05/07/2016
MicroscopieRaman
MicroscopieRaman
HistoriqueetsituationactuelledelaMicroscopieRaman
ChandrasekharaVenkataRaman(prixNobel1930)etK.SKrishnanpassentpourtrelespremiers
exprimentateursdeleffetRamanlorsdelobservationdelarflexiond'unrayondelumiresolairesur
unesurfaced'eau(Raman&Krishnan,1928),maiscestL.BrillouinetA.Smekalqui,en1923,firentles
premiresprvisionsdelarflexioninlastiquedelalumire.Cespremiresobservationsontencore
pendantquelquesannesttayesparlestravauxdeCabanes(1928),Landsberg&Mandelstam
(1928),Rocard(1928),Raman&Krishnan(1929),etenfinceuxdePlaczek(1934)avantquelathorie
deleffetRamannesombredansunsommeillatent
Cenefutquegrceaudveloppementdulaser(Schawlow&Townes,1958,Mainman,1960)quele
principeRamanrenaquitayantainsiacquisunesourced'excitationidale(trsfaibledivergence,
intensitleve,monochromaticit,polarisationbiendfinie,etc.).Jusqualors,lasourcedelumire
excitatriceexigeaitdeslampestrspuissantes,leplussouventaumercuremuniesdefiltresisolantlune
desraiesmises(Colthupetal.1964Encycl.Univ.,1995).
DautresavancestechnologiquesparticiprentaurenouveaudelaSpectroscopieRamandansles
annes195060:lesdtecteursplaquesphotographiques,lesspectrographesprismes,les
photomultiplicateurs(cellulesphotolectriquesmultiplicateursdlectronsparmissionsecondaire),les
filtresholographiqueshautersolution,lesdtecteursCCD,ouencorelesmicroordinateurs...
Peudetempsaprs,Delahaye&Migeon(1966),Delahaye&Dhamelincourt(1975)puisDhamelincourt
etBisson(1977)mirentaupointleprincipedelaMICROscopieRamanenrduisantconsidrablementle
pointd'impact,infrieuraumicromtreindpendammentdel'intensitdusignalRaman.
Denosjours,outrelesapplicationsmdicales(ex:Kline&Treado,1997Shim&Wilson,1997Wentrup
Byrneetal.,1997),biochimiques(ex:WynnWilliams&Edwards,1999Newtonetal.,1999),extra
terrestres(ex:Hilletal.,1999Edwardsetal.,1999)ouindustrielles(ex:deWalletal.,2000Agnelyet
al.,2000ISA,1984),laMRtrouvedeplusenplusdenouvellesapplicationsfructueusesdansl'analyse
physicochimiquenondestructivedegomatriaux(Smith,1987)oubiomatriauxprovenantd'objetsde
valeurd'intrtartistiqueouarchologique.Onpeutciterlesbijoux,lesroches,lescramiques,les
vitraux,lesmtauxcorrods,lesrsines,lestissus(ex:Pinetetal.,1992Colomban,2001Colomban&
Trepoz,2001Colombanetal.,2001Brodyetal.,1998Fryetal.,1998Smith&Edwards,1998
Bouchard&Smith,2000cetSmith&Bouchard,2000issusduprsentmmoire),ouencoreles
pigments,qu'ilssoientinorganiques(ex:Delhayeetal.,1985Guineau,1987,1991Bestetal.,1992,
Belletal.,1997Bussottietal.,1995Rull&Alvarez,1998Smith&Barbet,1999Withnall,1998,1999)
ouorganiques(ex:Coupryetal.,2000)qu'ilssoientprhistoriques(Bouchard,1998Smithetal.,1999a
issusduprsentmmoireEdwardsetal.,1999a),historiques(ex:Vandenabeele&Moens,1999
Smith&Barbet,1999Smith,2000)oucontemporaines(ex:Vandenabeeleetal.,2001).Ilexistepar
exempleundomainebienmarqudelaMRquiestrservauxgemmes(ex:Dhamelincourt&
Schubnel,1977Deleetal.,1978Pinetetal.,1992):laMRpermetd'identifierlesoriginesnaturelles
(gologiqueaussibienquegographique)ouartificiellesdesgemmesgrcesauxmicroinclusionset
devientainsiunetechniquedeprdilctionpourltudedecegenredematriaux.
