Procds de gazification et de pyrolyse de la biomasse
Guillain Mauviel, Anthony Dufour, Jacques Ld
Laboratoire des Sciences du Gnie Chimique, UPR CNRS 6811, Nancy.
Sminaire Conversion thermochimique de la biomasse
Organis avec le soutien du PIE CNRS
3 Dcembre 2009, Nancy.
-1-
Plan de la prsentation
Procds de production dhuiles par pyrolyse rapide
Procds de liqufaction
Procds de gazification
Modlisation des procds de pyrolyse et gazification
Conclusion
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 -2- Sminaire Biomasse, Nancy.
De la pyrolyse la combustion
ts solide = 1 seconde qq. heures ILC Te=300-1500C O2
Charbon
Biomasse
Biomasse scheBiomasse H2 + CO
anisotrope sche
5 30 % + CH4 + CnHm +
humidit T=300 Vapeurs organiques
-500C
dp = 0,1 mm
100 mm + H2O + CO2
H2O
T~100C Ts q = h ( Te-Ts )
h = 1 1000 W/m
W/m/K
q = 0,3-1500 kW/m
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3 dcembre 2009 -3- Sminaire Biomasse, Nancy.
Distribution des produits de pyrolyse
(Deglise et al., 1981 modifi par LSGC)
Densit de puissance < 10 kW/m > 100 kW/m
paisseur couche charbon > 1 cm < 1 mm
Temps caractristique de ~ 10 min ~1s
conversion Pyrolyse lente Pyrolyse rapide
< 500C 60-75% bio-huiles
Temprature des gaz 30-40% char Gaz
(tgaz~ quelques
secondes) Bio-huile -
Goudrons
> 700C 80-90 % gaz
(craquage Charbon
des huiles)
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3 dcembre 2009 -4- Sminaire Biomasse, Nancy.
Racteurs de production de bio-huiles par pyrolyse rapide
Lit fluidis circulant (ENSYN : Red Arrow, 1850 kg/h)
Lit fluidis (Dynamotive, Aston, Hamburg, CIRAD Montpellier)
Trempe (pour viter
encrassement changeur), Biomasse
Huiles
alors que dbit gaz vecteur Charbon
Eaux de lavage
important Gaz de pyrolyse
Brleur
Combustion du gaz de
pyrolyse, mais aussi dune Biomasse
partie du charbon Cyclone de
rcupration
du charbon
Condensation
rendement nergtique des huiles de
pyrolyse
limit (moins de 80%) Racteur
de
pyrolyse
Stockage
Dynamotive, West Lorne, 4000 kg/h
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3 dcembre 2009 -5- Sminaire Biomasse, Nancy.
Autres racteurs de pyrolyse rapide
Sable &
charbon
Gaz de
Pyrolyse
Double Vis (FZK) Biomasse
Sable chaut
Cne Rotatif (BTG)
Pyrolyse sous vide (PYROVAC)
Pyrolyse ablative (Ld, 1987, PYTEC)
Axe
Cyclone (Ld, 2007, PYROS)
Condenseur
Gaz vecteur Filtre
Gaz
Biomasse Bio-
Bio-Huile
Chaleur
Char
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3 dcembre 2009 -6- Sminaire Biomasse, Nancy.
Proprits physico-chimiques des bio-huiles
bio-huiles fioul lourd commentaires
Teneur en eau (% m.) 15-30 0.1
pH 2.5 bio-huiles acides
Densit 1.2 0.94
Composition lmentaire (% m.)
C 54-58 85
H 5.5-7.0 11
O 35-40 1.0 non-miscibles aux HC
N 0-0.2 0.3
S <0.05 2.5
inorganiques 0-0.2 0.03 problmes avec catalyseurs
PCS (MJ/kg) 16-19 40
Teneur en solides (% m.) 0.2-1.0 1 rosion injecteurs
Rsidu distillation (% m.) jusqu 50 1 bio-huiles instables vs T
Czernik, S.; Bridgwater, A. V. Energy Fuels 2004, 18, 590-598 (modifi)
Autre problme : stabilit de lhuile froid (sparation de phase)
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3 dcembre 2009 -7- Sminaire Biomasse, Nancy.
