau. Les alkylthers sulfates
de sodium, les alkylpolyglucosides, les glucoses-amides et loxyde de dodcyldimthylamine sont
incontestablement leaders pour cette proprit.
Pouvoir mulsifiant : Les alcools thoxyls ont tous des pouvoirs mulsifiants comparables celui du
LABSA.
Pouvoir mouillant : Le meilleur produit est sans contestation le dioctylsulfosuccinate de sodium suivi de
prs par le LABSA. Les nonylphnols,les alcools et les amines faible degr dthoxylation donnent un
pouvoir mouillant acceptable.

Tableau 3: Classification des tensioactifs en fonction de la nature de leur tte polaire

tensioactif caractristiques Principales proprits

Anioniques La partie hydrophile du tensioactif Les plus courants, peu onreux,
est charge ngativement bonne activit dtergente et
moussante, bons mouillants, bonne
biodgradabilit
Cationiques La partie hydrophile du tensioactif Activit dsinfectante, peu
est charge positivement mouillant
Amphotre La partie hydrophile du tensioactif Bonne synergie avec les
a une charge nulle anioniques, peu moussant, bon
mouillant, bon dispersant, bon
dgraissant, empche la
redposition
Non ioniques La partie hydrophile du tensioactif Peu agressifs sur les tissus
n'a pas de charge vivants, prsent dans certains
dtergents dsinfectants

Rapport de stage de fin dtudes 13

 Partie II:

Etude de sujet de stage

Rapport de stage de fin dtudes 14

I -La matire premire utilise dans la poudre :
Hydroxyde de sodium :

L'hydroxyde de sodium est un solide ionique de formule statistique NaOH. La solution issue de la
dissolution de ce cristal est appele soude, lessive de soude ou soude caustique. L'hydroxyde de sodium se
prsente gnralement sous la forme de pastilles ou de billes blanches. Elle est trs soluble dans leau et
soluble dans lthanol.

Elle est utilise en grande quantit par plusieurs industries, principalement en tant que base notamment
pour la fabrication du savon et de produits dtergents ,en gnral la soude sert rguler le pH.
La soude est un alcalin puissant qui neutralise tous les acides en donnant des sels de sodium. C'est la
matire premire la plus utilise pour apporter de l'alcalinit ou causticit. Par elle mme, elle ne possde pas
de proprits dtergentes mais elle apporte une rserve d'alcalinit permettant la neutralisation des acides
gras.

Figure8: la formule chimique avec une image dHydroxyde de sodium

LABSA :Acide sulfonique d'alkylbenzne linaire

Lacide sulfonique dalkylbenzne linaire, est un liquide brun clair, qui appartient la famille
d'acides organiques de formule chimique RSO3H o R est une chane organique. Ces acides sont
gnralement plus fort que les acides carboxyliques correspondants. Ils ont la proprit originale de se lier
par des liaisons de faible nergie (liaisons hydrogne) aux protines ou aux glucides.

Rapport de stage de fin dtudes 15

 Figure9: la formule chimique avec une image de LABSA

Pour cette raison, la plupart des teintures lavables sont des acides sulfoniques (ou contiennent un
groupement fonctionnelsulfonyle -SO2-). Ils sont galement utiliss comme catalyseurs ou intermdiaires
ractionnels dans la fabrication d'un grand nombre de composs organiques. Leurs sels (sulfonates) sont trs
utiliss comme dtergents

Na2SiO3 : silicate de sodium

Cest une substance chimique inodore, qui appartient la famille des silicates qui ont en formule
gnrale :

Figure10: la formule chimique avec une image de Silicate de sodium

Les silicates sont trs utiliss cause de leur pouvoir dtergent qui est maximum quand le rapport:
(SiO2/Na2O) atteint 2.

Rapport de stage de fin dtudes 16

 Une addition de silicates aux tensio-actifs, surtout anioniques, permet d'abaisser encore la tension
superficielle, ils ont aussi un pouvoir dispersant excellent, qui est amlior par la prsence de phospates
(encore appel pouvoir dfloculant). Et parmis aussi les ingrdients, on trouve leau qui est essentille pour
nimporte quelle prparation puisquelle garantie une bonne cohsion des diffrentes matires.

Na2SO4 : sulfate de sodium: Le sulfate de sodium est un compos chimique courant form
d'un ion sulfate SO42- et de deux ions sodium Na+.

