I - Gnralits

1) Dfinitions et objectifs de la thermodynamique:

La thermodynamique est une science qui tudie:

Les transformations,physiques ou chimiques, de la matire
(systme) de point de vue des variations et des changes
(avec le milieu extrieur) dnergie mises en jeu.
caractrise les tats dquilibre des systmes.
prvoit l'volution des transformations des systmes en
fonction des contraintes appliques ou leves.
1

2) Les deux aspects de la thermodynamique :

l'aspect macroscopique : on s'intresse aux proprits de la
matire l'chelle globale (lobservable) alors les proprits sont
dcrites par des variables d'tat macroscopiques telles ( P, V, T,
m...)
Thermodynamique Classique
l'aspect microscopique : on s'intresse aux proprits de la matire l'chelle
microscopique ou atomique en utilisant comme variables les grandeurs
cintiques des atomes ou molcules individuelles (pi ,vi ,Ei ...)
Thermodynamique Statistique peu dintrt ici (1re A)

II - Systmes et variables thermodynamiques,

transformations et tats dquilibre
1) Dfinition d un systme thermodynamique
Pour dcrire d un point de vue thermodynamique un systme, il faut la fois :
dfinir le systme, tudi, en dlimitant ses frontires par rapport au milieu extrieur
dterminer l'tat du systme dfini par ses variables P, T, V, n
Le systme est dfini comme une partie de matire (de masse donne) dlimite par
rapport au milieu extrieur. Le milieu extrieur est le reste de l'espace
entourant le systme. Le systme et le milieu extrieur sont spar par une surface relle
ou imaginaire( psychologiquement on sassocie souvent au systme!!)
Systme
Not:

milieu extrieur
Not:
1ou ext

Exemple de systmes : bulle de savon, cellule, chambre de combustion,

cocotte minute, un verre deau...

ext

Systme
Not:

milieu extrieur
Not:
1ou ext

Le systme peut tre ouvert, ferm, ou isol :

Systme

Echange Matire

Echange Energie

Exemple

isol

non

non

Univers

ferm

non

oui

Flacon ferm

ouvert

oui

oui

cocotte minute

Convention de signe dite du banquier :

systme est la rfrence: trs important

-ce qui reu par est compt >0

-ce qui est cd par est compt <0

2) Constituants d un systme

Les constituants d un systme sont les cops purs de nature

chimique diffrente, qui se trouvent lintrieur du systme.
3) Etat d un systme, variable dEtat
est dfini ou dcrit par ses variables macroscopiques ( P, V, T,
n...) dites aussi variables d'tat.
4) Notion de phase
Toute partie homogne (ou continment htrogne) dun systme.

5) Variables dextension et de tension

extensives et

intensives

Variable d extension : variable d tat, qui dpendant de

l tendue du systme
masse, volume, charge lectrique

Variable de tension : variable d tat, indpendante de

l tendue du systme
Pression, Temprature

6) Equation dtat
Les variables d'tat ne sont pas toutes indpendantes, mais lies entre elles par des
quations, qui sont dites quations d'tat du type : f(p,V,T) = 0.
Exemple du gaz parfait :

PV = nRT

PV-nRT = 0

3 variables,une quation

f(P,V,T,n) = 0

2 variables indpendantes

Variance dun systme: nbre de variables indpendantes, ncessaire

de fixer pour dfinir compltement ltat du systme
P = f(V,T) ou V = f(P,T) ou T = f (P,V)

Ces variables ne sont dfinies qu lquilibre

7) Etat dquilibre
Les

variables d'tat restent fixes avec le temps pour chaque phase

Pas de transformation apparente notre chelle (macroscopique)

8) Transformations :
passage dun tat dquilibre vers un autre tat d quilibre
Transformation ouverte
Etat
initial

1
Etat
final

2
l

peut y avoir:

Transformation
ferme

Variations des variables

Echanges de matire, de chaleur, de travail,

9) Transformation Quasi-statique
Exprience :
Pext

H2O svapore trs trs lentement

lumire

Le gaz subit une transformation

infiniment lente
H2O

Gaz

V
P
T

trs lentement
A chaque instant le systme est proche
d un tat dquilibre

Variables dtat du systme : valeurs dfinies et mesurables tout instant

Pext = Pgaz = F / S
tout instant

Processus quasi-statique

P
Gaz
parfait

V
10

10) Transformations rversibles et irrversibles

le

systme et lextrieur sont chaque instant en

tat dquilibre au cours de la transformation

si on reverse au cours du temps latransformation,
le systme et lextrieur repassent par tous les
tats dquilibre antrieurs
Les

variables dtat sont tout instant dfinies et

mesurables
elles sont relies par l quation d tat (exple: PV =
nRT)
Transformation irrversible impossible de dcrire
tout instant ltat du systme