AvantagesetlimitesdelaMicroscopieRaman
LesavantagesdelaMRsontnombreux,maiscettetechniqueprsenteaussiquelqueslimites:
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Avantages:Cettemthodeesttoutdabordnondestructiveelleconservelobjetouluvretudi.On
peutmmefairedesanalysesinsituellenencessiteaprioriaucuneprparationavantanalyse
(polissage,pastillage,montage,etc.),elleestdoncidalepourltudedetoutobjetdevaleur,telsqueles
objetsarchologiques.Ellenencessitequuninfimevolumedchantillon.Contrairementla
spectromtrieInfraRouge(IR)quidemandequelquesdizainesdemilligrammes,laMRnencessite
quunvolumedequelquesmicronscubeoummeunseulmicrocristal.Ellepermetltudedemilieux
noncristallisstelsqueleverre,lesliquides,lesgazoutouteautrematireorganique(ex:charbonde
bois,rsine).ElletrouveuneapplicationdansledomainedesArts:ilsagitdelacapacitidentifierun
produittraversunevitreouunequelconqueprotectiontransparente(Smith&Rondeau,2000).Ceci
permetd'viterdemanipulerl'objettudieroudelesortirdesavitrineoudesaprotection(ex:pourles
peinturesoulespastels).Unobjectiflonguefocaleestalorsncessairepoureffectuerl'analyse.
Autreavantageetnondesmoindres,laMRpermetd'identifierlesdiffrentessortesdepolymorphes[1]
dunemmeespceminralogique(ex:laragoniteetlacalcite,lequartzetlacristobalite,lagoethiteet
lalpidocrocite).Elledevientalorsunoutilcomplmentaireessentielpourtoutetudeoptiquepar
microscope.Cetavantageestd'autantplusimportantquelanaturedecertainspolymorphesrenseigne
prcieusementsurlesconditionsthermodynamiquesdeleursformations(temprature,pression,etc.).
OnpeutciterlexemplesoulevparG.Turrell(1996)concernantleminraldeformuleAl2SiO5dontilest
pluttaisdedistingueretdereconnatrelestroisespcespolymorphes(sillimanite,andalusiteet
disthne)parunetudeoptique(danscertainscaslaSpectromtrieRamanrestencessaire),alorsque
danslecasdeTiO2,ilseraitplusdifficilededistinguerlesdiffrentspolymorphes(brookite,rutileet
anatase)uniquementparlamthodeoptique,leursspectresRamantantparcontretrsdiffrents.
Notonsgalementque,linstardelaDXetl'inverselanalyselmentaire,laMRpermetdidentifier
simultanmentlastructurephysiquedumatriauanalysainsiquesacompositionchimique
lmentaire.
Enfin,laminiaturisationdesinstrumentsestaussiunavantagemajeurquipermetdeffectuerdes
analysesinsitugrcedessondesportablesoutransportables(voircechapitre,II.2).
Limites:
Plusleminralestcoloroudestructurecomplexe,pluslacquisitionestlonguequelquefoisplusieurs
dizainesdeminutes.Ceciestdunetrsforteabsorptiondesrayonslaserparlesminrauxopaques.
Aussi,estilquelquefoisconseilldutiliserunrayonnementlaserdecouleurprochedecellede
lchantillon,afinderduirelabsorptionex:unlaservertionargonpourlescristauxvertsetunlaser
rougenonpourlescristauxrouges(cetteastucepermetgalementdaugmenterlintensitdu
signalRamanparuneffetdersonanceoudeprrsonance,voircechapitre,II.1.3).
Leslmentsanalyssdoiventgalementresterstablessousleffetdunchauffementlocalpossible,
consquencedirecteduphnomnedontilatquestiondanslepointprcdent.SelonMerlin(1990),
unefocalisationsurunesurfacede1mcorrespondunedensitdnergiede1mgaWatt/cm.La
solutionceproblmepasseparunerductiondelintensitdulaserexcitateurouparune
dfocalisationdupointdimpact.
Lafluorescence,phnomnefrquentdansdenombreusesmthodesspectroscopiques,lestgalement
enMR.Elleconstitueuninconvnientmajeurdansltudedecertainsproduitsorganiquesetplus
rarementdanslecasdecertainsproduitsminraux(voircidessous,II.1.3,lafluorescence).
Enfin,certainesphasesrgiespardesrglesdesymtriesbienprcises,nepeuventdonnerdespectre
Raman.Cesphases,telsqueNaCloutelsquecertainsmtaux(Au,Cu...)sontidentifiesparlesrgles
physiquesdelathoriedesgroupesdcritescidessous.
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Thorieetmcanismes
LaMRestbasesurlephnomnedesvibrationsdesliaisonsentrelesatomes,etplusparticulirement
surlarponsedecesliaisonsuneexcitationlumineuse.LaMRfournitalorsunspectreunique
caractristiquechaquematriau.Cesvibrations,identifiesparlesdiffrentsdcalagesdefrquence
delalumirevisible,ultravioletteouinfrarougediffuseparlchantillon,dpendentdelacristallochimie
duminraletellespeuventnousrenseignersur(DhamelincourtetBisson,1977Pinetetal.,1992):
lanatureducristal(lafoissastructureetsacompositionchimique)ltatdecristallinitdun
minralsondegrdordre.Leprincipedelidentificationd'unspectreobtenuconsistealors
comparerlempreintespectraled'unmatriauinconnucelledchantillonstalons,conditionbien
sr,dedisposerd'unebasededonnessuffisammenttoffe(Smith&Edwards,1998).PrincipeLa
lumireestrflchieparlasurfacedeparticulesdontlorientationalatoireprovoqueunedistributionde
lintensitlumineusedanstouteslesdirectionsdelespace(Bouguer,P.,Traitsurlagradationdela
lumire,Paris,1760).Leprincipephysiquedecettemthodereposesurlesdiffrentesmaniresdontla
lumireestrenvoyelorsquellearrivesurlasurfacedelobjet(autrementdit,unecouchedatomes).
unepartiedecettelumireestrflchieparlapremirecouchedatome
unesecondeesttransmisedanslescristauxisotropesouanisotropesselondesrglesdoptique
unetroisimeestabsorbeettransformeenchaleur,
etenfinunequatrimeestdiffusedanstouteslesdirectionsdelespace.
