+
Module de Biochimie
Structurale
Objectif: Les structures chimiques des diffrents
composants d'organismes vivants:
les glucides,
les lipides,
les acides amins, les protines,
les acides nucliques.
Les glucides
Les glucides: gnralement dsigns par hydrates de carbone ou
sucres.
Source dnergie pour les organismes vivants immdiatement
utilisable (glucose) ou sous forme de rserves (amidon, glycogne).
Rle structural (cellulose: matire organique la plus abondante dans la
biosphre qui se trouve dans la paroi des cellules vgtales; chitine
chez les arthropodes...).
Constituants des acides nucliques et de coenzymes et interviennent
comme signaux de reconnaissance molculaire par association aux
protines et aux lipides.
+
Les oses: ou sucres simples, non hydrolysables dits aussi
monosaccharides,
Des molecules organiques polyhydroxylees porteuses dune fonction
reductrice:
soit un aldehyde (aldose).
soit une cetone (cetose).
+
Les osides: des sucres complexes formes de lassociation de plusieurs
oses:
Holosides:
oligo ou polyosides
Heterosides:
aglycones.
avec dautres molecules non glucidiques dites
Les oses
Definition: Les oses derivent soit du glyceraldehyde quand
la fonction reductrice du sucre est un aldehyde ou de la
dihydroxyacetone quand la fonction reductrice est une
cetone. Ces derniers sont des molecules a 3 atomes de
carbone (triose).
+
A partir de ces trioses et par addition de groupement HCOH, on
obtient:
Oses
a 4C (tetroses),
5C
(pentoses),
6C
(hexoses),
7C
(Heptoses)
Tableau 1.
+
La presence dun carbone asymetrique (carbone lie a 4 substituants
differents) conduit a 2 configurations differentes qui different par la position
spatiale de lhydroxyle (sterio-isomeres).
La
configuration D designe la structure ou le OH du carbone asymetrique
est a droite de laxe de la chane carbonee
La
configuration L represente la structure ou le OH du carbone
asymetrique est a gauche de cet axe.
n Dans le cas des oses ayant plus dun atome asymtrique, les symboles
+
D et L rfrent la configuration du carbone le plus distant de la
fonction rductrice et saligne sur la situation du glycraldhyde.
Une molcule comportant n carbones asymtriques possde 2n stroisomres.
On dsigne par nantiomres: 2 molcules qui sont images lune de
lautre dans un miroir. Cest le cas du D et L-glucose.
Laddition dun groupement HCOH au triose engendre 4 aldottroses
(n=2; 22=4) avec 2 configurations D et 2 configurations L qui
reprsentent des nantiomres (voir exemple de la Fig. 3).
+
n
Les stereo-isomeres: composes ayant la meme formule brute et
developpee mais different par larrangement spatial des atomes. Leurs
proprietes optiques, physiques ou chimiques peuvent etre differentes.
Les enantiomeres: dits inverses optiques, representent 2 composes
stereo-isomeres qui sont image lun de lautre dans un miroir. Ils ont les
memes proprietes physiques et chimiques et un meme pouvoir rotatoire
mais de signe different (deviation de la lumiere polarisee dun meme
angle mais dans un sens oppose).
+
n
Les diastereo-isomeres: representent le cas des composes qui ont
au moins 2 carbones asymetriques et qui ne sont pas enantiomeres.
Les epimeres: representent les diastereo-isomeres qui ne different
que par la configuration spatiale dun seul carbone asymetrique.
Les conformeres: des composes qui ne different que par une rotation
de lun des carbones par rapport a lautre autour de la liaison C-C
prise comme axe.
II- Cyclisation des oses:
n
La forme lineaire des oses nexplique pas certaines de leurs
proprietes de sorte quen realite, ces oses sont capables de se
cycliser.
Quant un aldehyde interagit avec une fonction alcool, il se forme un
hemi-acetal selon la reaction:
+
n
La cyclisation a lieu chez le glucose entre la fonction aldehydique et
le carbone C5 pour donner une structure qui rappelle le noyau pyrane
(cycle a 6 atomes):
+
n
La cyclisation cree un nouveau carbone asymetrique avec 2
anomeres possibles:
1.
Lanomere qui a lhydroxyle du carbone anomerique place en
dessous du plan de la molecule (Il est en position trans avec le
C6).
2.