Lorsqu'il est anhydre, il prend l'apparence d'un solide cristallin blanc de formule chimique Na2SO4. La
forme dca-hydrate, Na2SO4, 10H2O, est connue sous le nom de sel de Glauber ou mirabilite.

Figure11: la formule chimique avec une image de Sulfate de sodium

Les lessives en poudre classiques contiennent de 16 45 % de Na2SO4, mais seulement de 4 5 %

pour les poudres compactes. La diminution de la teneur en sulfate de sodium est l'origine de ces dernires.
Dans les lessives en poudre, le sulfate de sodium utilis comme un produit de charge pour complter la
formule 100% et joue le rle de fluidifiant et d'anti mottant. Par ailleurs, les lessives liquides ne contiennent
pas de sulfate de sodium.

Na2CO3 : carbonate de sodium

Le carbonate de sodium est un compos chimique ayant pour formule Na2CO3. Il s'agit d'un sel de
sodium de l'acide carbonique. Dans le langage courant, on parle aussi de soude ou de cristaux de soude,
cause de son contenu en sodium et de sa forme habituellement cristalline. Par contre, il ne faut pas confondre
le carbonate de sodium avec la soude caustique ou encore avec le bicarbonate de soude.

Rapport de stage de fin dtudes 17

Figure 12 : la formule chimique avec une image de Carbonate de sodium

Environ un tiers de carbonate de sodium est demand dans la fabrication des dtergents .Que ce soit dans
la synthse directe ou en prsence dautres additifs. Il est surtout utilis pour llaboration de
Tripolyphosphate de sodium, les dtergents contient peut prs de 5 20% en masse de carbonate de
sodium. De plus pour que lactive joue son rle, il faut que le pH soit compris entre 9 et 10 ,5 .

tripolyphosphate de sodium(STTP): Na P 3O10

Le tripolyphosphate de sodium peut se prsenter sous deux formes, il peut tre granulaire ou pulvris ;
galement connu sous le nom de triphosphate pentasodique, le tripolyphosphate de sodium entre dans la
composition des savons, dans la fabrication de dtergents et dans de nombreux produits qui servent
adoucir les eaux dures (les ions PO42- complexe les ions Mg2+et Ca2+).

Le STPP en poudre est principalement utilis dans la prparation de Slurry de dtergents. Sa structure
molculaire se prsente sous deux formes diffrentes appeles Phase I et Phase II. Le taux de composition du
STPP en Phase I et en Phase II donne diverses vitesses dhydratation. A chaque technique de prparation de
la Slurry correspond une qualit de STPP.

Pour les installations modernes de dtergent, dotes de mlangeurs rapides et puissants, le STPP haute
vitesse dhydratation est recommand. Il permet un gain de temps important dans la prparation de la slurry,
des conomies dnergie dans le chauffage de la slurry et de schage au niveau de la tour datomisation ainsi
qu'une meilleure qualit de la poudre dtergente.

Pour les autres installations, on recommande le STPP vitesse dhydratation faible ou moyenne. Ceci
permet dviter la formation de grumeaux lors de la prparation de la slurry, mais ncessite un temps de
prparation plus long et une consommation d'nergie supplmentaire.

Rapport de stage de fin dtudes 18

Figure 13 : la formule chimique avec une image de STPP

CMC: Carboxymthyl cellulose de sodium:

CMC est utilis dans les sciences de l'alimentation comme une viscosit modificatrice ou paississante,
et pour stabiliser les mulsions dans divers produits, y compris la crme glace. Comme additif alimentaire
E466, il est galement un composant de nombreux produits non alimentaires, tels que les lubrifiants
personnels, dentifrice, les laxatifs, l'alimentation des pilules, l'eau base de peintures, dtergents, textile
dimensionnement et divers papiers produits. Il est utilis principalement parce qu'il a une haute viscosit, est
non toxique, et il est gnralement considr comme hypoallergnique.

Les proprits fonctionnelles des CMC dpendent du degr de substitution de la structure de la

cellulose (par exemple, le nombre des groupes hydroxyle qui ont particip la raction de substitution), ainsi
que la longueur de chane de la structure de squelette de cellulose et le degr de groupement des substituants
carboxymthyle. Son rle au cours du lavage est dassurer lanti redposition des salissures sur le tissu et
maintient les salissures en suspension dans la solution de lavage.