Lesdiffrentsphnomnesderflexion,transmission,absorptionetdiffusiondelalumire.
Pourtouteliaisonentrelesatomesdunemolculeouduncristalvibrantunefrquencenv,onpeut
fairecorrespondreunevaleurparticuliredelnergiedelamolcule.OnreprsentecesvaleursparE0,
E1,E2,E3,etc.LcartentrecesniveauxdnergieestnotDEetonnote:
DE=E1E0=hnv=hc
v
Onprfrealorsauxfrquencesdevibrationsmolculairesdelordrede~1012ou1013Hertz,une
graduationdelchellehorizontaleennombredonde,fonctionrelielafrquenceetlalongueur
dondeparunerelationsuivante:
avech=constantedePlanck,c=vitessedelalumire,n=frquence,
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=nombredondeetl=longueurdonde.
Ainsi,lenombredondeestlinversedelalongueurdonde(cm)etsexprimeencm1.Prcisons
galementquelezrodelchelledesnombresdondesrelatifsconcideaveclaradiationexcitatrice
(autrementdit,cestlabandeRayleighlerayonnementexcitateursurlespectreRamanquiserala
position0cm1denombredonderelatif).
Dautrepart,grcelaloidedistributiondeBoltzmann,onpeutcalculerpourunsystmelquilibrele
nombredemolculespossdantchaqueinstantlesnergiesE0,E1,E2,E3,etc.Onnotecenombre
NE0,NE1,NE2,etc.,ilcorrespondalorsauxpopulationsdesdiffrentsniveauxdnergie.Lerapportde
cesnombresentredeuxniveauxsuccessifssexprimeparlquationdArrhnius:
k=constantedeBoltzmann,T=tempratureabsolue.
Celarevientdirequeleniveauinfrieurestlepluspeupletquesapopulationdcrot
exponentiellement,enfonctiondelnergieduniveauconsidr.
Lnergietransporteparunquantumouphotondelumireexcitatriceestgalehn0.Unegrande
partiedelalumirediffusequisortdelchantillonalammelongueurdondequelalumireexcitatrice
:cestladiffusionRayleighoulastique.
Cependant,uneinfimepartie(1091012fois)[2]estdiffuseavecunelongueurdondediffrentedela
longueurdondeexcitatrice(hn0)cesontlesdiffusionsRAMANetBrillouinouencoreinlastiques.
Remarque:L'effetRamanrsultedel'interactiondesondeslectromagntiquesaveclesmodes
vibrationnelsourotationnelsdesliaisonsdesatomesd'unemolcule,alorsquel'effetBrillouinestquant
luibassurl'interactiondecesondesaveclesmodestranslationelsdesliaisonsdecesatomes.
Ainsi,commelemontrelafigurecidessous:
sillectron,excitparlalongueurdondeincidentehn0retombedanslemmeniveaudnergiede
dpartE0,(ilrmetalorsdesphotonslammelongueurdondehn1=hn0),ilsagitdediffusion
Rayleighdontilatquestioncidessus.
sillectron,excitparlalongueurdondeincidenteretombedansunniveaudnergiesuprieurau
niveaudedpart(ilmetalorsunelongueurdondepluscourtequelalongueurdondeincidente),on
parledediffusionRamanStokes(E1<E0etDEestngative).
Enfin,sillectron,excitparlalongueurdondeincidenteretombedansunniveauinfrieurdnergie,
mettantunelongueurdondeplusgrande,onparlealorsdediffusionRamanantiStokes(E1>E0etDE
estpositive).
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PositiondesbandesRamancorrespondantesrespectivementauxtransitions:RamanantiStokes,
RayleighetRamanStokesainsiquelesniveauxnergtiquesrelatifschacunedecestransitions.
LaprobabilitdobservationdetransitionsantiStokes,partantdeniveauxmoinspeupls,estplusfaible
quecellequiestobservepourlestransitionsStokesdeplus,elledcrotexponentiellementenfonction
delnergieduniveaudedpart.Cetteconstatation,couplelasymtriequiexisteentrelesvibrations
StokesetantiStokesparrapportauxvibrationsRayleigh,conduitchoisirlesvibrationsStokespour
ltudeRamanclassique.MmesilagrandemajoritdeschercheursadoptentlesvibrationsStokesavec
unsignepositifdenombredonde(commesurleschmacidessus),ilpeutarriverquecertaines
prsentationsinversentlesdeuxvibrations,desortequelesvibrationsStokesapparaissentendessous
delabandeexcitatrice(ex:Ferraro&Nakamoto,1994).