Utilisations possibles des bio-huiles
Bois : 12 /MWh Bio-huiles : 31 / MWh (Brammer, 2005)
Production dlectricit via moteur dual fuel ou turbine
(Chiaramonti, 2005)
Pyrolyse (centralise ou dcentralise) pour liqufier la biomasse
avant production de bio-carburants par :
Gazification + synthse Fischer-Tropsch
Hydrotraitement ou FCC (cf. C. Geantet)
Utilisation alimentaire : liquid smoke
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3 dcembre 2009 -8- Sminaire Biomasse, Nancy.
Enjeux et verrous de la pyrolyse rapide
Augmenter le rendement nergtique de la pyrolyse rapide :
viter le broyage des tailles millimtriques ( pyrolyse ablative)
viter la trempe des bio-huiles et/ou la dilution par un gaz vecteur (sans
favoriser le craquage des bio-huiles)
Augmenter le rendement en bio-huiles pour des biomasses riches en
inorganiques (pailles, rafles,): pr-traitement ?
Extrapolation : Apport rapide de chaleur au sein des grands racteurs ?
Augmenter la qualit des bio-huiles :
moins dinorganiques (Na, K,) et de fines particules solides,
moins de composs oxygns et deau (mme si cela assure leur fluidit)
Ceci pour augmenter leur stabilit thermique, rduire leur acidit et limiter la
dsactivation des catalyseurs (cf. HDT des bio-huiles par C. Geantet)
Dvelopper les applications haute valeur ajoute des bio-huiles :
extraction / purification de certains composs (lvoglucosane, phnols,)
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3 dcembre 2009 -9- Sminaire Biomasse, Nancy.
Objectif de la liqufaction :
Rduire la teneur en oxygne des huiles
(Hydrothermal Upgrading) CO
Deglise, 2007
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3 dcembre 2009 - 10 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Liqufaction : Principales conditions opratoires
Gaz de rduction
(H2, CO ou gaz de synthse)
Solvant (eau, crsol,
Gaz
goudrons, ttraline, etc.)
Biomasse Huiles
Catalyseur ou co-ractif 250-400 C,
Na2CO3, Co, Mo, Ni, etc. 50-400Bars Solide
Forte conversion en huiles (60%mas. du bois sec initial, Wang 2007)
Plus faible teneur en oxygne (~ 10%mas.) que les huiles de pyrolyse (~ 30%mas.)
Viscosit des huiles obtenues par liqufaction souvent importantes
Retour dexprience plus faible que pour la pyrolyse flash (Elliott, 1991)
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3 dcembre 2009 - 11 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Plan de la prsentation
Procds de production dhuiles par pyrolyse rapide
Procds de liqufaction
Procds de gazification
Modlisation des procds de pyrolyse et gazification
Conclusion
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 12 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Principales applications de la gazification
BIOMASSE
Pr-traitement : broyage, schage, etc.
Racteurs de gazification
PCI gaz/PCI bois sec ~ 60-75% CO, H2, H2O, CO2, CH4, goudrons, etc.
Epuration des gaz, spcifications fonction de lapplication
Combustion Mthanation Fischer Tropsch Shift catal.
Moteur, Turbine (catalyseur) (catalyseur) + PSA
Electricit+Chaleur CH4 F.T. diesel H2
Rendement lec. ~ 25%
CH4 ~ 60 % diesel ~ 45% H2 ~ 45%
nergtique chal. ~ 45%
(sur PCI bois sec) Mozaffarian, 2003 Dinjus, 2009 Spath, 2005
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 13 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Racteurs de gazification
Lit fixe contre-courant Lit fixe co-courant
B IO M A SS E
gaz ~ 1-10s BIO M ASSE
solide ~ 103-104 s
GAZ
SECHAGE
SECHAGE
100C
100C
PY R O LY SE 300C Pyrolyse lente
PYROLYSE 300C
R EGAZEIF.
D U C T IO N 800C C+H2O possible
O X Y D A T IO N
OX YDATION 1000C
1000C AIR AIR
GAZEIF.
REDUCTION 800C
GAZ
+ Technologies simples et robustes
A IR
+ Bonne conversion du carbone
+ Biomasse peut tre humide + Goudrons < 0,5 g/Nm3
+ Intgration nergtique - Faible puissance (< 500 kWel)
- Goudrons > 10g/Nm3 - Biomasse sche (< 20 %)
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3 dcembre 2009 - 14 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Exemple dinstallations
Xylowatt, Belgique.