11

11) Transformations particulires

On distingue entre diffrentes transformations qui sont facilement

reprsentes dans ces diagrammes prcdents (par des droites
verticales ou horizontales), savoir :
- la transformation cyclique ltat initial et final sont confondus
- la transformation isochore (V = cste)
- la transformation isobare (P = cste)
- la transformation isotherme (T = cste) satisfaisant : PV = cte
- la transformation adiabatique (Q = 0)

12

12) Transformation brusque

Exprience :

Echelon de pression Pext

Le gaz subit une transformation brutale
P

gaz

V
P
T

Rupture brutale des conditions

d quilibre

Variables thermodynamique du systme : valeurs non dfinies, non mesurables...

Pext = F / S Pgaz tt instant

Pgaz = constante = Pfinal= Pex

Processus brusque : non rversible

t
13

III - Les nergies non calorifiques

Mcanique
Chimique
Nuclaire, .

dfinition : Facult que possde

un corps fournir du travail

1) Variation dnergie : forme mathmatique

Exemple 1: fil lastique = systme

Le fil s allonge de l
Il en rsulte un travail W

W = Fext . l
Transformation quasi-statique

Fext = Tension du fil T

l
Fext

W = T . l
Variable de tension du
systme

Variable d extension
du systme

14

Quelques formes dnergie courantes:

W = X . dx,

15

 forme mathmatique
A chaque forme d nergie W correspond un couple de variables
de tension X
dextensit x
Caractristique de cette nergie, telles que :

W = X . dx
Si plusieurs tensions Xi

W = Xi . dxi

16

2) Transformation rversible de A B
P
A
Gaz
parfait

V
B
+ X2 . dx2 +

A
3) Transformation brusque de A B
B
W = X1 . dx1
A

Tension extrieure Xie demeure une constante

Xie = constante

B
W = Xie dx1
A

4) Sens de l change
Si X1>X2

W va de 1 vers 2

17

5) Transformateurs dnergie
Source dnergie.
change dnergie sous une tension X constante
1 = source: Transformation du systme 1 de ltat A vers ltat B
la source 1 fournit lnergie W1

B
W1 = X 1 . dx1
A

B
W1 = X
1 dx1= X
1 (xB - xA) = X
1 x
A
X
1 constante

Transformateur dnergie
Tout systme qui peut accomplir un nombre indfini de cycles
tat final = tat initial

18

 Fonctionnement des transformateurs (nergie non calorifique)

* Une seule source dnergie 1 de tension X1
X1 x (ext. Conservative, indestructible)

1
- X1 x

La quantit dnergie change au cours du cycle est nulle

* Deux sources dnergie 1 de tension X1 et 2 de tension X2 : X1>X2
1

X1 x

recoit X1 x de 1
et cede X2 x 2

2
X2 x

il reste : (X1-X2) x

il faut que sen dbarrasse !

Comment ?

19

Fonctionnement des transformateurs

Ncessit davoir 4 sources

X1 x

Energie formeA

X1 x

Energie forme B

2
X2 x

X2 x

(X1-X2) x = (X1-X2) x
conclusion : Si lon dispose dune forme dnergie non calorifique deux sources,
on ne peut faire autrement que de la transformer intgralement en une autre forme
dnergie non calorifique deux source
exemple : transformation dnergie gravifique en nergie lectrique

20

Energie gravifique

(h-h)gdm
Forme A:

gravifique

Energie lectrique

(E-E)dq

Forme B

lectrique

21

l'nergie du systme se conserve au cours des transformations

du systme (c..d ne se dgrade pas)
l'nergie du systme est seulement transforme d'une forme
d'nergie en une autre (quivalence des formes d'nergie)

Principe de conservation de lnergie

22

III - Le premier principe

1) Chaleur Q
quilibre thermique : principe zro de la thermodynamique
Si deux systme B et C sont en quilibre thermique avec un troisime,
ils sont en quilibre thermique entre eux : ltablissement dun contact
thermique entre eux nentrane pas de transfert de chaleur