IntensitscomparesdesbandesRamanantiStokesetRamanStokes.LabandeRayleighau0cm1
(relatif)setrouveenralit19455,25cm1(absolu)pouruneradiationexcitatriceverte(514,5nm
Ar+).
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SchmathoriquereprsentatifdesbandesRayleigh,RamanantiStokesetRamanStockesdansune
molculediatomique:souslaformeliquide(a)etsouslaformegazeuse(b).Danscedernierspectreon
voitnettementlesbandescorrespondantesauxvibrationsrotationnelsdepartetdautredestrois
principauxpics.Engnral,laplupartdesspectresRamandesminrauxprsententdesbandessitues
entre100cm1(etceciafinquelesignalRamannesoitpasperturbparlabandeRayleightrsintense)
et1600cm1,ainsiquedesbandessituesdansdeszonesspcifiquescertainesvibrationsdela
molcule(ex:34503750cm1pourlesliaisonsOH).Spectresvibrationnels,rglesdeslection
(Encycl.Univ.,1995)
UnemolculeNatomespeuttretraitecommeunsystmemcanique3Ndegrsdelibert,parmi
lesquelsoncomptetroistranslationsdensemble,troisrotations(oudeuxrotationsseulementpourune
molculelinaire).Les3N6(ou3N5)mouvementsrestantsrendentcomptedesdformations
interneslamolcule,quicorrespondentauxvibrationsmolculaires.
Letraitementclassiquedesvibrationsdunemolculepolyatomiqueconsistersoudreunsystme
dquationsdeLagrange,danslesquellesinterviennentlesnergiescintiqueetpotentielle.Dans
lhypothseharmonique,lemouvementpeutsersoudreenunensembledemodesnormaux,
auxquelssontassociesdescoordonnesnormales.Pourchacundeux,touslesatomesvibrenten
phaselammefrquence,maisavecdesamplitudesdiffrentes.Lanalysedes3N6vibrationsdune
molculegrandnombredatomesnepeuttremenequenmettantenuvrelesmoyensdecalcul
puissantsdisponiblesdenosjours.Cependant,uneanalysesimplifie,nemettantenjeuqueles
propritsdesymtriedundificepolyatomique,peutsuffiresilonsecontentedednombrerlesmodes
vibrationnelsetdedterminerleuractivitenabsorptioninfrarougeouendiffusionRaman.
Cetteactivit,quidterminelapossibilitdobservationdunmodevibrationneldonn,soitpar
absorption,soitpardiffusionlorsdelinteractionavecunrayonnement,peuttrecorrledesrgles
deslection.Cesderniresgouvernentlespossibilitsdecouplagedelondelectromagntiqueavec
lemouvementmolculaire,lorsqueceluicisaccompagnedunevariationdespropritsliesla
polarisationlectriquedelamolcule:momentdipolaire
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etpolarisabilitmolculairea.
Momentdipolaire:Lemomentdipolaire
estunepropritvectorielle.Lorsquelebarycentredeschargespositives(noyauxatomiques)ne
concidepasavecceluideschargesngatives(lectrons),lamolculeestassimilableundiple
lectriqueformdedeuxchargesponctuelles+qetqsituesunedistance
Polarisabilitmolculaire:Lapolarisabilitmolculairetraduit,quantelle,lafacultdedformationdu
nuagedechargeslectriquessouslinfluencedunchamplectriqueuniforme,etsedfinitpar:
estlemomentlectriqueinduitet
levecteurchamplectrique.Ladirectiondumomentinduitneconcidepas,engnral,aveccelledu
champ,etlavaleurdeavarieselonlorientationdelamolcule.
Enfait,anestpas,commepourraitlelaisserpenserlaformulecidessus,unsimplecoefficientde
proportionnalit,maiscorresponduntenseurderang2reprsentparunematricedordre3
symtrique.ChaquecomposanteduchampE0peutinduireunedformationdunuagelectronique,donc
unmomentinduitdanslestroisdirectionsdelespace(Felidjetal.,1998):
PxaxxaxyaxzEx
Py=ayxayyayzEy
PzazxazyazzEz
Onpourratrouver,enpartie,lesdveloppementsdutraitementclassiquedeleffetRamandansla
publicationdeFelidjetal.,(1998).
Lesrglesdeslectionpeuventsersumerdelamaniresuivante:
UnevibrationdecoordonnenormaleQpeutdonnerlieuuneabsorptionInfrarouge,siellemodifie
lunedescomposantesdumomentdipolaire
,cestdiresiladrive(bmi/bQ)0nestpasnulleauvoisinagedelapositiondquilibre.