Lanomere : lhydroxyle place au-dessus de ce plan (il est en
position cis avec le C6).
+
n
Dans le cas ou le pont oxydique setablie avec le C4, on genere
un cycle a 5 atomes qui rappelle le noyau furane (forme
glucofuranose).
La cyclisation se produit egalement chez les cetoses et conduit
dans le cas du fructose a la formation dun pont oxydique entre
la fonction cetone (C2) et le C6 ou le C5 conduisant a une
pseudo-cetone.
+
Cette pseudo-ctone est le rsultat de la raction
gnrale suivante :
+
Exemple de cyclisation selon la forme furane.
+
La forme furane du -D-ribofuranose et du -D-doxyribofuranose
est un exemple de la cyclisation du sucre 5C (Fig. 8).
+A
cause de la geometrie du carbone sature, les cycles
pyranose et furanose ne sont pas plans mais adoptent la
configuration chaise ou bateau (representations de
Reeves) ou les substituants des carbones sont dans une
position axiale (perpendiculaire au plan des carbones) ou
equatoriales (presque parallele au plan des carbones)
+
Les dispositions axiales et quatoriales des substituants
des carbones de la forme chaise (la forme
nergtiquement la plus stable) du -D- glucose et du
-D-glucose sont mentionnes ci-aprs (Fig. 9):
III- Diffrents types doses:
Les oses peuvent etre divises en oses neutres, osamines, acides
uroniques et acides sialiques.
A- Oses neutres: oses ayant une fonction reductrice (aldehyde ou
cetone) et des fonctions alcool. Parmi eux, on distingue:
Les desoses dont lose a perdu un oxygene au niveau de la
fonction alcool pour donner un CH2 ou un CH3.
+Parmi les oses les plus importants, on distingue:
( Le glucose: sucre important qui se presente sous forme de poudre
blanche avec une saveur sucree. Il est soluble dans leau, Il est
directement assimilable par lorganisme et sa degradation lui fournit de
lenergie. Le taux du glucose dans le sang (glycemie) est normalement
stable dans lorganisme. Sa valeur normale est comprise entre 0,74 et
1,16 g/l.
( Le fructose : Caracterise par un fort pouvoir edulcorant (gout sucre), le
fructose est abondant dans les fruits et le miel.
( Le galactose : Cest un sucre present dans le lait des mammiferes sous
forme de lactose dont lhydrolyse par la - galactosidase donne du
glucose et du galactose.
+
( Le mannose: Cest un compose frequent dans les polyholosides
homogenes comme les mannanes et heterogenes comme le
galactomannane. La mannosamine liee a lacide pyruvique forme
lacide neuraminique present chez les animaux.
( Le ribose: Le ribose et sa forme desoxygenee entre dans la
constitution des acides nucleiques, de lATP et dautres molecules. Il
ameliore lendurance de lorganisme par son implication dans la
synthese de lATP.
+
B- Osamines: Les osamines sont le rsultat de substitution dans
un ose, dun hydroxyle (en gnral au niveau C2) par une
amine ou une actylamine.
n Les
osamines les plus importantes sont la D-galactosamine,
la N-actyl-D-glucosamine et lacide N-actyl-muramique
(Fig. 11).
+
C- Acides uroniques: rsultent de loxydation de laldhyde et de la
fonction alcool primaire dun ose en fonction acide.
Lacide D- glycuronique (ou glucuronique) est lun des plus importants de
ces acides (Fig. 13).
D- Acides sialique:
Appels aussi acide neuraminique: il entre dans la composition de
glycoproteines et de glycolipides.
Ce sont les produits de condensation de lacide pyruvique et le Dmannosamine.
La formule de lacide sialique ou N- acetylneuraminique est
representee dans la fig. 14.
+ IV- Drivs des oses:
A- Acide ascorbique: cest la vitamine C qui drive dun hexose.
Il participe aux processus doxydo-rduction cellulaires et joue un
rle danti-oxydant.
Il est utilis ce titre comme additif alimentaire.
Lacide ascorbique soxyde facilement en acide
dhydro-L- ascorbique (Fig. 15).
+
B- Polyalcools: Dits aussi polyols, ils resultent de la reduction de la fonction
reductrice dun ose en alcool.
Le sorbitol est obtenu par la reduction du fructose ou du glucose. Il est
produit industriellement sous forme dun sirop a 70% et utilise en
agroalimentaire.