La grandeur physique attribue tous corps en quilibre thermique

est la temprature

23

III - Le premier principe

1) Chaleur Q
quilibre thermique : principe zro de la thermodynamique
La grandeur physique attribue tous corps en quilibre thermique
est la temprature
Exemple : Soit deux corps : A (temprature TA) et B (temprature TB) avec
TB<TA. A et B sont mis en contact thermique : il sinstaure au bout dun
certain temps un quilibre caractris par une temprature commune T :
TB<T<TA

Ecoulement de chaleur Q

24

Chaleur Q
Une variation de temprature T du systme : rchauffement ou
refroidissement du systme: transfert de chaleur Q

pour une transformation infinitsimale :

Qrev = cvdT + ldV
Qrev = cpdT + hdP
c : la chaleur massique du matriau ou fluide exprime en [Jkg-1K-1]
25

2) Travail W
W Energie non calorifique :

W = X . dx

Exemple : gaz dans un 1 cylindre ferm par un piston

gaz

variation de V : dV

dx
Travail de la
force extrieure

W = F . dx

quilibre : F = -P W = - P . dV

26

Transformation rversible de A B par deux chemin diffrents :

P

Gaz PARFAIT
A

W1 :

(1)
(2)

W2 :

B
V

W1 diffrent de W2!!!
W dpend du chemin suivi
W nest pas une fonction dtat
27

3) Premier principe
a) Enonc :
Dans tout processus faisant passer un systme dun tat
dquilibre A un tat dquilibre B, la somme des quantits
de chaleur et de travail reues par le systme W + Q est la
mme : elle ne dpend que des tats A et B
Remarques :
Cet nonc est absolument indpendant du caractre
quasi-statique ou non du processus
Si W et Q dpendent du processus faisant passer le systme de A B,
le premier principe affirme que leur somme nen dpend pas !
W + Q = constante
on peut additionner W et Q : la chaleur est quivalente du travail
cest une nergie comme une autre 1 Calorie = 4.186 Joule

28

c) Energie interne U : Expression mathmatique

Systme ferm :
Lors dun processus faisant passer un systme ferm dun tat dquilibre A
un tat dquilibre B
W+ Q = Constante
W+Q ne dpend pas du chemin suivi

W+Q est une fonction dtat

On dfinit une fonction U telle que :

(W+Q)entre A et B = U(B) - U(A)

U nergie interne du systme

U est une fonction dtat du systme

Pour une transformation lmentaire :

dU : diffrentielle totale exacte

dU = W+ Q
dW

dQ

29

b) 1er Principe : Principe de conservation de lnergie :

l'nergie du systme se conserve au cours des transformations

du systme (c..d ne se dgrade pas)

l'nergie du systme est seulement transforme d'une forme

d'nergie en une autre (quivalence des formes d'nergie)

30

e) L Enthalpie H :
L'enthalpie est dfinie par la relation :
H = U + PV
Consquences 1:
c'est une nergie exprime en [J]
c'est aussi une fonction d'tat comme l'nergie interne U

31

transformation infinitsimale :

dU = W + Q
soit, dU = Q - pdV
or, dH = dU + d(pV) = dU + pdV + Vdp
soit, dH = Q + Vdp
Avec:
Qrev = cvdT + ldV
Qrev = cpdT + hdP
32

Consquences 2:
transformation isochore (V = cte) : dU = Qv (car dV = 0)
d'o, U = Qv = mcv T
et cv = (dU/dT)v

(
Q )v = U
U
CV =

transformation isobare (p = cte) : dH = Q (car dp = 0)

d'o, H = Q = mcp T
et cp = (dH/dT)

(
Q )p = H

H
CP =

T P
33

Consquences 3: relation entre H et U

Transformation de ltat1 ltat 2 avec :
T1 = T2 (T peut varier au cours de la transformation)
Gaz parfaits
Volumes de phases condenses << Volumes des gaz
H = U + PV
H = U + (PV)
H = U + (P2V2)-(P1V1)
H = U + RT(n2-n1)

H = U + n2RT2-n1RT1
H = U + RTn
34

f) les coefficients calorimtriques: Cv et l

dU diffrentielle totale exacte,

U (T,V)