UnevibrationdecoordonnenormaleQestactiveendiffusionRaman,siellefaitvarierunedes
composantesaijdelapolarisabilit,cestdiresiladrive(baij/bQ)0nestpasnulle.
Symtriedesmolculesettablesdecaractres
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Silesvariationsdumomentlectriqueetdelapolarisabilitparaissentintuitivementaccessiblespourdes
molculesdioutriatomiques,ilnenestpasdemmepourdesdificespolyatomiquesgrandnombre
datomes.
Unemthodetrslgantepermetdetournercettedifficult,ensefondantuniquementsurles
propritsdesymtriedesmolcules,etenfaisantappeldesrsultatsconnusdelathoriedes
groupes.Touteslespropritsutileslaprvisiondesspectresvibrationnelssontcontenuesdansla
tabledecaractresdugroupe.Les3Nmouvementsdelamolcule,translations,rotationsetmodes
normauxdevibration,serangentdanscettetableenfonctiondeleurspropritsdesymtrie,ainsique
les3composantesduvecteurmomentdipolaireetles6dutenseurdepolarisabilit.
Lanalysevibrationnelle,cestdirelednombrementetlactivitdesmodesdevibrationenRamanou
Infrarouge,seffectuepartirdecestablesparuncalcultrssimpleointervientlenombredatomes
inchangsaucoursduneoprationdesymtrie.
VoicicertainesrglessimplesquiconcernentlesmodesactifsetinactifsenRamanetIR:
CertainsmodesdevibrationpeuventtreinactifslafoisendiffusionRamanetenabsorption
Infrarouge.
Silamolculepossdeuncentredesymtrie,ilnexisteaucunevibrationcommuneauxspectres
Ramanetinfrarouge:cellesquisontsymtriquesparrapportcecentre(g,delallemandgerade)sont
activesenRamanetinactiveseninfrarouge.Lesvibrationsantisymtriquesparrapportcecentre(u,
delallemandungerade)sontaucontraireactivesdansledomainedelinfrarougeetinactivesenRaman
(rgledemutuelleexclusion).Laprsencesimultanedecertainsmodes,lafoisdanslesspectres
RamanetInfrarouge,indiquedefaoncertainelabsencedecentredesymtrie.
Laprsencedaumoinsunaxedesymtriedordresuprieurdeuxsetraduitparlapparitionde
modesdgnrs,doncconfondusunemmefrquence.Lenombreapparentdebandesouderaies
peutainsidevenirinfrieuraux3N6prvus.Cestlecasclassique,parexemple,desdifices
ttradriques,commeCCl4,quineprsententque4bandesaulieude9.
LesvibrationssymtriquessonttoutesactivesenRamanetsetraduisentpardesraiesintenseset
polarises(parexemple,pulsationsymtriquedubenzneetdescyclesaromatiques).Lesvibrations
nontotalementsymtriquesoudgnresdonnentdesraiesdpolarises.
Enplusdesmodesfondamentauxprvusdanslhypothseharmonique,desbandescorrespondant
desharmoniquesoudescombinaisonsdemodesapparaissentaussidanslesspectres
exprimentaux.Cesbandessinterprtentpardestransitionsentreniveauxnonconscutifsdansle
diagrammenergtique.LeurintensitestsouventbeaucoupplusfaibledanslespectreRamanque
danslInfrarouge.
ExemplespartielsdesmolculesdeN2etdeCO2.
N2
ActivitRaman
ActivitIR
pasde
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+
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modificationdela
CO2
polarisation
+
modificationdela
polarisation
SpectreRamandersonance
Lorsquelaradiationexcitatriceestprochedunebandedabsorptionlectroniquedelamolcule,on
observeuneexaltationdelintensitdecertainesraiesduspectreRaman.Cetteexaltationsinterprte
paruneffetdersonance.Enthorie,ilfautdistinguerlarsonanceexacte,danslaquellelexcitation
concideaveclemaximumdabsorption,delaprrsonance,plusfrquemmentobserve,puisquilsuffit
desapprocherdesbandeslectroniquesduchromophoremolculaire(cestdiredugroupedatomes
qui,danslamolcule,estloriginedesacouleur)pourquelexaltationseproduise.
Laccroissementdelintensit,quipeutatteindredesvaleurstrsleves(106dansdescasfavorables),
rsulteduncouplagedestransitionsvibrationnellesetlectroniqueslesraiesexaltescorrespondent
lastructurevibrationnelledelabandedabsorptionlectroniquemiseenjeu.Lephnomnepeut
cependantsecompliquercarlinteractionvibrationnellepeutconcernernonplusunseulniveau
lectroniqueexcit,maisaussilecouplagevibroniquededeuxtatslectroniquesexcits.Ltatde
polarisationdesspectresdersonancepeuttretrsdiffrentdecequiestobservendiffusionRaman
ordinaire,sibienquelesmesuresdepolarisationapportentdesdonnestrsutileslinterprtationdes
spectres.