Lit fixe co-courant, < 1,5MWe, 4000h de fonctionnement, disponibilit 70%
Barchman, 2009
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 15 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Racteurs de gazification
Lit fluidis Lit entran
GAZ
OXYGENE
BIOMASSE & VAPEUR
T racteur gaz ~ 1-10s
GAZ
700-900C
solide ~ 10-102 s gaz ~ 1-5s
T racteur solide ~ 1-5 s
BIOMASSE
Pyrolyse rapide 1200-1500C
AIR
C+O2 >> C+H2O Pyrolyse rapide
GAZ
C+O2 ~ C+H2O
CENDRE
+ Bon apport de chaleur (~500 W/(m2.K)) VITRIFIAT
+ Possibilit catalyse htrogne (goudrons
~ 1-10 g/Nm3) + caloporteur + Bonne conversion en H2 et CO
- Sparation Gaz/Particules + Goudrons (<0,1g/Nm3)
- Humidit < 30-40 % + Taux de conversion du carbone lev
- Taux de conversion du carbone faible - Cot de prparation de O2 et de la
biomasse (taille < 0,5 mm)
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3 dcembre 2009 - 16 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Exemple dinstallations
Repotec/TUV, Gssing, Autriche
Lit fluidis double, 2MWe., > 50 000h de fonctionnement, disponibilit : 7000h/an
Aicheirnig, 2009
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 17 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Exemple dinstallations
Procd TNEE, 1984-1985, Collaboration St Gobain/Universit Nancy
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld Deglise, 1985
3 dcembre 2009 - 18 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Exemple dinstallations
CHOREN, Allemagne, Lit entrain
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 19 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Racteurs de gazification
Choix du racteur fonction de lapplication et de la puissance
Type de racteur Application Taille (tonne biom. sche/h)
Co-courant Electricit < 0,2
Lit fluidis Elec., CH4, H2, diesel FT ~ 1 to 50
Lit entran Diesel FT, H2 > 10 (?)
Installation de forte puissance
Adapte la biomasse ?
Cot du transport de la biomasse
Lit entran : prtraitement (charbon et/ou bio-huiles)
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 20 - Sminaire Biomasse, Nancy.
puration des gaz : fonction de lapplication
Spcifications pour chaque application
Application Goudrons Particules H2S+COS HCN-NH3 HCl+HF
(mg/Nm3) (mg/Nm3)
Moteur gaz < 50 < 50 < 80 mg/Nm3 < 50 mg/Nm3 <100 mg/Nm3
(Paasen, 2006)
Mthanation (Ni-based) < 5 < 10 < 100 ppb < 1 ppm < 25 ppb
(Mozaffarian, 2003)
Synthse FT (Fe/Co) < 0,1 < 0,1 < 10 ppb < 20 ppb < 10 ppb
(Tijmensen, 2002)
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 21 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Epuration des gaz (Hamelinck, 2002)
Vapeur
Gaz en Craquage Gaz de
Cyclone Refroidissement Filtre Lavage Lit de
sortie du des goudrons synthse
gazifieur des gaz manches des gaz ZnO
propre
Basse temprature (< 200C)
Gaz en Craquage des Gaz de
Filtre Epuration Epuration des
sortie du goudrons synthse
cramique des alcalins soufrs
gazifieur propre
Haute temprature (> 300C)
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 22 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Epuration des gaz pour la cognration
Installation de Gssing : filtres puis lavage des gaz
Elsenbruch, Jenbacher, 2008
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 23 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Problme sur les moteurs de combustion des gaz
Retour dexprience Jenbacher (Herdin 2004)
Deposit of coke & tar in the diffuser housing
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 24 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Principales tapes pour la production de
SNG, H2, diesel FT
CO/H2=3
CO2
Shift Methanation SNG
removal
eau
Chaleur Chaleur
CO/H2=2
Pyrolyse Shift FT Diesel
Biom. Epuration Distil.