U
U
dU =
dT +
dV
T V
V T

35

Soit un systme
dU = W+ Q

dW= - PextdV

dU = - PextdV + Q
Transformation rversible

Pext = P = P

dU = - PdV + Qrev
Or

Q rev

Qrev = dU + PdV

U
U
dU =
dT +
dV
V T
T V

U
U

=
dT + P +
dV
T V
V T

Q rev = C V dT + ldV

U
CV =

T V
U
l = P+

V T
36

De mme en considrant H(P,T)

Cp et h

H
H
dH =
dT +
dP
T P
P T

dH = VdP + Qrev
On obtient :

Q rev

H
=
dT +
V dP
T P
P T

Q rev = C P dT + hdP

H
CP =

T P
H
h =
V
P T
37

Rcapitulatif :

Qrev = cvdT + ldV

Qrev = cpdT + hdP

dU = (l - p)dV + cvdT
dH = (h + V)dp + cpdT

Gaz Parfait

dU = cvdT
dH = cpdT

Pour un Gaz Parfait U et H ne dpendent que de la temprature T

38

Limites du 1er Principe :

Le premier principe stipule la conservation de l'nergie :

Il permet de faire le bilan d'nergie des systmes, sans imposer
de conditions sur les types d'changes possibles.
Mais, ce bilan nergtique ne permet pas de prvoir
le sens d'volution des systmes.
Exemples :
sens des ractions chimiques ou des transformations naturelles
le transfert spontan de la chaleur du chaud vers le froid
Le premier principe par son bilan n'exclut pas le transfert de la
chaleur du froid vers le chaud (ce qui est impossible),
il n'explique pas l'irrversibilit de certaines transformations
spontanes ou naturelles.
39

40

41

ETUDE DE LETAT GAZEUX, = systme tudi

P(atmosphrique) + poids du piston = P(extrieure)

P1

P = P (ext = 1) tt instant = rversible)

42

43

Systme gazeux ( = n moles = cte)

Loi de Charles

V = f ()

P = cte = isobare

V = c ( +

273) = V0(1 + )

Coeff. de proportionnalit

Volume du gaz 0C

Coefficient de dilatation du gaz pression constante = 1/273

44

Systme gazeux ( = n moles = cte)

P = f ()

Loi de Gay-Lussac

V = cte

P= P0 (1 +)

Pression du gaz 0C
Coefficient de dilatation du gaz volume constant = 1/273

45

Systme gazeux ( = n moles = cte

= V0(1 + )

Charles

Lord Kelvin

P= P0 (1 +)

avec
= = 1/273

Gay-Lussac

-273 = minimum de la temprature

Ide dune chelle absolue de temprature

-273,15 (C)
0(K)

0
273,15

T(K)

= (C) + 273,15
(C)
T(K)

46

Systme gazeux ( = n moles = cte)

Lord Kelvin
chelle absolue de temprature T(K) =

(C) + 273,15

Lois Charles et Gay-Lussac peuvent scrire:

V = K1 T pression constante
P = K2 T volume constant

PV = KT

PV = KT = n RT
Nombre de moles

Loi des gaz parfaits

Constante des gaz parfaits

47

Systme gazeux ( = n moles = cte)

Loi des gaz parfaits
PV = n RT
Conditions normales de temprature et de pression:
T0 = 273,15 K

V0 = 24,414 L

P0 = 101325Pa

Avec: 1 atm = 101325 Pa = 760 mmHg = 760 torrs

1 bar = 105 Pa
R = PV/T = P0V0/T0

48

Mlange de gaz parfaits

Un mlange de gaz parfaits se comporte comme un gaz

parfait, rgi donc par la loi PV = n RT
Soit un mlange constitu de ni gaz (i = 1,2,3)

P V = n RT
T

Pression totale
Volume totale

Nombre de moles totale

= n1+ n2 +n3 +.

= P1 + P2 + P3 +
Pressions partielles.

= V1 + V2 + V3 +.

49

Mlange de gaz parfaits

mlange

P V = n RT (r1)
T

P V = n RT (r2)

Gaz i (i = 1,2,3,)

(r2)/(r1)

P /P
i

n /n

P = xi P
i

xi (fraction molaire)

(pression

partielle)

50

Application:

Masse volumique dun gaz

=m/V
tat2 (P2,V2,T2,n)

tat1 (P1,V1,T1,n)
m=nM

1 = m1 / V1

2 = m2 / V2

51

52

53

54

55

56