Enpratique,leseffetsdersonancesontmisprofit,grceunchoixjudicieuxdelaradiation
excitatrice,pourexalterslectivementlespectredevibrationdecertainesmolcules(dansunmlange
complexeouunesolutiondilue),dungroupementdatomesimpliqudansunchromophoreportpar
unemacromolcule.
Ceteffetseraparticulirementmisprofitdanslesdiffrentestudesmenesdanscemmoire,la
plupartdesespcesminralesanalysestantfortementcoloresetdoncfortementsusceptibles
dentrerenrsonanceaveclaradiationexcitatriceutilise.
LesbandesRaman
Silarrivequ'ilfailledcomposerlespectreRamanendtailpouridentifierlespcetudie,souvent,il
suffitd'unesimplecomparaisonavecunautrespectrederfrencepouridentifierlespceenquestion.
LespropritsdesbandesRamansonttrsdiffrentesselonl'tatphysiqueetledegrdecristallinitdu
matriautudi.Ainsi,leverreamorphedonneradesbandeslarges(desbosses)alorsqueles
minrauxbiencristallissdonnerontdetrsfinesbandes.L'paisseurdecesbandesestprincipalement
duel'anharmonicitedesvibrationsmolculaires.Enoutre,quelematriausoitgazeux,liquideou
solide,l'allureduspectredpendradesconditionsd'analyse(temprature,pression...).Dansltat
cristallin,leseffetsthermodynamiques(commeunelvationdetemprature)viennents'ajouterdes
effetsdestructure(impurets,sitesvacants,imperfectionsdelamaillecristalline,tatsamorphes...)et
influentdelasortesurlalargeurdesbandesRaman.
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Onnetraitedanscemmoirequedematriauxsetrouvantdansuntatsolide/cristallin,amorpheou
vitreuxnousnedvelopponsdoncpaslescaractristiquespropresltatliquideetgazeux,pointsdj
largementdtaillsdansdautresouvragestelsqueFerraro&Nakamoto(1994)ouTurrell&Corset
(1996).
Enfin,loprationconsistantlisser[3]lesspectresRamanbrutsnestpasacceptepartousles
spcialisteseneffet,lebruitdefondobservablesurunspectreestdifficilementliminablesansnuire
auxpicsrellementcaractristiquesdelchantillon.Dansnotrecas,unlissagepartieletunelgre
correctiondelalignedebaseontteffectussurlesspectresquienprsentaientvraimentla
ncessit.
d'unegoethite.(1)brut,(2)aprstraitementinformatiqueadapt.
Intensitsrelativesouabsolues
UnpointdlicatdelaMicroscopieRaman,lilintensitdessignaux,doitencoretresoulev:ilsagit
delorientationdescristaux.
Eneffet,seloncetteorientation,lintensit(etnonlalongueurdonde)peutvarier(onretrouvedela
mmefaonceproblmeavecdautresmthodestellesqueladiffractionX).Ilestdoncsouhaitablede
mesurerlescristauxsousunminimumdedeuxorientations(axecristallographique,plandeclivage,axe
optique,etc.)(Smith,1996).
UnautrepointprimordiallilintensitabsoluedesbandesRamanestlanglesolidedecollectedela
lumirediffuse,autrementdit,lintensitcollecte(),fonctiondelouverturenumriquedelobjectif
(ON)(Univ.duMaine,2000)
Cettevariableestnote:=2p[1cos(a)]
Louverturenumriqueetlangledecollecte(a)sontgnralementfournisparlefabricant.Letableau
suivantmontrelasurfaceanalyseenfonctiondelavaleurdea(selonUniv.duMaine,2000).
Objectif
ON
a()
(sr)
10
0,25
14
0,2
1,6
50longfocal
0,50
30
0,8
6,7
50
0,75
49
2,1
16,9
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%espace
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MicroscopieRaman
100
0,90
64
3,5
28,2
Lafluorescence,parasitesetphnomnesconnexes
LafluorescencereprsenteundesproblmesmajeursdelaMR:eneffet,unefoisexciteparlelaser,
cettefluorescencemasquelesignalRamanduproduit.Elleserait,daprsWopenka(1990),plus
importantedanslesminrauxcontenantdufer,maisilestvraiquelafluorescenceestenralitun
phnomnebeaucouppluscourantsurlesmatriauxorganiques(Pasteris,1988).
Leproblmedelafluorescenceestparticulirementprononcdanscedomaineprcisolesmatires
organiquescohabitentsouventaveclesmatiresminrales,commecestlecaspourdenombreux
pigments.IlarrivedoncfrquemmentquelesignalRamansoitquelquepeu,voiretotalement,masqu
parlafluorescence.
Cefaittrouveuneexplicationdansladurerespectivedecesdeuxphnomnes(Turell&Corset,1996).
DanslecasdeleffetRaman,ladurededsexcitationdeslectronsestinfrieurequelques
picosecondes(1012s)(voirfigure5),alorsquedanslecasdelafluorescenceoudelaphosphorescence,
leffetatteintenmoyenneles109secondes,tempssuffisammentlongpourmasquertotalementouen
partieleffetRaman.