Le mannitol et le xylitol resultent respectivement de la reduction du
mannose et du xylose.
Le xylitol: le meme pouvoir sucrant que le saccharose sans leffet nefaste
des caries sur les dents, hez les organismes superieurs, le xylitol est
transforme en glucose par une production lente qui est interessante chez
les diabetiques.
+ V- Proprits physico-chimiques
des oses
A- Proprietes physiques des oses: sont liees a:
Pouvoir rotatoire.
Solubilite dans leau (due a la presence des fonctions alcool).
Thermodegrabilit: la caramelisation qui sopere en milieu acide et
a chaud: consiste en lhydrolyse du saccharose en glucose plus le
fructose. Ces 2 sucres se degradent et se complexent pour aboutir
au caramel.
Pouvoir rotatoire des oses:
Lexistence de carbones asymetriques permet de dvier le plan de
lumiere polarisee.
Lorsque la deviation se fait a droite: lose est dit dextrogyre (+).
Deviation a gauche: lose est dit levogyre (-).
Langle de rotation du -D-glucose est de 112 alors que celui du -Dglucose est de 18,7.
Dans leau, ces 2 formes subissent une inter-conversion (mutarotation
qui depend du carbone anomerique) jusqua un equilibre ou langle de
rotation atteint 52,7 (1/3 danomere et 2/3 danomere avec une
petite quantite de la forme lineaire qui nexcede pas 1%)
Les proprietes chimiques
Les proprietes chimiques des oses sont
caracteristiques des fonctions reductrices (ctone ou
aldhyde) et des groupements alcooliques.
+
A- Oxydation des oses:
Loxydation douce des oses conduit a la transformation de la
fonction rductrice en fonction acide.
Loxydation forte aboutit a la transformation de la fonction rductrice
et la fonction alcool primaire en acides ou a la dgradation rcurrente
de lose.
+
1- Action de liode ou du brome:
LI2 ou le Br2 comme oxydants doux: oxydent en milieu alcalin la
fonction rductrice des aldoses en acide:
n
Cette oxydation conduit a lacide aldonique correspondant:
Si la raction a lieu avec le glucose donne acide gluconique
Sil sagit du galactose ca donne un acide galactonique.
Aldose
+
Cetose:
Le groupement cetone n'est pas oxyde par l'iode en milieu basique.
En milieu basique dilue et a froid: les oses (ctones et aldoses)
subissent un phenomene denolisation et disomerisation (Fig.
16).
Le phenomene est une interconversion (aldose -> cetose)
+
2- Action de lacide nitrique: (oxydation)
Le HNO3 comme oxydant fort: permet loxydation a la fois de la
fonction reductrice et de la fonction alcool primaire en acide.
On obtient des acides aldariques (glucose donne acide glucarique).
Acides aldariques
+
3- Action de lacide periodique: (oxydation)
n
Le HIO4 permet une coupure oxydative des diols.
Il coupe entre 2 alcools adjacents, un alcool et un aldehyde ou un alcool
et une amine primaire.
Cest le cas des oses ou laldehyde est elimine sous forme dacide
formique et ou lalcool primaire est elimine sous forme de formaldehyde
(Fig. 17).
+
4- Action de la liqueur de Fehling (oxydation):
Les ions cuivriques (Cu++) de la liqueur de Fehling sont reduits en
milieu basique et a chaud en ions cuivreux (Cu+) apres oxydation des
fonctions reductrices des oses.
La fonction aldehydique ou cetonique est transformee en fonction
acide.
La couleur bleue du sel cuivrique passe a une couleur rouge brique
de loxyde de cuivre (Cu2O).
B- Reduction des oses:
Les aldoses et les cetoses sont susceptibles de reduction
catalytique sur leur groupement carbonyle par voie chimique par
les borohydrures alcalins, ou par voie enzymatique, en donnant
des polyalcools qu'on appelle glycitols ou alditols (2
polyalcools pimres pour une ctose).
Le borohydrure de sodium (NaBH4) reduit la fonction reductrice
des oses en alcool primaire (aldose) ou en alcool secondaire
(cetose).
+
C- Reaction de synthese de Kiliani-Fischer:
Cette re a ction daddition permet en pre s ence dacide
cyanhydrique, dallonger la chane carbonee des oses (Fig. 19).
+
D- Condensation de la phenylhydrazine
n
La phenylhydrazine peut se condenser au niveau de la fonction
carbonyle dun ose pour donner une phenylhydrazone.