Figure 14 : la formule chimique avec une image de CMC

Tinopale:4,4'-bis (2-sulfostyryl) bi phnyle de di-sodium est un azurant optique utilis dans les
produits pour lessive, les dtergents et l'industrie du papier pour amliorer la couleur blanche du
produit final, son effet est assur avec le soleil.

Rapport de stage de fin dtudes 19

 Figure 15 : la formule chimique de Tinopale

II-Matriels et mthodes danalyse effectue au niveau du laboratoire :

La matrise Statistique des processus SPC (Statistical Process Contrle) est actuellement introduite
dans de trs nombreuses entreprises pour assurer la qualit des produits fabriqus elle devient indispensable
pour atteindre le Zro dfaut . Son objectif ultime est de dtecter les ventuels drivs du processus de
fabrication et dy porter remde avant que les produits non conformes ne soient fabriqus. Lutilisation de
cette mthode dborde maintenant le cadre de la fabrication de biens matriels pour stendre la prestation
de service.

Dans un procd, les matires premires sont introduites dans un ordre spcifique et subissent une srie
de transformations pendant un certain temps qui peut tre fixe ou variable donnant alors lieu des procds
temps fixe ou temps variable. Des variables sont ensuite analyses pour vrifier sil correspond des
standards de qualit dsirs. Le suivi du procd seffectue travers un ensemble de variables
caractristiques du procd prleves par un chantillonnage en ligne au fur et mesure de son droulement.
Les donnes se prsentent sous la forme dun tableau des donnes, dues la nature multidimensionnelle et
dpendante des donnes issues de tels procds, les cartes de contrle multi varies sont alors les seules
adquates pour le contrle de leur qualit.
La carte de contrle : est lun des outils de base utilis pour dmontrer quun processus est sous
contrle statistique.
Applique aux activits analytiques, elle permet dvaluer la fiabilit et la prcision des
procdures analytiques.
Une carte de contrle peut tre tablit partir des rsultats des analyses de routine
de : Matriau de rfrence, Blanc de la mthode, Duplicata etc.
Gnralement la carte de contrle de base se prsente comme suit:

Rapport de stage de fin dtudes 20

Avec:

: La valeur relativeou la moyenne

LSC : La limite de suprieur de contrle

LIC: La limite infrieure de contrle
III-La validation dune mthode danalyse :

1-Dfinition de la validation:

C'est une tape de suivi d'un ensemble doprations et processus afin de rpondre des critres dont
lobjectif est de dterminer et dvaluer la fiabilit et lefficacit de la mthode propose. Le laboratoire
devra soumettre alors la mthode usuelle considre plusieurs valuations.

La validation alors tudie et caractrise les paramtres des performances globales et les limites des
mthodes dessai, de plus elle atteste quune mthode convient lexcution dune certaine tche ds lors
que lon tient compte des incertitudes. Ses critres sont :

Applicabilit
Linarit
Sensibilit
Limite de dtection
Limite de quantification
Spcificit
Fidlit:
Rptabilit
Limite de Rptabilit" r"
Reproductibilit
Limite de reproductibilit" R"
Robustesse
Justesse

Rapport de stage de fin dtudes 21

 Applicabilit :
Pour une analyse quantitative le domaine dapplication dune mthode est dtermin en examinant

des chantillons avec des concentrations de substances diffrentes et en dterminant lintervalle de

concentration pour lequel la fidlit et la justesse peuvent tre atteintes.

Linarit :
Capacit lintrieur dun certain intervalle dobtenir des rsultats directement proportionnels la

concentration

Courbe de rponse

Vrification du modle de rgression. Le modle doit bien expliquer les variations

des rponses

Vrification du domaine de linarit (absence de courbure)

Sensibilit :

Rapport de la variation de la grandeur mesure (x) la variation correspondante de la concentration

en llment doser (c). Elle est reprsente par la pente:
X
S
C

La mthode est dautant plus sensible que S est grand.

Limite de dtection: La limite de dtection est la plus petite quantit du compos doser pouvant tre
dtecte mais non ncessairement quantifie comme exacte. La limite de dtection est un paramtre des
essais limites. +3*S

Limite de quantification : La limite de quantification est la plus petite quantit du compos pouvant
tre dos par la mthode.

LQ 5 LD

Spcificit :
Une mthode est dite spcifique lorsquelle permet de mesurer lanalyste avec la garantie que le
rsultat ne provient que de lanalyste.