Mcanismedediffrentsmodesdmission:(a)Rayleigh,(b)nonrsonanceRaman,(c)prrsonance
Raman,(d)rsonanceRamanet(e)rsonancefluorescenceselonTurrell&Corset(1996).Ilexiste
certainesrglesouastucesquipermettentderduireoudliminerlafluorescencedunchantillon.La
plussimple,maisquelquefoisnglige,quandilsagitdunchantillonhtrogne(ex:desprlvement
depigmentsdepeinture)estdechoisir,grceaumicroscope,uneautrezonedanalyseneprsentant
pasdedfautsdefluorescence.Ilesteneffetcourantquedansunmmechantillon,selonlatailledes
cristauxparexemple,lesdiffrentsgrainsnefluorescentpasdelammemanire.
Danscertainscas,lafluorescencepeutmmetrerduiteenprolongeantl'expositionsouslelasertrs
faiblepuissance,afindenepasendommagerl'chantillon,lintensitdesbandesRamanrestant
constante.Cetteexprienceatralisesurcertainschantillonsparticulirementfluorescents(figure
cidessous).
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MicroscopieRaman
SpectreRamandugypseidentifisurunvitrailduXVIIXVIIImesicle.Lafluorescencepeuttrerduite
paruneprolongationdelexposition(tempsensec.)delchantillonsouslelaserdehautenbas,DGVI
310
Uneautresolutionestd'utiliserunesourcelumineusedeplusfaiblenergie(detypeprocheInfra
rouge(NIR)1064nm)quinepourrapasprovoquerlestransitionsd'lectronsresponsablesdela
fluorescence.Cependant,pourcompenserlafaiblerponsedusignal(18foismoindre),ilestalors
ncessaired'utiliserunemthodedetransformationdeFourier(Chase,1987).Denombreusesautres
mthodes,plusoumoinsefficaces,tententdecombattrelafluorescence.Onpeutciterundernier
exemple(leplusefficace,maisaussileplusonreux)quiconsistedterminerletempsncessaire
l'obtentiond'unerponseRaman,souventinstantane,parrapportautempsncessaireunerponse
delafluorescencelectronique,souventbeaucouppluslong(Kamogawa,1988Sharma,1989).Ilne
resteplusparlasuitequfixerladuredelexcitationparlelaser(laserimpulsiondelordredela
nanoseconde)ainsiquecelledelacquisitioncorrespondante.Lerayonnementmisparleslasersgaz
estunautretypedeproblmeauquelnousavonsdfaireface.Cerayonnement,quinestpas
strictementmonochromatique,provoquelmissionderaiesadditionnellesditesplasmaquipeuvent
fausserlesrsultatssiellesnesontpaslimines.Unetechniquecourammentusiteconsisteutiliser
unfiltreinterfrentielspcifiquechaquelongueurdondeexcitatricequipermetdefiltrercesraies
plasmaavantquelelasernepntredanslemicroscope.
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MicroscopieRaman
SpectreRamandesraiesplasmadulaservertionsAr +(acquisitionsansfiltreinterfrentiel).Les
bandesmarquesdunastrisquecorrespondentauxbandesdelobjectifdumicroscope(voirci
dessous).Ilestcependantpossiblequecertainesraies,notammentverslespetiteslongueursdondes,
(ex:lintenseraie~117cm1)russissentpassertraverslefiltreinterfrentieletseretrouventdans
lespectreRamanduproduitanalys.Dautresphnomnespeuventvenirperturberlesanalysesilsagit
desdiffrentslmentsenvironnantsquipeuvent,soitsesuperposerlexcitationdulaser(parexemple
lalumiredelasalle),soitencore,interfreraveclelaser(ex:lescouchesdeprotectioninternesdes
objectifsdumicroscopedetypeOlympusenloccurrence).Cedernierphnomneseproduitassez
souvent,desortequetouteslesbandescaractristiquesdecettecoucheonttclairementidentifies
afinquaucuneninterfreaveclesbandesRamanrellesdelchantillonanalys.Cesbandessont
principalementobserveslorsdelutilisationdintensitslevescommecestlecaslorsdelanalysedes
verres(intensitlasource~1W)(voirspectreRaman4).
SpectreRamanbrutdelacoucheinternedelobjectifOlympusBGPA04Bandes844,895et921
cm1avecdesintensitsrelativestoujoursrespectes.
Instrumentation
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MicroscopieRaman
(Encycl.Univ.,1995).
LafentrespectralelaplusutilisepourlanalysedeleffetRamansesitueentrelesabsorptions
lectroniques(ultraviolet)etvibrationnelles(infrarouge).Cestprcismentdanscettegammede
longueurdondequelondisposeleplusfacilementdesdiffrentsmatriauxoptiquesetlectroniquesde
hauteperformance.
