MPSI - Thermodynamique - Changement detat du corps pur page 1/5

Changement d
etat du corps pur
fusion
Table des mati`
eres
SOLIDE solidification LIQUIDE

1 Equilibre dun corps pur sous deux phases 1 su n
bl
im tio
1.1 Definitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 at ac
co io
n u f n
nd
1.2 Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 en li q tio
sat ir sa
1.3 Diagramme (p,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 io
n po
va
1.4 Diagramme (p,V) pour lequilibre liquide-gaz . . . . . . . . . . . . 3 GAZ
1.4.1 Isothermes dAndrews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.2 Courbe de saturation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4.3 Theor`eme des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 Un syst`eme comportant une seule phase est monophas
e.
Un syst`eme comportant deux phases est diphas
e.
2 Fonctions detat du corps pur sous deux phases 4
2.1 Expressions generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.2 Variance
2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase . . . . . . . . . . . . . 4 Rappelons que letat dequilibre dun corps pur est determine par le triplet (p,
2.3 Calcul des variations des fonctions detat dun melange diphase V , T ) ou encore un point dans lespace ; lensemble des etats dequilibre forme
liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 alors une surface.

1
Equilibre dun corps pur sous deux phases p
1.1 D
efinitions
Un corps pur peut exister sous trois phases differentes : solide, liquide ou vapeur.
liquide
T
Lorsquelles existent, ces phases se distinguent par des masses volumiques

s+l
solide
differentes et des indices lumineux differents ; elles sont donc separees sous leffet
de la pesanteur et le dioptre entre les deux phases est visible. l+g
fluide
Nous nous interessons dans ce chapitre aux proprietes thermo dun corps
s+g
pur sous deux phases. gaz

On parle indifferemment de transition de phase ou de changement

etat pour levolution conduisant tout ou partie dun syst`eme a` evoluer dune
d
phase a` une autre : V

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Un corps pur sous une phase est un syst`eme divariant : deux param`etres
intensifs, par exemple T et p, suffisent pour caracteriser letat dequilibre Elles separent des domaines correspondant ` a lequilibre divariant du corps
dun syst`eme monophase puisque le troisi`eme est donne par lequation detat pur monophase.
V = f (T, p). Au point triple T, les 3 phases coexistent pour un triplet (p, V , T ) qui depend
du corps considere ; la variance est donc nulle au point triple.
On constate experimentalement que pour un corps pur sous deux phases
en equilibre thermo, p et T sont liees par une relation caracteristique du corps La courbe dequilibre liquide-vapeur se termine au point critique C.
pur p = (T ) ; le syst`eme est donc monovariant. Pour une temperature donnee Pour une compression isotherme T < TC et reversible (p et T sont definies
T , p = (T ) est fixee et V = f (T, p) est fixe. entre letat initial et letat final et on peut representer les couples qui forment
Le volume V est le volume total et il est necessaire dintroduire en plus un une droite sur le diagramme), lorsque lon traverse la courbe, les deux phases
param`etre decrivant la repartition de la mati`ere entre les deux phases (1) et (2) coexistent et on observe une transition liquide-vapeur.
qui coexistent ; on utilise souvent le titre massique : Pour une compression isotherme T > TC et reversible, ` a aucun moment on peut
m1 m2 voir les deux phases coexister, aucune transition de phase apparente.
x1 = et x2 = = 1 x1
m m
p
1.3 Diagramme (p,T)
Attention, sur le diagramme seules les projections des points de la surface F F
correspondent a` un etat dequilibre ; il pourrait donc y avoir des couples (p,
T ) qui ne corespondent a` rien ; remarque aussi valable pour le diagramme de C
Clapeyron.

T I
p
I
T
0

solide
liquide C Id pour une compression isobare p > pC reversible.

Insistons encore :
Pour un nombre de moles ou une masse donnee, un point situe dans un domaine
T gaz monophase decrit un unique etat du corps pur caracterise par (p, V , T ) ; en
effet, lequation detat du corps pur dans la phase consideree donne le volume V
T connaissant la pression p et la temperature T .
0
En revanche, un point situe sur p = (T ) decrit en general une infinite detats
Les 3 courbes issues du meme point T correspondent a` lequilibre monovariant du corps pur. Ces etats ont en commun p et T mais diff`erent par V qui prend
du corps pur diphase et traduisent la relation p = (T ). des valeurs differentes suivant la repartition du corps pur entre les 2 phases.

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1.4 Diagramme (p,V) pour l

equilibre liquide-gaz liquide (ou apparat la premi`ere goutte de liquide pour levolution inverse).
appele aussi diagramme de Clapeyron.
Lensemble des points G sappelle courbe de ros
ee.