Rapport de stage de fin dtudes 22

 Fidlit :
La fidlit correspond ltroitesse de laccord (degr de dispersion, CV) entre les rsultats obtenus
en appliquant le procd exprimental plusieurs reprises dans des conditions dtermines. Selon les
conditions dexcution de lessai, cette caractristique sexprime sous forme de Rptabilit ou de
reproductibilit pour une mthode.

Rptabilit: La rptabilit est ltroitesse de laccord entre les rsultats danalyse indpendants
entre eux obtenus avec la mthode considre sur un mme chantillon, dans le mme laboratoire, avec le
mme operateur utilisant le mme matriel, dans un court intervalle de temps.
Limite de rptabilit ' r': Cest la valeur en dessous de laquelle on peut estimer que se situe la
diffrence absolue entre deux rsultats danalyse unique, obtenus dans les conditions de rptabilit et ce,
avec une probabilit de 95 %. Lcart type de rptabilit S est lcart type des rsultats obtenus dans les
conditions de la rptabilit. Cest un paramtre de la dispersion des rsultats, obtenu dans les conditions de
la rptabilit. Elle se calcule comme suit :

Si le CV est infrieur 10%, la mthode est rptable.

r S r 2 2
Reproductibilit : Elle correspond ltroitesse de laccord entre les rsultats individuels obtenus
sur le mme chantillon soumis lessai dans des laboratoires diffrents et dans les conditions suivantes :
analyste diffrent, appareil diffrent, jour diffrent ou mme jour.
Limite de reproductibilit 'R': Valeur en dessous de laquelle on peut esprer que la diffrence
absolue entre deux rsultats dessai unique, obtenus dans des conditions de reproductibilit, se situe avec une
probabilit de 95%.
Elle se calcule comme suit :

R SR 2 2

Si le CV est infrieur 10%, la mthode est reproductible.

Comparaison des variances de deux sries effectues dans des conditions de
reproductibilit par le test de Ficher.

Rapport de stage de fin dtudes 23

 Robustesse:
La robustesse est la capacit, pour une mthode, de donner des rsultats proches en prsence de faibles
changements de conditions exprimentales susceptibles de se produire dans lutilisation de la procdure.
Les cartes de contrle permettent de suivre la stabilit de la mthode au cours du temps.

Justesse :
Cest ltroitesse de laccord entre la valeur moyenne obtenue partir dune large srie de rsultats
dessais et une valeur de rfrence accepte.

2-Quelques notions statistiques :

2-1 La moyenne : La moyenne ou moyenne arithmtique X est la quantit obtenue en divisant la

somme des rsultats individuels des diffrentes prises par le nombre de mesures effectues

2-2 L'tendue : Ltendue, ou lamplitude dune srie de mesure est gale la diffrence entre la plus

grande valeur et la plus petite. R X max

X min

2-3 L'cart type: Ecart type de lchantillon, qui est une mesure de prcision est gale la racine carre de la
variance.

2-4 Le coefficient de variation : Il permet d'apprcier la reprsentativit arithmtique par rapport l'ensemble
des donns.

Si le CV est infrieur 10%, la mthode est reproductible.

Comparaison des variances de deux sries effectues dans des conditions de reproductibilit par
le test de Ficher.

IV-la validation de la matire active anionique :

Principe:
Dtermination dans un milieu compos de deux phases eau-chloroforme, de la teneur en matire active

Rapport de stage de fin dtudes 24

 anionique par titrage laide dune solution titre de matire active cationique (chlorure de
benzthonium ou lhyamine), en prsence dun indicateur qui est mlange de colorant cationique (bromure
de dimidium) et de colorant anionique (bleu acide 1) : Mixed indicateur acidifi

Ractifs : Matriels :
2,9 g de la poudre finis de Mio Fiole de 500ml
Eau distill -Pipette de 10 ml
Ethanol 10% -Becher de 250 ml
Mixed indicateur acidifi -Eprouvette de 50ml
Chloroforme -Agitateur magntique
Hyamine 0,004 M -Barreau magntique
Prparation de lchantillon :

Peser P=2,9 de lchantillon dans une bcher

Ajouter 250 ml de leau distill et agiter jusqu la dissolution totale
Transfrer le tout dans une fiole de 500 ml et complter avec leau distill jusquau trait et agiter
En cas dapparition de la mousse ajouter des gouttes de lthanol