Lafigure6rsumeschmatiquementlefonctionnementdunspectromtreRaman.Envoicinumrs
lesprincipauxorganes:
Lasourcelaser,quidlivre,dansunfaisceaudetrsfaibledivergence,uneradiationmonochromatique
polarise.Unfiltragesoigndbarrassecefaisceaudesraiesduplasmaoudufondcontinudelumire
incohrenteprovenantdudispositifdepompageoptiquedumilieuactif.
Desoptiquesdetransfert(miroirs,etc.)chargesdedirigerlalumireexcitatriceverslemicroscope.
Lemicroscope,olonretrouvelesdiffrentsobjectifschargsdelilluminationoptimaledelchantillon
etdelacollectionlaplusefficacepossibledelalumirediffusepareffetRaman,ainsiquedeson
transfertverslentreduspectromtreproprementdit.Lobjetanalyserestpossurleportechantillon
dumicroscope.
Lespectromtre,quieffectuelanalysespectraledurayonnementetquicomportegnralement
plusieurstagesdedisperseursrseaux,de24dispossencascade,demanireaccrotrela
puretspectraledusystmedanalyse.
Lespectromtrecomportesoitunprmonochromateur,soitunfiltreholographiquequiliminetrs
efficacementlesradiationsrflchiesoudiffuseslalongueurdondedulaser,suividunspectrographe
dispersif.Unautretypedinstrument,plusspcialementadaptlexcitationdansleprocheinfrarouge
1,06m,afindviterlafluorescence,raliselanalysespectralegrceuninterfromtretransforme
deFouriercouplunmicroordinateur.Lavantageleplusvidentdusystmemulticanalrsidedansla
simultanitdesmesuresdetouteslescomposantesspectrales.Touteslesinformations,perduesau
coursdeloprationdebalayagedansunspectromtremonocanal,sontconservesetmisesen
mmoiregrceausystmemulticanal,cequiamliorelerapportsignal/bruitetpermetdedtecterdes
raiesqui,antrieurement,nmergeaientpasdubruitdefond.Lasimultanitdesmesurespermetde
saffranchirdesvariationsdintensitdelasourcedelumireetmmedenregistrerdesspectresRaman
excitspardeslasersenimpulsionsdeduretrsbrve(de10nanosecondesquelquesdizainesde
picosecondes).
Lephotomultiplicateurquitraduitlesphotonsensignallectrique.
Ledtecteurphotolectrique:deuxdispositionssontadoptesselonletypededtecteurphotolectrique
employ.Danslesspectromtresdutypemonocanal,utilisantunphotodtecteurunique,lanalyse
desdiffrentslmentsduspectreesteffectuesquentiellement,parrotationdesaxesdesrseaux,de
manirefairedfilerlesdiffrentesradiationsfocalisesdansleplandunefentequiisoleunebande
passantetroite.Dansunegnrationplusperformantedinstrumentsappelsspectromtres
multicanaux,ledtecteurphotolectriqueestconstitudunemosaquedutypeCCD(chargecoupled
device)refroidiebassetemprature.
Ladernirepartiedelinstrumentassurelamesureetletraitementdessignauxlectriquesissusdes
dtecteurs.Ledveloppementdestechniquesnumriquesdetraitementetlapuissancedessystmes
microinformatiquesdisponiblesontpermisdaccrotrelaqualitdesmesuresspectroscopiqueset
dassurer,enmmetemps,lagestiondesdiffrentesfonctionsduspectromtre.
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MicroscopieRaman
SchmasynoptiqueduprincipedelaMicroscopieRaman.
Afindenepasprovoquerdchauffementlocaletdenepasbrlerleschantillonsphotosensibles,ilest
demisedecommencerlanalyseavecuneintensitlumineusefaibleetdel'augmenteraufuret
mesure.Onpeutgalementmainteniruneintensitfaibleetprolongerladured'analyse.La
MicroscopieRamaninsitu
Depuispeu,lintrtportlaspectromtrieRamanparlesarchologues,lesindustrielsoules
scientifiquesdetousbordsafavorisledveloppementdemicrosondesmobiles(MRMSmith,
1999)outransportables.
Danslepremiercas,lappareillagencessitedtreportpartroisouquatrepersonnes,dansle
second,lappareillageestplusminiaturisetpeuttreportparuneseulepersonne.Ilestmme
prvu(moyenterme,~2008)denvoyersurlaplanteMarsuneMicrosondeRamandelatailledune
cannettedesodaafindeffectuerdesanalysesextraterrestresdelaplanteenquestion(exemple:
Wang,1996,1998).
[1]Seditdeminrauxdemmeformulechimiquemaisdestructureminralogiquediffrente.
[2]Pourungazouunliquideditoptiquementvide(cestdiredontlespoussiresoulesparticules
diffusantesonttliminespardesfiltrationsrptes)lerapportdesintensitsStokes/Rayleighest
delordrede103.
[3]Lelissageconsisteprincipalementliminerlesparasites(spikes)interfrantaveclesrellesbandes
Raman.
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