La condensation peut egalement se faire sur le C2 pour conduire a
une osazone suivant la reaction:
Les osazones cristallisent et la forme des cristaux est
caracteristique de lose de depart, ce qui permet son identification.
Les oses epimeres en C2 et leur forme cetonique correspondante
donnent les memes osazones.
Ainsi, le D-glucose, le D-mannose et le D-fructose conduisent a la
meme osazone appelee glucosazone.
+
E- Reaction de degradation de Wohl:
Permet lelimination du carbone de la fonction reductrice dun ose.
Elle se pratique en trois etapes en presence de lhydroxylamine, de
lanhydride acetique et du methylate de sodium et permet de passer
dun ose a Cn a un ose Cn-1 (Fig. 20).
+ F- Action sur les alcools:
n
En milieu alcalin et en presence de sulfate de methyle (SO4HCH3) ou diodure
de methyle (ICH3), les hydroxyles libres des oses sont remplaces par des
groupements methoxy (OCH3).
Lalkylation ne porte pas sur les OH bloques (pont oxydique, liaison glycosidique).
Si le groupement hemi-acetalique est libre, il est aussi methyle mais peut etre
facilement rompu par un acide dilue.
Lacetylation des groupements alcool des oses est possible en presence de
lacide acetique ou de lanhydride acetique. Elle conduit au remplacement des
OH par des groupements O-acetyles (O-CO-CH3).
La Fig. 21 montre un exemple desterification de l-D-glucopyranose.
Osides
Dfinition: polymeres d'oses lies entre eux par des liaisons de type
osidique (ou glycosidique).
parmi lesquels on distingue:
Les holosides dont l'hydrolyse ne libere que des oses et parmi
ceux-ci les oligosides et les polyosides dont la difference se
situe au niveau du nombre de monomeres formant le polymere.
Les heterosides dont l'hydrolyse libere des oses et des
composes non glucidiques: aglycone.
+
3.1. Les oligosides:
Les oligosides ou oligoholosides sont des holosides qui
resultent de la condensation de 2 a 10 molecules d'oses ou de
derives d'ose par formation entre chacune d'elles d'une liaison
ether.
La liaison osidique ou glycosidique:
La liaison osidique se fait entre l'hydroxyle reducteur d'un ose
(que lon place gauche) porte par le carbone anomerique (C1
pour les aldoses et C2 pour les cetoses), OH semi-acetalique en
position ou , avec un hydroxyle quelconque d'un autre ose.
+nDans le cas des diholosides rducteurs: L'ose engag par son
OH-rducteur prend la terminaison "osyl" (exemple: -Dglucopyranosyl)
nL'ose engag par son OH non rducteur se termine par
"ose" (exempe: -D- glucopyranose): le produit obtenu est le -Dglucopyranosyl-(1 -> 4)--D-mannopyranose.
nDans le cas des diholosides non rducteurs: L'ose terminal
engag par son OH rducteur dans une liaison osidique prend la
terminaison "oside".
nOn trouve aussi la nomenclature ou le suffixe osyl est remplace par
le suffixe osido
+
n
D-glucopyranosido (1 -> 4) D-glucopyranose, en abreg: Glc
(1 -> 4) Glc
D-glucopyranosido (1 -> 1) D-glucopyranoside, en abreg:
Glc (1 -> 1) Glc
III- Exemples dholosides:
A- Maltose: Cest un diholoside reducteur puisquil garde une
fonction semi-acetalique libre.
n
Il resulte de lassociation de deux molecules de -D-glucose liees
par une liaison 1 -> 4 osidique. Le maltose est le -Dglucopyranosyl-(1 -> 4)-D- glucopyranose (Fig. 23).
B- Lactose:
n
Se trouve dans le lait des mammiferes.
Il est forme de lunion dune molecule de D-galactose et dune
molecule de D-glucose par une liaison -(1 -> 4) osidique ce
qui conduit au -D-galactopyranosyl-(1 -> 4)-D-glucopyranose.
Cest un diholoside reducteur.
+C- Saccharose:
n
Cest le sucre de table obtenu a partir de la canne a sucre ou de la
betterave.
Il resute de lunion du -D-glucopyranose et de -D-fructofuranose au
niveau de leur fonction semi-acetalique par une liaison 1->2. Le
saccharose est le -D-glucopyranosyl-(1 > 2)--D-frucofuranoside (Fig.