1.4.1 Isothermes dAndrews La reunion courbe debullition et courbe de rosee sappelle courbe de
Lintersection de la surface et dun plan T = cte donne dans le diagramme de saturation.
Clapeyron une courbe appelee isotherme dAndrews.
On peut representer plusieurs isothermes sur le meme diagramme. 1.4.3 Th
eor`
eme des moments

p ` une temperature donnee et une pression donnee, les differents etats dequilibre
A
M du corps pur diphase sont situes sur le segment LG.

fluide p

T>>Tc
L M G
ide
liqu

solide s+l gaz T>Tc

l+g V
T=Tc 0
Tt<T<Tc
s+g T<Tt V Au point L, V = VL et le syst`eme est enti`erement sous forme liquide nous pouvons
donc exprimer le volume massique de la phase liquide sachant que toute la masse
m est liquide :
Ces courbes correspondent a` des detentes isotherme (T = cte) reversible (puisque VL
vl =
passant par des etats dequilibres du corps pur). m
de meme
VG
1.4.2 Courbe de saturation vg =
m
Le syst`eme est monophase : liquide pur ; la pression diminue, au point L apparat Au point M
la premi`ere bulle.
ml mg
V = ml vl + mg vg = VL + VG = xl VL + xg VG
Lensemble des points L pour les differentes isothermes sappelle courbe m m
debullition. VG V
V = xl VL + (1 xl )VG xl =
VG VL
De L a` G, la pression est constante, le syst`eme est monovariant et diphase :
melange liquide-vapeur aussi appele vapeur saturante ; (T ) est alors appele V VL
V = (1 xg )VL + xg VG xg =
pression de vapeur saturante. Au point G, disparat la derni`ere goutte de VG VL

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En effet levolution etant reversible

Pour un point M appartenant a` la zone de changement detat liquide-gaz, les
fractions massiques de liquide xl et de gaz xg sobtiennent graphiquement a` dU = W + Q = pdV + Q
partir des points L et G qui limitent le palier de changement detat par
et isobare
MG LM H = Q
xl = et xg =
LG LG
En appliquant maintenant le deuxi`eme principe, levolution etant reversible

2 Fonctions d
etat du corps pur sous deux phases dS =
Q
T
2.1 Expressions g
en
erales
et isotherme
Les deux phases dun corps pur diphase peuvent etre considerees comme deux Q
S =
sous-syst`emes disjoints ; U , H et S etant des grandeurs extensives : T
Finalement, lentropie de transition de phase
U = x1 U1 + x2 U2
H12 (T )
S12 (T ) = S2 (T ) S1 (T ) =
H = x1 H1 + x2 H2 T

S = x1 S1 + x2 S2 2.3 Calcul des variations des fonctions d

etat dun m
elange di-
phas
e liquide-gaz
2.2 Enthalpie et entropie de transition de phase
On utilise couramment des tables thermo pour acceder aux fonctions detat du
Pour une transition de phase 1 2, on appelle enthalpie de transition de melange liquide-gaz dun corps pur.
phase h12 (T ) a` la temperature T , la difference des enthalpies du corps pur
dans la phase 2 et dans la phase 1 a` la meme temperature T et a` la pression Dans certains cas, on ne dispose pas de tables compl`etes donnant HL , SL ,
dequilibre des deux phases p = (T ) : HG et SG en fonction de la temperature mais seulement de tables donnant
la pression de vapeur saturante (T ) et lenthalpie de vaporisation HLG en
H12 (T ) = H2 (T ) H1 (T ) fonction de la temperature.

Les enthalpies de fusion, de vaporisation et de sublimation sont positives, Dans ce cas, on utilise le fait que les variations des fonctions detat entre
negatives pour les transitions inverses. deux etats I et F donnes ne dependent pas du chemin suivi entre I et F. On peut
donc choisir un chemin qui permet de calculer les variations :

i) lenthalpie de vaporisation permet dacceder aux variations de H et S

Interpretation : lenthalpie de transition de phase 1 2 est egale au transfert en fonction de xg a` temperature fixee :
thermique Q necessaire pour faire passer reversiblement le corps pur de la phase
1 a` la phase 2 en maintenant T et p = (T ) constantes. H = xg HG + (1 xg )HL = HL + xg (HG HL ) = HL + xg HLG

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dH = HLG dxg
de meme
HLG
dS = SLG dxg = dxg
T
ii) pour acceder aux variations de H et S en fonction de la temperature on choi-
sit en general un chemin situe sur la courbe debullition (syst`eme enti`erement
liquide) ; des tables fournissent la capacite thermique C souvent supposee inde-
pendante de la temperature et on fait lapproximation du fluide incompressible
de volume negligeable :

dT
dHL CdT et dSL C
T

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