/gazif. FT
eau
O2 Conversion Chaleur Chaleur Off-gas,
coupes
du CH4
Shift HT
Chaleur
et BT
PSA* H2
eau CO2 , CO, CH 4
Chaleur
*Pressure Swing Adsorption
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 25 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Enjeux et verrous pour la gazification
Augmentation du rendement nergtique
Meilleur taux de conversion du charbon et des goudrons en gaz
Bon contrle et optimisation des temps de sjour et de contact gaz/solide
Pour SNG, diesel FT, H2 : augmenter la richesse du gaz
viter la dilution par N2 (apport dO2 et pas dair) Lit fluidis double (avec
adsorption in-situ du CO2)
Amliorer lpuration des goudrons
Limiter la formation des suies lors de la conversion thermique (>1100C),
dvelopper des traitements plasma (chaud et froid)
viter lattrition et le vieillisement des catalyseurs dans les lits fluidiss
(catalyseurs Ni-Fe, cf. A. Kiennemann, charbon de bois, Donnot, 1990,
CIRAD, 2007)
Amliorer le lavage gaz/liquide puration/rgnration du solvant
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 26 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Plan de la prsentation
Procds de production dhuiles par pyrolyse rapide
Procds de liqufaction
Procds de gazification
Modlisation des procds de pyrolyse et gazification
Conclusion
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 27 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Modle thermodynamique
Calcul pour bois
sec (CH1.46O0.9)
+ 40%m eau /
bois sec
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 28 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Problmes modle thermodynamique et alternatives
Problmes:
Sous-estimation du mthane et du CO2
Sous-estimation du charbon (C) et pas de description de sa composition
Pas de prise en compte des goudrons et des suies
Alternatives: empirisme ou approche Gnie des Procds (modle racteur)
Principes du modle de racteur :
Bilans de matire / chaleur /quantit de mouvement
Couplage des cintiques chimiques avec :
les transferts internes et externes la particule (modle de grain)
lhydrodynamique des diffrentes phases (gaz, biomasse, cata,)
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 29 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Illustration sur la modlisation du DFB de Gssing
(thse Olivier Authier, LSGC / EDF, Authier et al., IECR, 2009)
Mod
Modlisation du freeboard:
freeboard:
H2 + CO + CO2 + CH4 + H2O + goudrons
Cintiques en phase gazeuse
de Water Gas Shift,
CO2, H2O, N2 T=950C
reformage du mthane,
craquage homogne et
htrogne des goudrons Olivine
140 t/h
+ bilan enthalpique
T= 850C
Mod
Modlisation du lit dense:
Hydrodynamique : bulles / mulsion / solides, Biomasse
3 t/h
Transfert de chaleur et deau vers biomasse,
Olivine
Modle de grain (transfert interne, schage, coke +
pyrolyse, gazification) char
Ractions en phase gazeuse Vapeur eau
500 kg/h
Air
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 30 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Verrous pour modle de racteur
Incertitude sur la nature chimique et les proprits physiques ( chaud) des
ractifs (biomasses dont inorganiques) et des produits (charbon, bio-huiles)
ncessit de mieux les caractriser
Cintiques chimiques semi-empiriques :
bass gnralement sur des expriences o diffrents phnomnes sont
coupls (ex: pyrolyse et craquage en phase gazeuse)
forte influence des inorganiques (Auber, 2009)
Cintiques valables uniquement pour la biomasse teste et les conditions
exprimentales
Ncessit de dcoupler les phnomnes et de dvelopper des cintiques plus
robustes (bases sur cintique radicalaire pour phase gazeuse cf. P.A. Glaude)
Modlisation systmique prsente des limites pour la prdiction de
lhydrodynamique vs. gomtrie racteur recours la Mcanique des
Fluides Numrique (OK pour phase gazeuse, plus difficile pour gaz/solides)
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 31 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Conclusion
Sinspirer des expriences franaises (1980-1985), de la bibliographie sur
gazification du charbon minral, du retour dexprience ltranger
(Autriche, Allemagne, Sude, etc.)
Procds :
Flexibilit des racteurs vis--vis de la variabilit des biomasses
conception de nouvelles technologie de racteurs adapts
Intgration nergtique optimale (analyse exergtique des procds)
Amliorer la productivit et la puret des produits intermdiaires (bio-
huiles, gaz, char), ainsi que la tolrance des applications (procds
catalytiques, moteur, etc.)
Modlisation :
Dvelopper des schmas cintiques plus robustes et plus dtaills qui soit
capable de prendre en compte la variabilit physico-chimique des
biomasses
Moyen: Dcoupler les processus, les tudier sparment, les recoupler
dans modle racteur
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 32 - Sminaire Biomasse, Nancy.
Merci de votre attention.
G. Mauviel, A. Dufour, J. Ld
3 dcembre 2009 - 33 - Sminaire Biomasse, Nancy.