25).
Cest un sucre non reducteur car le deuxieme ose qui le compose a sa
fonction semi-acetalique engagee dans la liaison osidique.
Le sacharose est rapidement utilise par lorganisme et son hydrolyse
enzymatique est realisee par 2 osidases: l-glucosidase et la fructofuranosidase.
+
n
Les sucres sont caracterises par leur pouvoir edulcorant
(gout sucre).
A titre dexemple, le tableau 2 indique le pouvoir edulcorant
des sucres importants par reference au saccharose dont le
pouvoir edulcorant est de 100%.
+
n
IV- Les polyosides:
Les polyosides dits aussi polyholosides sont forme s par la
condensation dun grand nombre de molecules doses (>10)
identiques (homopolyosides) ou differentes (heteropolyosides).
Parmi les polyosides, on distingue:
A- Lamidon:
n
Cest la forme de reserve glucidique chez les vegetaux (bl, pomme de
terre, riz, mas...).
Il se presente sous forme de gains avec 2 constituants:
+
1- Lamylose:
5 a 30% de l'amidon.
Cest un polyoside a chanes lineaires, forme dunites de Dglucose liees par des liaisons -(1 -> 4) glucosidiques.
+2- Lamylopectine:
n
Represente 70 a 95% de l'amidon.
Cest un polysaccharide dont les chanes principales sont identiques
a celles de lamylose mais sur lesquelles viennent sattacher par des
liaisons -(1 -> 6) glucosidiques (ramifications branches) des
chanes laterales ayant la meme structure que les chanes
principales (Fig. 26).
+
n
Lhydrolyse enzymatique de lamidon fait appel aux amylases qui coupent les liaisons -(1 -> 4) des chanes
damylose et damylopectine, les -amylases qui hydrolysent
lamidon a partir de lextremite non reductrice de ses chanes et
les glucoamylases qui hydrolysent a la fois les liaisons -(1 ->
4) et -(1 -> 6) en liberant le D-glucose.
Les -amylases sont des exoenzymes qui coupent une liaison
sur deux a partir de l'extremite non reductrice, liberant ainsi des
unites maltosyle.
Les -amylases sont des endoenzymes qui coupent a
l'interieur des chanes en formant des oligosides de petite taille
(3 a 8 residus).
Ces enzymes jouent un role important dans les applications
industrielles en brasserie, panification et confiserie.
+
n
B- Le glycogene:
Le glycogene est la forme du stockage du glucose chez les
bacteries, les champignons et les animaux (au niveau du foie et des
muscles). Sa structure est la meme que celle de lamylopectine avec
davantage de ramifications -(1 -> 6)-glucosidiques.
n
C- La cellulose:
Cest la substance contenue dans la paroi des cellules vegetales
(98% du coton).
Elle nest pas hydrolysable par lHomme mais par les ruminants et
les insectes phytophages grace aux microorganismes contenus
dans leur tube digestif.
Elle se presente sous forme de structure fibreuse formee de
chanes lineaire de molecules de glucose liees par des liaisons (1 -> 4)-glucosidiques.
+ V- Les heterosides:
n
Resultent de lassociation dun sucre et dun compose non
glucidique appele aglycane.
La fonction semi-acetalique dun ose peut se lier par exemple
au hydroxyle alcoolique (serine ou threonine dune proteine) ou
phenolique de laglycane (O-heterosides) ou a lazote dune
base purique ou pyrimidique ou a lasparagine dune proteine
(N-heterosides, Fig. 28).
+
n
Les heterosides incluent les glycoproteines et les glycolipides.
Les glycoproteines: resultent de lassociation, par liaison
covalente, dune proteine avec un groupement glucidique. Elles
sont impliquees dans la constitution de la membrane cellulaire,
la reconnaissance cellulaire ou le systeme immunitaire
(anticorps).
+La partie glucidique des glycoprotines est directement implique
n
dans le systme des groupes sanguins.
Dans ce sysme, les dterminants antigniques spcifiques sont de
nature glucidique :
- L'antigne H est la structure de base, prsent chez les individus de type
0.
- L'antigne A diffre de H par la prsence supplmentaire d'une Nactyl-D-galactosamine terminale.
- L'antigne B diffre de A par la substitution du rsidu terminal par le Dgalactose.