Titration :

A laide dune pipette prlever 10 ml de lchantillon prpar

Mettre le 10 ml prlev dans une bcher de 100 ml ;
A laide dune prouvette de 50 ml ajouter :

20 ml de mixed indicateur acidifie

10 ml de leau distill
15 ml du chloroforme
Titrer le contenu par lhyamine 0,004 M ajouter 1ml de lhyamine jusqu la disparition totale
de la coloration rose

1-Expression des rsultats :

Rapport de stage de fin dtudes 25

 La teneur en matire active anionique exprime en % est donne par lexpression:

V: volume de lhyamine utilis pour le titrage en ml

N: la normalit de lhyamine utilis pour le titrage

MM: la masse molaire de surfactant anionique, MM(LABSA) =323g /mol

PE : la prise dessai

Les rsultats danalyses :

1-1 Test de fidlit :

La rptabilit :

Pour dterminer la rptabilit il faut dterminer 10 fois les teneurs de la matire active dans la poudre
finie ainsi la teneur moyenne et lcart type S .Cest pour cela on a effectu 10 analyses dans les conditions
de rptabilit et le tableau suivant reprsente les rsultats obtenus :

Tableau 4 : rsultats obtenus au cours de lanalyse de la matire active pour ltude de la rptabilit

Essais % de la matire active dans

la poudre finis (Mio)

1 20,72
2 20,90
3 20,10
4 20,10

5 20,20
6 20,39
7 20,90
8 20,64
9 20,71
10 20,68
La moyenne X 20,534
La valeur maximale 20,90
La valeur minimale 20,10
Ecart-type Sr 0,312
CV % 1,535
Limite de rptabilit 0,881
Valeur suprieure de rptabilit 21,40
Valeur infrieur de rptabilit 19,64

Rapport de stage de fin dtudes 26

 Interprtation : Les rsultats ci-dessus montrent que la valeur minimale est de 20 ,10 alors que
celle maximale est de 20,9. Ces deux valeurs appartiennent au domaine de tolrance de rptabilit qui est
[19,64 -21,40] ce qui permet de dire que la rptabilit est prouve. Aprs avoir calcul le coefficient de
variation, on peut conclure que la rptabilit est atteinte et que la mthode donne des rsultats identiques.

La reproductibilit :
Pour dterminer la reproductibilit, on a effectu deux sries de dix essais effectus, dans des
conditions de reproductibilit (dans notre cas on a chang le facteur temps et oprateur) sur des chantillons
de la poudre finie de Mio. Les rsultats obtenus sont montr dans le tableau ci-dessous :

Tableau 5 : rsultats obtenus au cours de lanalyse de la MA pour ltude de la reproductibilit

Essais Operateur N1 Operateur N 2

1 20 ,68 19,69
2 19 ,73 19,82
3 19,98 20,72
4 19,94 19,38
5 19,98 19 ,60
6 19,82 20,24
7 20,24 20 ,04
8 20 ,10 19,94
9 19,73 20,04
10 20,72 20,49
La moyenne 20,092 19,996
La valeur maximale 20,72 20,72
La valeur minimale 19 ,73 19,38
Ecart-type SR 0,357 0,408
%CV 1,78 2,03

Test de FISHER :

C'est un test dhypothse statistique qui permet de tester d'galit de deux variances, Pour comparer
la prcision de deux mthodes ou de deux sries de mesures en faisant le rapport F de deux variances avec
la plus grande variance au numrateur. Do la rgle gnrale est :

S 22
F
S12

Ce rapport est compar la valeur critique Fth de Fisher donne par la table (table B dans l'annexe)
lintersection de la colonne (n1-1) et la ligne (n2-1)

Si F < Fth, les deux variances ne diffrent pas significativement

Rapport de stage de fin dtudes 27

Si F Fth les deux variances diffrent significativement.

Tableau 6: les rsultats de reproductibilit

Test d'galit des variances Srie 1 Srie 2

Moyenne 20,092 19,996
Ecart-type 0,357 0,408
Variance 0,127449 0,166464
Observations 01 01
Degr de libert 9 9
F calcul 1 ,30612
Valeur critique pour F 8103

Interprtation:

On constate que pour les 2 sries danalyses la valeur observe F est infrieure la valeur critique F th
correspondante, do lgalit des variances.

Donc la mthode d'analyse de % MA dans la poudre est reproductible.

2-2 La justesse:

Tableau 7: rsultats des analyses effectues de la MA pour ltude de la justesse

Essais % MA
1 19,98
2 20,64
3 20,35
Moyenne 20,31
Valeur maximale 20,64
Valeur minimale 19,98
Ecart type 0,33
Valeur de rfrence 20 1
Interprtation: On constate que la valeur moyenne est bien incluse dans lintervalle de tolrance 19;21 par
lchantillon dessai inter laboratoire, donc la justesse de la mthode est prouve.

2-3 La robustesse:
Pour amliorer la qualit et le rendement, minimiser les causes de variation, mieux connatre le lot et le
stabiliser, on a mis profit les techniques de base du CSP et qui sont les cartes de contrle par variables.
C'est pour cela qu'on va tracer une carte de contrle de 20 analyses (chaque analyse est la moyenne de 3

Rapport de stage de fin dtudes 28

analyses : n=3) et voici le tableau des rsultats :

Tableau N8: resultants des analyses effectues de la MA pour ltude de la robustesse

Essais % MA
1 19,67
2 19,93
3 20,14
4 20,04
5 20,12
6 19,92
7 20,18
8 19,73
9 19,98
10 20,71
11 20,10
12 20,38
Calcul des limites de contrle:
13 19,70
14 20,14
LSC(X) = x + (3 * s) =20, 82 15 20,04
16 19,82
LIC(X) = x - (3 * s) =19, 26 17 20,17
18 20,41
19 19,88
20 19,76
Moyenne 20,041
Ecart-type 0,2615

Rapport de stage de fin dtudes 29

 Figure 16 : illustrant la carte de contrle pour la moyenne

Points hors contrle :

On constate que tous les points sont inclus entre les deux limites de contrles: absence de point hors
limite.

Test de srie:
On note une absence de srie de points descendants ou ascendants.
Test de priodicit
On compte le nombre de points N dintersection de la ligne de rfrence avec le graphique. On trouve

N = 11, on ajoute alors 1 la valeur trouve N+1 = 12

On compte par la suite le nombre de points au-dessous et au-dessus de la moyenne:

Le nombre de points au-dessous G: 11 alors que Le nombre de points au-dessus P=9

Daprs la table B (Annexe) on a N (G=11, P=9) = 6
Alors on peut dduire que N+1 > N (G, P): le test est donc positif.

On dduit donc que la mthode danalyse de% MA dans la poudre finis e est stable, ce qui
permet de dire qu'elle est robuste.

Rapport de stage de fin dtudes 30

 Conclusion

Lobjectif dune validation consiste demonter que la mthode utilise par le laboratoire est apte a lemploi
prvu .

Nous pouvons conclure que lapplication des differents critres de validation a montr que la mthode
utilise est la performances necessaire pour rpondre aux exigences rglementaires dans le domaine des
analyses prvues.

La validation de la mthode danalyse de la matiere active dans la poudre finie par titrage t
effectue en valuant les critres de validit :

La fidlit est vrifie par le calcul des coefficients de variations de rptabilit et de la

reproductibilit
La justesse est vrifie par estimation du recouvrement moyen et de son intervalle de confiance.
La carte de contrle est vrifie par le calcul de chacune des limites suprieure et infrieure pour la
moyenne.

En fin mon stage de fin dtude ma permis dappliquer mes connaissances statistiques acquises durant
ma formation en licence, ma aussi permis davoir une ide pratique sur la dmarche de la validation , la
structure de lorganisation, la rpartition des responsabilits et les relations humaines.

Rapport de stage de fin dtudes 31

 Annexes
Valeurs critiques pour un nombre de fois o la fluctuation coupe la ligne

La probabilit dun nombre gal ou plus petit de points qui se situent de chaque ct de la ligne
central nest pas plus grand que =0,95.

Compter le nombre de points au-dessus et en-dessous de la ligne centrale.

Rapport de stage de fin dtudes 32

 Table B

Rapport de stage de fin dtudes 33

 Rfrences bibliographiques

Centre dexpertise en analyse environnementale du Qubec :

Protocole pour la validation dune mthode danalyse en chimie

Cours de Mtrologie et Assurance qualit, Gnie Analytique ; Pr .R BCHITOU,

page 16
tude de positionnement de la branche savons, dtergents et produits d'entretien
cahier du cepi n24 novembre 2004

Rapport de stage de fin dtudes 34